CN102426122A - 中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其方法步骤为：（1）挂壁：取四硼酸锂在铂金坩埚内熔融，转动铂金坩埚，使熔融状态的四硼酸锂均匀挂在坩埚内表面的侧壁和底部，形成一个熔剂坩埚；（2）预氧化：取氧化剂，以及中碳铬铁或高碳铬铁的标准样品或被测样品混合后，在冷却至室温的熔剂坩埚内进行氧化；（3）熔融：将预氧化后标准样品或被测样品进行熔融；（4）样品玻璃片：熔融后的标准样品或被测样品冷却至室温，熔制好的样品形成标准样品或被测样品的玻璃片。本方法可有效地消除铬铁合金元素间的吸收和增强效应、矿物效应、表面效应、颗粒度及分析元素化学价态不一致引起分析线谱峰位移或谱峰形状改变等对分析结果的影响。

Description

中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法

技术领域

本发明涉及一种合金的熔融制样方法，尤其是一种适用于X-射线荧光光谱仪分析的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法。

背景技术

高碳铬铁主要用作含碳较高的滚珠钢、工具钢和高速钢的合金剂，提高钢的淬透性，增加钢的耐磨性和硬度；用作铸铁的添加剂，改善铸铁的耐磨性和提高硬度，同时使铸铁具有良好的耐热性；也是用作吹氧法冶炼不锈钢的重要原料。中碳铬铁用于生产中低碳结构钢、铬钢、合金结构钢。因而钢铁企业无论在铬铁合金原料采购质量控制方面，还是指导炼钢工艺操作方面，都需要对铬铁合金化学成分进行化验分析。采用传统湿法化学分析及现行国家标准方法，测定铬铁合金中硅、铬、铁等相关元素含量，操作繁琐、步骤冗长、耗时耗力、效率低，而且分析结果准确性与稳定性往往因为操作人员经验及水平而受到影响，另外分析过程中需要联合使用强酸、强碱以及其它化学试剂，容易造成人身伤害或环境污染。

大型现代化分析仪器设备X-射线荧光光谱仪在冶金化学分析中已被广泛应用，但在铁合金分析领域因受到试样制备技术的影响，应用范围有限。以往应用X-射线荧光光谱分析技术分析铁合金产品，多采用粉末压片制样技术，但是由于中碳铬铁、高碳铬铁合金中C、Si含量较高，其内部相组成存在较高含量的非金属夹杂物，致使同一品种的铬铁合金基体及晶体结构存在较大差异，以及受试样表面效应、粒度效应等的影响，分析数据准确性差，有时会出现严重的质量问题，由于基体效应影响的不平行性，给质量控制带来严重困难。因而采用X-射线荧光压片法分析铁铬铁合金样品不能够普及推广。

试样熔融X-射线荧光法测定合金方法，试样经过熔融分解转化成玻璃状单项固熔体，完全消除了矿物效应和粒度效应，同时样品经过和各种比例熔剂混合稀释后，大大降低了基体效应。因而分析结果稳定可靠，准确性可以与国家标准方法媲美。但铁合金中各化学成分绝大部分以单质形式存在，单质元素在高温状态下易与铂形成低温共熔体而导致腐蚀损坏铂金坩埚，影响铂金坩埚继续使用，因此，熔融制样技术成为制约X-射线荧光光谱法测定铁合金方法普及应用的瓶颈。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能有效避免合金试样腐蚀铂金坩埚的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的方法步骤为：

（1）挂壁：取四硼酸锂在铂金坩埚内熔融，转动铂金坩埚，使熔融状态的四硼酸锂均匀挂在铂金坩埚内表面的侧壁和底部，形成一个熔剂坩埚；

（2）预氧化：取氧化剂，以及中碳铬铁或高碳铬铁的标准样品或被测样品混合后，在冷却至室温的熔剂坩埚内进行氧化；

（3）熔融：将预氧化后标准样品或被测样品进行熔融；

（4）样品玻璃片：熔融后的标准样品或被测样品冷却至室温，熔制好的样品自然形成稳定均匀的标准样品或被测样品的玻璃片。

本发明所述步骤（1）中称取5～6g四硼酸锂于铂金坩埚内，在970～1050℃的熔样炉中熔化。

本发明所述步骤（2）中氧化剂选用干燥的分析纯过氧化钡和硝酸钾按照重量比2:1混合配制；氧化过程为：500℃下氧化10min，然后800℃下氧化15min；所述标准样品或被测样品为0.2000g±0.2 mg，所述氧化剂3.0000g±0.5mg。

