CN102200511A

CN102200511A - 一种x射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法

Info

Publication number: CN102200511A
Application number: CN 201110157145
Authority: CN
Inventors: 马林军; 韩志刚; 王燕利; 张鑫; 李宏亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明涉及一种X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，该测定步骤包括：①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；②用X射线荧光仪测量步骤①得到的标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度，根据测量结果绘制硅和锰的检测工作曲线；③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；④用X射线荧光仪测量步骤③得到的待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度，根据步骤②得到的检测工作曲线对待测硅锰合金玻璃片样品的荧光强度进行标定，得到待测硅锰合金样品中硅和锰的含量。使用该方法可以有效解决现有技术中测试精度低，制样速度慢等问题。

Description

一种X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法

技术领域

本发明涉及一种硅锰合金中元素含量测定方法，特别是一种X射线荧光熔融法测定硅锰合金中元素含量的方法。

背景技术

硅锰合金是钢铁企业炼钢生产所需的重要原料，该原料中元素硅、锰的含量分析不仅是企业购进原料价格核算的依据，也是炼钢工艺调整的重要参考依据。

目前，大多数冶金企业考虑到原料结算，为减少因检测问题出现质量异议，普遍采用传统化学分析法进行元素分析，该方法分析过程操作复杂，耗费时间长，不能满足炼钢生产需求，尤其不能满足信息化系统对化验数据快速化和准确化的需要。

在进行X射线荧光光谱分析时，为了分析物质中的元素含量，首先要取得一些有代表性的样品特质，但是不能直接放在仪器上测量。一个原因是光谱仪上的样品夹具是固定形状的，所以要求对样品进行处理，但样品制备的好坏成为分析准确与否的关键因素，对制备出的样品要求其表面整洁，光滑，元素分布均匀，无矿物效应和粒度效应。

目前常见的制样方法有压片法和熔融法两种。

压片法是将样品粉碎后，压成圆片状，然后再进行分析。但压片法理论和实验表明，采用压片法对样品进行分析时，影响分析精度的因素主要有粒度效应、增强效应和矿物效应三种。其中粒度效应的表现是，样品的颗粒不同、样品压片的表面平整度，会影响精度；增强效应的表现是，样品中元素的密度大时，会严重影响检测精度；矿物效应的表现是，同种元素处于不同结构，影响精度，例如金刚石和石墨都是由碳元素组成，但是结构不同，测量时，这种结构差异影响了精度。

为了解决上面的问题，现在大多数企业引入了熔融法制备样品。熔融法就是将样品放在一种稀释熔剂中，高温加热，使得样品和熔剂混合，冷却后形成类似玻璃的熔片。这种处理的的直接结果是稀释了元素的浓度、增大了样品表面的平整度、破坏了样品中的矿物结构形成了均匀统一的结构。所以相应地减少了粒度效应、增强效应和矿物效应。

虽然国内外大多数企业对硅锰合金中硅和锰含量进行测定已经选择使用X射线荧光熔融法，但仍然存在一系列问题。

CN101509847A公开了一种制备X荧光分析用玻璃熔片的玻璃化试剂及其使用方法，该方法的玻璃化熔剂由无水四硼酸锂或无水四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物与硼酸组成，该熔剂的配制比例为每八克无水四硼酸锂或无水四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物中混合0.3-0.4克硼酸，配制时在冶金熔剂中加入无水四硼酸锂或无水四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物后，再加入分析纯的硼酸。但经实验表明，使用该方法测试硅锰合金时，测量精度较低，并且不能有效将待测硅锰合金进行氧化处理，最终影响测量精度。

