CN108918563A - 用于x射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法。包括一次配料、预氧化、二次配料、熔融，一次配料是用滤纸及混合氧化剂包裹锰硅合金试样，将试料包裹成球状；预氧化是将坩埚内填满石墨并将球状试料放入石墨凹坑中，然后在高温马弗炉内氧化成椭球状试料；二次配料是在铂金器皿铺碘化铵脱模剂，放置冷却好的椭球状试料，用四硼酸锂和偏硼酸混合熔剂覆盖椭球状试料；熔融是将铂金器皿放入熔片机内，在1000℃～1050℃温度状态下熔融15～25min得到熔片即为试样，可直接用于X射线光谱分析仪进行分析。本发明可多样同时制作且过程可控性简单，试验耗时短，制作成本低，X射线荧光分析结果准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及X射线荧光分析测量硅锰合金中锰硅磷含量的方法，具体是一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法。
背景技术
硅锰合金是炼钢过程中的重要合金，目前检验方法主要是国标方法，即湿法分析，该分析结果稳定，但其操作步骤复杂繁琐，且只能进行元素分析，分析周期长达8小时以上，无法实现批量化操作。同时，采用湿法分析需要大量化学药剂，对环境和人员健康造成不利影响。随着国家对环境重视力度不断加强，进一步压缩了药剂生产厂化学药剂的生产空间以及降低药剂应用企业检化验工作化学药剂的使用量，这样就对企业检化验工作提出了要求：采用何种方法在缩短检验周期，减少化学药剂使用量的同时获得硅锰合金中锰硅磷的批量化检测方法。
目前，通过X射线荧光光谱分析仪具有多元素同时测定，测定的含量范围宽、精度高的特点，已广泛应用于冶金原材料中成份的测定。已有企业开发出压片-荧光分析，但是此方法受粒度效应和矿物效应影响，致使检验结果不稳定。还有单位采用玻璃熔片法可以消除粒度效应，减小基体的吸收增强效应，提高X射线荧光分析的准确度，但在高温下物料中金属会严重腐蚀坩埚，与铂金皿发生化学反应形成合金，影响成份检测。
刘伟、曹吉祥等人报道的《熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅锰合金中硅锰磷》，对合金先进行了预氧化流程，制备出玻璃熔片，然后进行X射线荧光光谱法测量，但是该方法前期预氧化过程复杂，时间长达1 .5小时，且对于加热设备要求较高。
CN106442073A公开了一种X射线荧光分析硅锰球合金中硅元素和磷元素的熔融制氧方法，该方法只是将混合熔剂、氧化剂、硅锰球合金试样按顺序置于铂金坩埚内并搅拌均匀，这个过程易使氧化剂、硅锰球合金试样与铂金坩埚表面接触产生腐蚀，而且脱模剂是沿铂金坩埚侧面滴入后熔融操作，这样的操作造成脱模效果不理想，同时，氧化剂、熔剂、脱模剂熔点上存在差异，温度控制比较困难。操作上氧化与熔融是同时进行的，这样的操作在过程控制、温度控制、脱模控制上存在困难。
CN 101832891 B公开的一种用于X 射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法、CN102331364 A公开的一种用于X 射线荧光光谱分析的铝镁钙铁合金的熔融制样方法、CN102607934A公开的铝锰钙铁合金的X 射线荧光光谱分析用熔融制样方法、CN 102426122A公开的中碳铬铁和高碳铬铁的熔融制样方法，均提出了利用四硼酸锂在铂金坩埚挂壁保护的方式防止样品对铂金坩埚的腐蚀，但后续操作是将样品、氧化剂、熔剂以及脱模剂形成混合料置于铂金坩埚，然后经过预氧化和熔融过程，在温度控制上主要采用逐步升温及开炉门观察温度情况，这样需要人员一直看护，降低人员工作效率，并在升温过程中需要将混合料摇匀容易引起混合料喷溅造成人员损伤，而且一性混合仍存在挂壁脱落接触样品发生腐蚀以及脱模困难的问题。
李小青报道的论文《熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁和金属锰中锰硅磷》和CN 103149073 B 公开的X 射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法、CN 103149074 B 公开的X 射线荧光光谱分析钼、锰、钒或铬铁合金样品的熔融制样方法中，提出了不用四硼酸锂在铂金坩埚挂壁保护的方式实现铂金坩埚保护，用不同的坩埚进行预氧化与熔融分步操作，其中，预氧化采用适量氧化剂和试料混合均匀，包裹成球状混合料置于石墨铺底坩埚，利用石墨防止试料与坩埚接触，由于石墨处于铺底状态仅保护坩埚底部，当混合料在预氧化过程中会发生喷溅时对坩埚侧面会产生喷溅腐蚀，而且当多个试样同时加热喷溅时可能会对其他试样造成影响，另外温度控制是逐步升温，这样的预氧化效果较差，易发生回炉重新加温操作，最终影响检测结果，不适合多个试样同时操作。
