CN101832891B - 用于x射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法 - Google Patents

Abstract

一种用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，属物化检测技术领域，用于解决熔融制片合金试样腐蚀铂金坩埚问题。所述方法按照下述步骤进行：铂金坩埚挂壁；配置氧化剂；铁合金样品进行预氧化；铁合金样品熔融制样。本发明提供一种可以广泛适用于锰铁、硅锰、硅钙、硅铁、钼铁、钛铁、硅铝钡、铬铁、铌铁、钒铁、碳硅锰等各类铁合金熔融制样方法。该方法可在不对贵重铂金坩埚产生腐蚀的前提下制成玻璃熔片，制样过程样品氧化完全，制样时间缩短，制出的玻璃熔片均匀完美，可完全消除矿物效应和粒度效应。本发明方法安全可靠、操作简便、重现性好，适合于各类铁合金样品，拓宽了荧光分析的应用范围。

Description

用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法

技术领域

本发明涉及一种铁合金制样方法，特别是适用于X射线荧光光谱分析的铁合金类样品包括锰铁、硅锰、硅钙、硅铁、钼铁、钛铁、硅铝钡、铬铁、铌铁、钒铁、碳硅锰等的熔融制样方法，属分析检测技术领域。

背景技术

锰铁、硅锰、复合碳硅锰、硅铁、硅钙、硅铝钡等铁合金是钢铁企业炼钢生产所需的重要购进合金原料。这类铁合金中合金主元素硅、锰、磷的含量分析不仅是企业购进原燃料价格核算的依据，也是炼钢生产工艺调整的重要参考依据。目前，大多数冶金企业考虑到原料结算，为减少因检验问题出现质量异议，普遍采用传统化学分析法进行铁合金中合金主元素分析，该方法分析过程操作复杂，耗费时间长，不能满足炼钢生产需求，尤其是不能满足ERP信息化系统对检化验数据的快速化和准确化的需要。

在进行X射线荧光光谱分析时，样品制备的好坏成为分析准确与否的关键因素，对制备出的样品要求其表面整洁、光滑，元素分布均匀，无矿物效应和粒度效应。一般的粉末压片法难以消除矿物效应和粒度效应，有少数冶金企业采用X-荧光压片法分析铁合金，但由于受试样基体效应和试样颗粒度等因素影响，该方法的分析结果准确性不够理想，数据可靠性较差。

氧化物的硼酸盐熔融制样方法由于生成的是均匀的玻璃熔片，可以完全消除样品的粒度效应和矿物效应，是目前XRF分析中最精确的制样方法。但对于铁合金熔融制样需要在铂金坩埚内进行，熔融温度高，试样对铂坩埚腐蚀强烈，这就涉及到了制样过程中对贵重物品铂金坩埚的保护。邯钢理化检验系统已采用挂壁熔融制样技术，通过用四硼酸锂挂壁，用过氧化钡作氧化剂，在气体熔样炉中熔融，解决了锰铁、硅锰、复合碳硅锰三种铁合金熔融法制样难题，建立了X荧光分析法。但由于硅铁、硅钙、硅铝钡等种类的铁合金含有大量的较轻元素，任何未被氧化的颗粒如单质类物质硅、硫和碳等都有可能在高温时和铂形成共熔混合物而使铂金器皿“中毒”，降低其抗腐蚀的能力，同时导致制样失败，从而对制样过程要求更高，增加了高温熔融样品的复杂性和难度，采用上述挂壁熔融制样技术不能有效地氧化样品、制成均匀的玻璃片，更不能适用于钼铁、钛铁、铬铁、铌铁、钒铁等铁合金的制样。

发明内容

本发明用于克服已有技术的缺陷而提供一种适用于各类铁合金、从根本上解决合金类样品熔融制样腐蚀坩埚难题的用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法。

本发明所称问题是以下述技术方案解决的：

一种用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，其特别之处是，它按照下述步骤进行：

a.称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1000-1050℃下熔融，取出铂金坩埚后缓慢旋转，使四硼酸锂在铂金坩埚内壁挂有一层均匀的保护壁；

b.称取0.2000g铁合金样品、称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g、称取1.0000g67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中混匀，再加入4-5g 300g/L浓度的碘化铵脱模剂；

c.把铂金坩埚放入800±10℃的马弗炉中，对铁合金样品进行预氧化15-20min；

d.把氧化好的样品放入熔样炉内，进行熔融；

e.熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温。

上述用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，所述c步骤中，铂金坩埚先在马弗炉炉门口预热1-2min，然后再缓慢逐步移入进入炉膛预氧化。

上述用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，所述d步骤中熔样炉为电熔样炉，熔融温度1050℃，熔融过程前静止时间10min，炉体摆动时间15min，后静止时间2min。