CN101592571A公开了一种使用X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，包括a.标准玻璃片样品制备、b.荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线、c.被测试样玻璃片制备、d.根据所述检测工作曲线对被测试样分析测定步骤，其特征在于：所述a步骤中先按重量单位称取大份熔剂4～5、小份熔剂1、强碱1.5～2.5、钛铁或钒铁合金标准样品0.15～0.25、无水碳酸锂1、碘化铵溶液1.5～2.0，所述熔剂为无水四硼酸锂或无水四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比2∶1混配，所述强碱为氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾；然后取大份熔剂平铺于铂金坩埚底部、取强碱覆于熔剂上部1/2坩埚半径的圆形区域内、取钛铁或钒铁合金标准样品均匀地散覆于强碱表面、取无水碳酸锂覆于熔剂及钛铁或钒铁标准合金样品表面、取小份熔剂覆于无水碳酸锂表面、取碘化铵溶液滴入铂金坩埚；再将铂金坩埚置于熔样炉旋转支架上，在熔融温度1000℃～1100℃，熔融时间20min条件下转动铂金坩埚熔融试样，熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温。但经实验表面，该方法同样不适合于测量硅锰合金，测量得到的精度较低，同时还存在碘化铵使用量较高，使得脱模不完整，影响后续步骤，使用碱性试剂导致铂金坩埚受到侵蚀，熔融温度及熔融时间影响后续步骤等问题。

CN101832891A公开了一种用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，该方法的操作步骤为：a.称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1000-1050℃下熔融，取出铂金坩埚后缓慢旋转，使四硼酸锂在铂金坩埚内壁挂有一层均匀的保护壁；b.称取0.2000g铁合金样品、称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g、称取1.0000g67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中混匀，再加入4-5g 300g/L浓度的碘化铵脱模剂；c.把铂金坩埚放入800±10℃的马弗炉中，对铁合金样品进行预氧化15-20min；d.把氧化好的样品放入熔样炉内，进行熔融；e.熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温。首先该方法经实验证时同样不适合于测量硅锰合金，再者由于在熔融和氧化步骤后再滴加碘化铵，使得碘化铵消耗量增加，另外，使用的氧化剂种类多，导致最终测试结果的不准确，最后，使用Li₂B₄O₇和LiBO₃时也会对铂金产生腐蚀作用。

发明内容

本发明针对现有技术中存的的技术问题，提供一种适用于X射线荧光熔融法分析装置，能够解决现有技术中测试精度低，制样速度慢等问题。

本发明所称问题是通过以下技术方案解决的：

本发明提供了一种X射线荧光熔融法分析方法，可以有效提高分析速度和分析准确度。

一种X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，该方法使用的装置至少由高频熔样机、X射线荧光仪和坩埚组成；

其特征在于测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

②用X射线荧光仪测量步骤①得到的标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度，根据测量结果绘制硅和锰的检测工作曲线；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

④用X射线荧光仪测量步骤③得到的待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度，根据步骤②得到的检测工作曲线对待测硅锰合金玻璃片样品的荧光强度进行标定，得到待测硅锰合金样品中硅和锰的含量。

其中步骤①和步骤③采用相同工艺进行处理，并且处理步骤包括挂壁处理、氧化处理和熔融处理。

其中所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂65-75份，重量百分比为30％的碘化铵0.5-1.5份，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1000℃-1100℃，加热时间为4-6分钟，得到透明态熔融物。

其中所述氧化处理步骤为：取过氧化钡19-21份，混合融剂9-11份，溴化钾1.8-2.2份，粒度为200-300目的硅锰合金样品1.9-2.1份，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在350℃-450℃进行氧化处理，氧化时间为5-15分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶1-2。

其中硅锰合金样品指国家级硅锰合金标准试样和待测硅锰合金试样，当制备国家级硅锰合金标准玻璃片样品时，选取国家级硅锰合金标准试样，当制备待测硅锰合金试样玻璃片样品时，选取待测硅锰合金试样。

其中所述熔融处理步骤为：将经过氧化处理的样品升温至1100℃-1200℃，加热4-6分钟后，冷却至室温，得到玻璃片样品。

使用该方法对硅锰合金中硅和锰元素的含量进行测量，可以极为精确地测得合金中硅和锰的含量，该方法的有益效果表现为以下几点：

第一，严格按照该方法的操作步骤，可以有效减少碘化铵的使用量，并且可以提高测量精度。

第二，在操作过程中不使用强碱和强酸性的物质，不但没有降低测量的精度，同时还可以减少对铂金坩埚的损耗。

第三，在操作过程中，精确控制无水四硼酸锂、偏硼酸锂、碘化铵、过氧化钡、溴化钾等物质的使用量，不但可以减少试剂的使用量，而且可以大幅提高测量的精度。

第四，氧化处理时，使用粒度为200-300目的硅锰合金试样，可以大幅减少测量误差，对物质混合后搅拌处理，氧化处理时间和氧化温度的控制，也大幅提高了测量精度。

第五，熔融处理时，精确控制试样再次升温的温度和时间，也有利于提高精度，同时使炉体和炉架摆动，使成膜均匀。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题，采取的技术手段，以及达到的有益效果更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例一：