另外上述现有技术中均使用溴化锂溶液作为脱模剂，在使用效果中溴化锂挥发性较差，造成脱模效果不好，制成的熔片表面不光滑，易发生回炉重新制作，重新制作成的熔片测量成份偏高，效果不好。
综上所述，为解决上述问题需要提供一种多样同时制作且过程可控性简单，试验耗时时间短、制作成本低、分析结果准确度高的X射线荧光分析测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的操作可控性差、无法多样同时制作、试验耗时长、制作成本高、分析结果准确度差的问题，提供一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法，包括以下步骤：
a.一次配料：将制作好的滤纸放置在电子天平内并去掉皮重，然后在滤纸上按顺序称量0.5～2份硼酸和1.0～3.5份无水碳酸钠并搅拌均匀形成混合氧化剂，加入0.2份锰硅合金试样置于混合氧化剂上部中间位置，再用混合氧化剂完全覆盖，然后用滤纸将试料包裹成球状混合料；
b.预氧化：将坩埚内填满石墨并中间压实形成凹坑，将包裹好的球状混合料放入凹坑，然后将坩埚放入温度在850℃～900℃的马弗炉内，关闭马弗炉后保持850℃～900℃温度状态20～25min，最后打开马弗炉取出氧化成椭球状的试料，在室温下冷却；
c.二次配料：在铂金器皿中倒入0.5份～1.5份碘化铵铺底做脱模剂，其上放置冷却好的椭球状试料，并用6～8份四硼酸锂和偏硼酸混合熔剂覆盖椭球状试料，混合熔剂中，四硼酸锂67%，偏硼酸33%；
d.熔融：将铂金皿放入熔片机内，在1000℃～1050℃温度状态下熔融15～25min，取出、静置冷却，得到熔片，熔片冷却后即为可直接应用X射线光谱分析仪进行分析将铂金器皿放入熔片机内，在1000℃～1050℃温度状态下熔融15～25min，取出、静置冷却，得到熔片，熔片冷却后即为直接用于X射线光谱分析仪进行分析的试样。
进一步的，二次配料所述脱模剂碘化铵的加入量，应根据铂金皿的新旧程度不同控制加入量，一般在实验室内铂金皿均为重复使用，所以在加入碘化铵的时候可以在1.5份基础上适量多加。
采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，有益效果是：
（1）本发明制作一个样品大概60min左右，同时，可以做到多个试样同时制作，这样也仅仅是延长了一次配料、二次配料的时间。这些操作步骤均可以在人员空闲的时候操作，不用专职人员专职操作，可操作性强，不会影响人员其他工作，这样制作时间会进一步缩短。实现了整体缩短样品制作时间，提高人员利用率，提高了作业效率。
（2）本发明制样主要操作包括：一次配料、预氧化、二次配料、熔融，做到了任何一个样品的一个步骤出现问题都可以及时修正，不会影响到其他样品的正常操作，实现了操作的可控性提高，尤其是减少了预氧化和熔融操作二次回炉甚至多次回炉操作，减少废样品的出现。
（3）本发明通过利用石墨填满坩埚使得硅锰合金试样完全无法接触到坩埚内壁，从根本上解决了合金料对坩埚腐蚀的问题，提高坩埚重复使用率，延长坩埚寿命。
（4）本发明坩埚内填满石墨并进行中间压实形成凹坑，包裹好的试料放入的凹坑内完全不受外界环境影响，即使氧化过程中发生喷溅也会在石墨的保护范围内，所以这种条件也满足了多个试样同时入马弗炉预氧化的要求，不会影响到其他试样。
（5）本发明全部采用固体试剂与其他制作方法相比大大降低了试剂的用量，同时提高了坩埚、铂金皿重复利用率，提高其使用寿命，使用过的石墨还可以用于其他实验用，不会产生浪费，降低了样品制作成本。
（6）本发明采用碘化铵铺底做脱模剂，四硼酸锂和偏硼酸做混合熔剂，制作的试样脱模效果好，熔片透明均匀，可完全消除矿物效应和粒度效应，满足X射线荧光分析样品标准。
附图说明
图1 是一次配料示意图；
图2 是一次配料物料在坩埚内部情况示意图；
图3 是二次配料示意图；