本发明针对合金类样品熔融制样对铂坩埚腐蚀强烈的难题，提供一种可以广泛适用于锰铁、硅锰、硅钙、硅铁、钼铁、钛铁、硅铝钡、铬铁、铌铁、钒铁、碳硅锰等各类铁合金熔融制样方法。该方法先利用混合氧化剂对铁合金类样品进行预氧化处理，然后在电熔样炉中对试样进行高温熔融制成均匀的玻璃熔片的方法。采用该方法可在不对贵重铂金坩埚产生腐蚀的前提下制成玻璃熔片，制样过程样品氧化完全，制样时间缩短，制出的玻璃熔片均匀完美，可完全消除矿物效应和粒度效应，所述试样适用于X射线荧光光谱分析，分析结果准确可靠，符合企业对检测化验数据快速化、准确化的需要。本发明方法安全可靠、操作简便、重现性好，适合于各类铁合金样品，拓宽了荧光分析的应用范围。

具体实施方式

本发明方法包括挂壁、预氧化、熔融等步骤，通过预氧化来氧化铁合金中的单质类物质，从而消除熔融过程对铂金坩埚的腐蚀，制出均匀完美的玻璃熔片。预氧化的技术难点为氧化剂的选取，所用氧化剂要在保证氧化完全的前提下，不腐蚀铂金坩埚。本发明氧化剂的选取机理如下：碳酸锂，碳酸钠和硝酸钾均为固体氧化剂，其氧化性在高温时可被激发，对一般物质均能表现出较强的氧化性。在高温时，碳酸锂和碳酸钠的氧化性通过释放的二氧化碳来表现，硝酸钾的氧化性通过高温时分解生成的氧气和氮氧化合物来表现。其中，碳酸锂的分解温度在700-800℃之间，不同气氛下分解温度稍有差异。碳酸钠一般在1000℃以上才会开始缓慢分解，并且分解温度受外加助剂的影响，但可以肯定的是其分解温度要高于碳酸锂。而硝酸钾在400℃时即会分解，产物为氧气和亚硝酸盐，亚硝酸盐的分解需要更高的温度，同时受其他物质的影响。本发明混合氧化剂的氧化性从400℃时有硝酸钾释放氧气开始，并持续到1000℃以上碳酸钠和亚硝酸盐的分解为止。同时，由于该混合氧化剂在高温状态下是一个持续放出气体的过程，所以在一定程度上气体的逸出起到了搅拌的作用，对试样和氧化剂的充分混合接触十分有利。同时，因为四硼酸锂的熔点为921℃，而预氧化是在800℃下的马弗炉内进行，所以通过挂壁操作后在坩埚内壁形成的保护壁在800℃氧化时，仍能保持固态，起到隔绝试剂和坩埚内壁接触的作用，这样在整个氧化过程中，单质金属没有机会和铂金器皿接触，使得整个预氧化过程能够在安全可靠的条件下进行。

本发明试样熔融过程采用电熔样炉，与气体熔样炉相比受热更均匀，操作更简单。

具体实施方式

实施例一，以硅铁为例来说明本发明所涉及的方法：

硅铁合金中硅为第四主族第14号元素，为两性物质，弱还原性，较难氧化，以硅铁为例，可说明本法的通用性，即本发明对一般铁合金类样品适用性较强的特点。

一.硅铁玻璃熔片的制备，通过以下步骤完成

1、称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1000℃下熔融，取出后缓慢旋转坩埚，在铂金坩埚内壁挂一层均匀的保护壁；(目前通用熔融制样的铂金坩埚的规格是底部直径为34毫米，高约25毫米，用8.0000g均能满足要求。)

2、称取0.2000g硅铁样品，称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g，称取1.0000g67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中，混匀；

3、加4g(16滴)300g/L浓度的碘化铵脱模剂；

4、把坩埚放入800℃的马弗炉中进行预氧化，此过程先将坩埚在炉门口预热2min，然后再将坩埚逐步缓移入进入炉膛预氧化15min，氧化完全后的试样应为可流动的液体，且试样内没有黑色颗粒物；

5、把氧化好的样品放入电熔样炉，熔融温度1050℃，熔融过程前静止时间10min，炉体摆动时间15min，后静止时间2min。

6、熔融结束，取出坩埚，冷却后即可得到均匀完美的玻璃熔片。

二.标准曲线的建立

选用一组硅铁国家标准物质，按照上述制备玻璃熔片的步骤进行熔融制备硅铁标准样品的玻璃熔片，然后测量各元素的荧光强度并绘制工作曲线。

三.样品的测量

选用5个国家一级标准物质来验证本法的准确性，如表1所示，由测量值和标准值的对比可以看出实验数据准确性良好，均小于国家标准允许的误差范围，极大的提高了数据的准确性和稳定性。

同时，为了验证本法从称量、预氧化到熔融过程中的稳定性，对同一试样进行了连续10次的相同称量，熔融操作，从实验数据的精密度上考察该方法的稳定性，实验数据如表2所示。各元素的相对标准偏差都在较小的范围内，说明本法从称量、预氧化到熔融整个过程稳定可靠。