本发明步骤（3）所述的熔融为：预氧化后的标准样品或被测样品表面覆上脱模剂、碳酸锂及熔剂，再将熔剂坩埚置于熔样炉旋转支架上，在熔融温度1000℃～1100℃下进行熔融。所述的脱模剂为分析纯碘化铵；所述的熔剂由下述重量配比的原料混合而成：四硼酸锂:偏硼酸锂:氟化锂＝65:25:10。所述脱模剂加入量为350mg±0.5mg，碳酸锂加入量为1.0000g±0.5mg，熔剂加入量为2.0000g±0.5mg。所述熔融的程序为：前静置时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间20min，后静置时间2min。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明针对高碳铬铁、中碳铬铁样品熔融过程中，合金中单质元素侵蚀铂金坩埚、熔体中残留游离碳致使玻璃熔片破裂及熔融玻璃体粘稠不易脱模等的难题，经反复试验研究，采用制备熔剂坩埚、样品预氧化过程在熔剂坩埚内进行，有效防止了铂金坩埚被腐蚀；样品充分氧化后加入碳酸锂、混合熔剂及脱模剂调节熔体流动性及酸碱度，配合熔融温度、熔融时间的控制，在不对铂金坩埚造成腐蚀损坏的条件下成功制备出高碳铬铁或中碳铬铁样品玻璃熔片，用于X-射线荧光光谱法检测分析。通过反复熔融试验和对分析数据准确度及精密度评定，结果表明，本发明方法，通过样品熔融可有效地消除铬铁合金元素间的吸收和增强效应、矿物效应、表面效应、颗粒度及分析元素化学价态不一致引起分析线谱峰位移或谱峰形状改变等对分析结果的影响，保证分析数据准确可靠，分析数据误差控制在国标允许差范围之内。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

本中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法将高碳铬铁、中碳铬铁合金样品与氧化剂充分混合后，置于制备好的熔剂坩埚内，经过预氧化处理将样品中的单质元素转化成氧化物，有效解决了单质元素在高温状态下与铂形成低温共熔体而导致腐蚀损坏铂金坩埚问题，再通过碳酸锂及混合熔剂等助熔剂的加入来调节玻璃熔体的流动性及酸碱度，实现制备成适合X-射线荧光光谱仪分析用的玻璃熔片。然后通过测量标准样品玻璃熔片中待测元素X射线荧光强度，绘制出待测元素X射线荧光强度对待测元素含量校准曲线；进而实现试样熔融X-射线荧光光谱法测定中碳铬铁、高碳铬铁中铬、铁、硅元素含量。

本熔融制样方法包括a.熔剂坩埚的制备；b.氧化剂的制备及样品预氧化处理；c.制备标准样品及被测样品玻璃熔片。高碳铬铁和中碳铬铁合金均较难溶于强酸，但通过试验发现这两种合金样品很容易被熔融的强碱性过氧化物氧化分解，且辅以适当的氧化剂能够使样品中的单质元素被充分氧化。制备熔剂坩埚所选用的熔剂为无水四硼酸锂，其熔点917℃；过氧化钡和硝酸钾混合氧化剂熔点在500℃，沸点在800℃，且在测温度下分解释放氧气，因而样品预氧化过程中，熔剂坩埚不会熔融损坏，有效保护铂金坩埚免受合金试样腐蚀。据此确定选用无水四硼酸锂制备熔剂坩埚，确定预氧化温度500℃为预氧化的第一步氧化温度，800℃为预氧化第二步氧化温度。样品经预氧化处理后加入碳酸锂、混合熔剂（无水四硼酸锂65wt%，偏硼酸锂25wt%，氟化锂10wt%）及脱模剂（碘化铵）来调节玻璃熔体流动性及酸碱度。此外，按照熔融程序前静置时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间20min，后静置时间2min进行熔融，制备的玻璃熔片均匀光洁，且强度高不崩裂，适合于X-射线荧光光谱法检测分析。

应用X-射线荧光光谱仪应用软件编辑分析方法，选择一组待测元素含量有一定梯度的中碳铬铁及高碳铬铁标准样品，按照操作步骤a、b、c制备相关标准样品玻璃熔片，操作步骤d应用已编辑的分析方法测量铬、铁、硅等待测元素的荧光强度，并绘制出上述元素校准工作曲线。检测实际高碳铬铁或中碳铬铁合金样品时，按照操作步骤a、b、c制备被测试样玻璃片，操作步骤e根据d步骤绘制的校准工作曲线对被测试样成分进行分析测定，即得出被测合金样品中Cr、Fe、Si的含量。为保证检测精度，在步骤a、步骤b和步骤c中按重量单位称取的各物质，称量误差不超过正负万分之五。