取第一组硅锰合金，对其中硅和锰的含量进行测定，测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

其中所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂65克，重量百分比为30％的碘化铵0.5克，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1000℃，加热时间为4分钟，得到透明态熔融物。

其中所述氧化处理步骤为：取过氧化钡19克，混合融剂9克，溴化钾1.8克，粒度为200目的硅锰合金样品1.9克，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在350℃进行氧化处理，氧化时间为5分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶1。

其中所述熔融处理步骤为：将经过氧化处理的样品升温至1100℃，加热分钟后，冷却至室温，得到玻璃片样品。

其中用X射线荧光仪测量国家级标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间、以及用X射线荧光仪测量待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间相同，均为85秒。

其中硅锰合金标准试样选自国家级硅锰合金标准试样。

测量结果如下：

元素	Si	Mn
			试样1-a	18.20	65.88
试样1-b	18.21	65.90
			试样1-c	18.19	65.89

实施例二：

取第二组硅锰合金，对其中硅和锰的含量进行测定，测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

其中所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂70克，重量百分比为30％的碘化铵1克，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1050℃，加热时间为5分钟，得到透明态熔融物。

其中所述氧化处理步骤为：取过氧化钡20克，混合融剂10克，溴化钾2克，粒度为250目的硅锰合金样品2克，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在400℃进行氧化处理，氧化时间为10分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶1.5。

其中所述熔融处理步骤为：将经过氧化处理的样品升温至1150℃，加热5分钟后，冷却至室温，得到玻璃片样品。

其中用X射线荧光仪测量国家级标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间、以及用X射线荧光仪测量待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间相同，均为90秒。

其中硅锰合金标准试样选自国家级硅锰合金标准试样。

测量结果如下：

元素	Si	Mn
			试样2-a	15.90	65.15
试样2-b	15.91	65.15
			试样2-c	15.89	65.16

实施例三：

取第三组硅锰合金，对其中硅和锰的含量进行测定，测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

其中所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂75克，重量百分比为30％的碘化铵1.5克，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1100℃，加热时间为6分钟，得到透明态熔融物。

其中所述氧化处理步骤为：取过氧化钡21克，混合融剂11克，溴化钾2.2克，粒度为300目的硅锰合金样品2.1克，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在450℃进行氧化处理，氧化时间为15分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶2。

其中所述熔融处理步骤为：将经过氧化处理的样品升温至1200℃，加热6分钟后，冷却至室温，得到玻璃片样品。

其中用X射线荧光仪测量国家级标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间、以及用X射线荧光仪测量待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间相同，均为95秒。

其中硅锰合金标准试样选自国家级硅锰合金标准试样。

测量结果如下：

元素	Si	Mn
			试样3-a	16.90	64.31
试样3-b	16.89	64.30
			试样3-c	16.89	64.31

实施例四：

取第四组硅锰合金，对其中硅和锰的含量进行测定，测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

其中所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂70克，重量百分比为30％的碘化铵1克，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1000℃，加热时间为5分钟，得到透明态熔融物。

其中所述氧化处理步骤为：取过氧化钡20克，混合融剂9克，溴化钾2克，粒度为200目的硅锰合金样品2克，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在350℃进行氧化处理，氧化时间为5分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶1.3。

其中硅锰合金标准试样选自国家级硅锰合金标准试样。

测量结果如下：

元素	Si	Mn
			试样4-a	21.49	65.01

试样4-b	21.50	66.00
			试样4-c	20.50	63.02

实施例五：

选取第五组硅锰合金，分别使用实施例一中的荧光熔融法，以及化学分析值法对样品中硅和锰的含量进行测定，以比较其测定结果。

测量结果如下：

测定结果与标准值(化学分析值)比较(％)