表1准确度实验数据

表2方法精密度实验数据

实施例二，以锰铁为例来说明本发明所涉及的方法：

一.锰铁玻璃熔片的制备，通过以下步骤完成

1、称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1030℃下熔融，取出后缓慢旋转坩埚，在铂金坩埚内壁挂一层均匀的保护壁；

2、称取0.2000g锰铁样品，称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g，称取1.0000g67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中，混匀；

3、加5g(20滴)300g/L浓度的碘化铵脱模剂；

4、把坩埚放入810℃的马弗炉中进行预氧化，此过程先将坩埚在炉门口预热1min，然后再将坩埚逐步缓移入进入炉膛预氧化20min，氧化完全后的试样应为可流动的液体，且试样内没有黑色颗粒物；

5、把氧化好的样品放入电熔样炉，熔融温度1050℃，熔融过程前静止时间10min，炉体摆动时间15min，后静止时间2min。

6、熔融结束，取出坩埚，冷却后即可得到均匀完美的玻璃熔片。

二.标准曲线的建立

选用一组锰铁国家标准物质，按照上述制备玻璃熔片的步骤进行熔融制备硅铁标准样品的玻璃熔片，然后测量各元素的荧光强度并绘制工作曲线

三.样品的测量

选用5个国家一级标准物质来验证本法的准确性，如表3所示，由测量值和标准值的对比可以看出实验数据准确性良好，均小于国家标准允许的误差范围，极大的提高了数据的准确性和稳定性。

同时，为了验证本法从称量、预氧化到熔融过程中的稳定性，对同一试样进行了连续10次的相同称量，熔融操作，从实验数据的精密度上考察该方法的稳定性，实验数据如表4所示。各元素的相对标准偏差都在较小的范围内，说明本法从称量、预氧化到熔融整个过程稳定可靠。

表3准确度实验数据

表4方法精密度实验数据

实施例三，以硅锰合金为例来说明本发明所涉及的方法：

一.硅锰合金玻璃熔片的制备，通过以下步骤完成

1、称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1050℃下熔融，取出后缓慢旋转坩埚，在铂金坩埚内壁挂一层均匀的保护壁；

2、称取0.2000g硅锰合金样品，称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g，称取1.0000g 67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中，混匀；

3、加4.5g(18滴)300g/L的碘化铵脱模剂；

4、把坩埚放入790℃的马弗炉中进行预氧化，此过程先将坩埚在炉门口预热1.5min，然后再将坩埚逐步缓移入进入炉膛预氧化18min，氧化完全后的试样应为可流动的液体，且试样内没有黑色颗粒物；

5、把氧化好的样品放入电熔样炉，熔融温度1050℃，熔融过程前静止时间10min，炉体摆动时间15min，后静止时间2min。

6、熔融结束，取出坩埚，冷却后即可得到均匀完美的玻璃熔片。

二.标准曲线的建立

选用一组硅锰合金国家标准物质，按照上述制备玻璃熔片的步骤进行熔融制备硅铁标准样品的玻璃熔片，然后测量各元素的荧光强度并绘制工作曲线

三.样品的测量

选用5个国家一级标准物质来验证本法的准确性，如表5所示，由测量值和标准值的对比可以看出实验数据准确性良好，均小于国家标准允许的误差范围，极大的提高了数据的准确性和稳定性。

同时，为了验证本法从称量、预氧化到熔融过程中的稳定性，对同一试样进行了连续10次的相同称量，熔融操作，从实验数据的精密度上考察该方法的稳定性，实验数据如表6所示。各元素的相对标准偏差都在较小的范围内，说明本法从称量、预氧化到熔融整个过程稳定可靠。

表5准确度实验数据

表6方法精密度实验数据

Claims (1)

1.一种用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，其特征在于，它按照下述步骤进行：

a.称取8.0000g四硼酸锂于铂金坩埚内，在1000-1050℃下熔融，取出铂金坩埚后缓慢旋转，使四硼酸锂在铂金坩埚内壁挂有一层均匀的保护壁；

b.称取0.2000g铁合金样品、称取Li₂CO₃、Na₂CO₃和KNO₃各0.5000g、称取1.0000g67％Li₂B₄O₇和33％LiBO₃的混合熔剂，放入铂金坩埚中混匀，再加入4-5g 300g/L浓度的碘化铵脱模剂；

c.把铂金坩埚放入800±10℃的马弗炉中，对铁合金样品进行预氧化15-20min；

d.把氧化好的样品放入熔样炉内，进行熔融；

e.熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温；

所述c步骤中，铂金坩埚先在马弗炉炉门口预热1-2min，然后再缓慢逐步移入进入炉膛预氧化；所述d步骤中熔样炉为电熔样炉，熔融温度1050℃，熔融过程前静止时间10min，炉体摆动时间15min，后静止时间2min。