实施例：

a步骤，熔剂坩埚的制备：准确称取在105℃电热鼓风干燥箱中干燥2h的分析纯无水四硼酸锂6.0000g（±0.5mg）于铂金坩埚内，将盛有四硼酸锂的坩埚放置于恒温1050℃自动电热熔样炉旋转支架上，启动制备熔剂坩埚熔融程序，前静置时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间10min，后静置时间2min。待熔融结束取出坩埚稍冷转动坩埚，按照先挂坩埚壁再挂坩埚底次序制备熔剂坩埚。冷却至室温待用。

b步骤，氧化剂的制备及样品预氧化处理：氧化剂选用在105℃电热鼓风干燥箱中干燥2h的分析纯过氧化钡和硝酸钾按照重量比2:1混合配制；于a步驟中制备好的熔剂坩埚内，准确称取在105℃电热鼓风干燥箱中干燥2h的高碳铬铁或中碳铬铁国家标准样品或待测铬铁合金样品0.2000g（±0.2 mg）及氧化剂3.0000g（±0.5mg）样品充分混匀，按照预氧化方案，第一步在恒温500℃的马弗炉中氧化10min，第二步转移至恒温800℃的马弗炉内氧化15min。预氧化结束取出坩埚冷却。

c步骤， 制备标准样品及被测样品玻璃熔片：分别将称取在105℃电热鼓风干燥箱中干燥2h的分析纯碘化铵350mg（±0.5 mg）、碳酸锂1.0000g（±0.5mg）、混合溶剂2.0000g（±0.5mg）（无水四硼酸锂65wt%，偏硼酸锂25wt%，氟化锂10wt%），并依次覆于b步骤预氧化过样品上面。然后将熔剂坩埚架在恒温1050℃自动电热熔样炉旋转支架上，启动样品熔融程序，前静置时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间20min，后静置时间2min。待熔融结束取出坩埚冷却至室温，贴好标识待测。

d步骤，待测元素荧光强度的测量及待测元素检测工作曲线的校准：启动已编辑分析方法依次测量按照c步骤制备好的国家标准样品玻璃熔片，根据待测元素Cr、Fe、Si荧光强度校准相应的分析工作曲线。

e步骤，根据d步骤所述检测工作曲线对被测试样分析测定：欲测定待测铬铁合金样品中Cr、Fe、Si含量，按照步骤a、b、c制备相关样品玻璃熔片，然后调用d步骤检测工作曲线分析待测铬铁合金样品中Cr、Fe、Si的含量。

上述方法精密度和准确度试验如下：

精密度试验：用吉林铁合金厂高碳铬铁2^#标准样品熔融制备12个玻璃熔片并进行测量,检查方法精密度，试验数据见表1；再选用其中一个玻璃熔片重复测量12次，检验仪器分析方法的精密度，试验数据见表2。由表1和表2试验结果可见,本熔融制备玻璃熔片技术方法及分析数据重现性良好；同时由表1可以看出该熔融制样方法重现性良好。

 

     准确度试验：本法用国家标准物质BH0310-2、BH0310-3、BH0310-4进行准确度验证，表3中数据结果表明,测定值与标准值符合较好。另外选用四个未知样品用本法与国标方法进行准确度对照，对比结果见表4，从表4中数据结果可以看出本法测定结果与国标方法测定结果符合性很好。

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Claims (8)

1.一种中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于，该方法步骤为：

（1）挂壁：取四硼酸锂在铂金坩埚内熔融，转动铂金坩埚，使熔融状态的四硼酸锂均匀挂在铂金坩埚内表面的侧壁和底部，形成一个熔剂坩埚；

（2）预氧化：取氧化剂，以及中碳铬铁或高碳铬铁的标准样品或被测样品混合后，在冷却至室温的熔剂坩埚内进行氧化；

（3）熔融：将预氧化后的标准样品或被测样品进行熔融；

（4）样品玻璃片：熔融后的标准样品或被测样品冷却至室温，熔制好的样品形成标准样品或被测样品的玻璃片。

2.根据权利要求１所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于：所述步骤（1）中称取5～6g四硼酸锂于铂金坩埚内，在970～1050℃的熔样炉中熔融。

3.根据权利要求１所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化剂选用干燥的分析纯过氧化钡和硝酸钾按照重量比2:1混合配制；氧化过程为：500℃下氧化10min，然后800℃下氧化15min。

4.根据权利要求3所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于：所述标准样品或被测样品为0.2000g±0.2 mg，所述氧化剂3.0000g±0.5mg。

5.根据权利要求１-4所述的任意一种中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于，步骤（3）所述的熔融为：预氧化后的标准样品或被测样品表面覆上脱模剂、碳酸锂及熔剂，再将熔剂坩埚置于熔样炉旋转支架上，在温度1000℃～1100℃下进行熔融。

6.根据权利要求5所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于：所述的脱模剂为分析纯碘化铵；所述的熔剂由下述重量配比的原料混合而成：四硼酸锂:偏硼酸锂:氟化锂＝65:25:10。

7.根据权利要求6所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于：所述脱模剂加入量为350mg±0.5mg，碳酸锂加入量为1.0000g±0.5mg，熔剂加入量为2.0000g±0.5mg。

8.根据权利要求5所述的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，其特征在于，所述熔融的程序为：前静置时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间20min，后静置时间2min。