实施例六：

选取第六组硅锰合金，分别使用实施例二中的荧光熔融法，以及化学分析值法对样品中硅和锰的含量进行测定，以比较其测定结果。

测量结果如下：

测定结果与标准值(化学分析值)比较(％)

实施例七：

选取第七组硅锰合金，分别使用实施例三中的荧光分析法，以及化学分析值法对样品中硅和锰的含量进行测定，以比较其测定结果。

测量结果如下：

测定结果与标准值(化学分析值)比较(％)

实施例八：

选取第八组硅锰合金，分别使用实施例一中的荧光分析法，以及化学分析值法对样品中硅和锰的含量进行测定，以比较其测定结果。

测量结果如下：

本发明测定结果与标准值(化学分析值)比较(％)

需要特别说明的是，尽管现有技术中存在使用荧光熔融法测定混合物的方法，但对于本发明而言，核心的内容在于以下几点：第一，经实验表明，现有技术中使用荧光熔融法并不适合于测量硅锰合金，其测量精度比较低，并不适用于本发明，本领域技术人员在现有技术的基础上，结合本领域常规技术手段，并不能预见现有技术的方法能有效解决硅锰合金测量精度低的问题，并不存在技术启示；第二，本发明的测定方法中，操作步骤简单、方便，与现有技术相比，只需要简单的几步处理，即国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备、X射线荧光仪测量标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度，绘制硅和锰的检测工作曲线，待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备，根据检测工作曲线对待测硅锰合金样品进行标定，国内外有些方法使用荧光熔融法测定硅锰合金中元素成份时，除了上述几步外，还包含某些其它步骤，但经实验表明，省略掉其它的步骤，测量的精度大幅提高，也就是说，省去一项或多项步骤后，其相应的功能并未相应地消失，不但保持了原有的全部功能，而且带来了预料不到的技术效果(测量精度大幅提高)；第三，在使用本发明的方法对硅锰合金中硅和锰含量进行测定时，精确控制操作步骤中每种化学试剂的含量、加热的温度，取得了预料不到的技术效果，即本发明同现有技术相比，其技术效果发生了量的变化，对所属技术领域的技术人员来说，事先无法预测或者推理出来，由于本发明产生了预料不到的技术效果，因此一方面说明发明具有显著的进步，同时也反映出发明的技术方案是非显而易见的，具有突出的实质性特点。

Claims

1.一种X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于测定步骤包括：

①国家级硅锰合金标准玻璃片样品的制备；

③待测硅锰合金试样玻璃片样品的制备；

2.如权利要求1所述的X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于：步骤①和步骤③采用相同工艺进行处理，并且处理步骤包括挂壁处理、氧化处理和熔融处理。

3.如权利要求2所述的X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于所述挂壁处理步骤为：取无水四硼酸锂65-75份，重量百分比为30％的碘化铵0.5-1.5份，两种物质混合后放置在坩埚中，加热升温至1000℃-1100℃，加热时间为4-6分钟。得到透明态熔融物。

4.如权利要求2所述的X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于所述氧化处理步骤为：取过氧化钡19-21份，混合融剂9-11份，溴化钾1.8-2.2份，粒度为200-300目的硅锰合金样品1.9-2.1份，放置在坩埚中，与透明态熔融物混合后在350℃-450℃进行氧化处理，氧化时间为5-15分钟，其中所述混合融剂由无水四硼酸锂和偏硼酸锂组成，混合比例为1∶1-2，优选混合比例为1∶1。

5.如权利要求2所述的X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于所述熔融处理步骤为：将经过氧化处理的样品升温至1100℃-1200℃，加热4-6分钟后。冷却至室温，得到玻璃片样品。

6.如权利要求1至5任一权利要求所述的X射线荧光熔融法测定硅锰合金中硅和锰含量的方法，其特征在于：用X射线荧光仪测量国家级标准玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间、以及用X射线荧光仪测量待测硅锰合金玻璃片样品中硅和锰元素的荧光强度的时间相同，范围为85-95秒，优选为90-95秒。