图中：1.滤纸；2.硼酸；3.硅锰合金试样；4.无水碳酸钠；5.坩埚；6.石墨；7.球状混合料；8.凹坑；9.铂金皿；10.碘化铵；11.椭球状试料；12.混合熔剂。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题，采取的技术手段，以及达到的有益效果更加清楚明白，下面结合附图及具体实施例，对本发明进一步详细说明。
一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法，按以下步骤进行：
a.一次配料：参见图1，将制作好的滤纸1放置在电子天平内并去掉皮重，然后在滤纸1上按顺序称量1.8份硼酸2和1.2份无水碳酸钠4并搅拌均匀后形成混合氧化剂，加入0.2份硅锰合金试样3置于混合氧化剂上部中间位置，再用混合氧化剂完全覆盖，配料完成后用滤纸1将试料包裹成球状混合料。
b.预氧化：参见图2，首先称量一定重量的石墨，将坩埚5内填满石墨6并中间压实形成凹坑8，将包裹好的球状混合料7放入凹坑8中，然后将坩埚5放入温度在850℃的马弗炉内，关闭马弗炉后保持850℃～900℃温度状态22min，最后打开马弗炉取出氧化成椭球状的试料，在室温下冷却。
c.二次配料：参见图3，首先在铂金皿9中倒入1.2份碘化铵10铺底做脱模剂，其上放置冷却好的椭球状试料11并用8份混合熔剂12覆盖椭球状试料11，混合熔剂12由67%的四硼酸锂和33%的偏硼酸组成。
d.熔融：然后将铂金皿9放入熔片机内在1000℃～1050℃温度状态下熔融25min，取出、静置冷却，得到熔片，熔片冷却后使用X-射线荧光光谱仪进行硅元素、磷元素含量检测。
分析过程中仪器设定条件见表1。
表1 X-射线荧光光谱仪设定条件
| 元素 | 晶体 | 探测器 | 准直器 | 计数时间 | KV | MA |
| Si | AX03 | FPC | 0.25 | 40s | 50 | 50 |
| Mn | LiF200 | FPC | 0.15 | 40s | 50 | 50 |
| P | 份e111 | FPC | 0.25 | 40s | 50 | 50 |
标准曲线制作：选用一组硅锰合金国家标样，直接在X-射线荧光光谱仪程序内按要求输入硅锰合金国家标样的锰、硅、磷含量并自动生成工作曲线。
准确度实验：选用5个国家一级标准物质来验证本方法的准确性，如表2 所示，由测量值和标准值的对比可以看出实验数据准确性良好，均小于国家标准允许的误差范围，极大的提高了数据的准确性和稳定性。
表2方法准确度实验数据
精准度实验：同时为了验证本方法从称量、预氧化到熔融过程中的稳定性，对同一试样进行了连续10次的相同称量，熔融操作，从实验数据的精密度上考察本方法的稳定性，实验数据如表3 所示。各元素的相对标准偏差都在较小的范围内，说明本方法从称量、预氧化到熔融整个过程稳定可靠。
表3 方法精密度实验数据
| 次数 | Mn | P | Si |
| 1 | 64.79 | 0.117 | 16.89 |
| 2 | 64.96 | 0.120 | 16.83 |
| 3 | 64.91 | 0.120 | 16.76 |
| 4 | 64.94 | 0.129 | 16.80 |
| 5 | 64.94 | 0.119 | 16.76 |
| 6 | 64.86 | 0.119 | 16.74 |
| 7 | 64.86 | 0.116 | 16.74 |
| 8 | 64.89 | 0.118 | 16.76 |
| 9 | 64.89 | 0.118 | 16.60 |
| 10 | 64.92 | 0.118 | 16.68 |
| 平均值 | 64.9 | 0.119 | 16.76 |
| 标准偏差 | 0.05 | 0.0036 | 0.079 |
| 相对标准偏差 | 0.0008 | 0.03 | 0.0047 |
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护不限于此，任何本技术领域的技术人员所能想到的与本技术方案技术特征等同的变化或替代，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种用于X射线荧光分析法测量硅锰合金中锰硅磷含量的试样的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.一次配料：将制作好的滤纸放置在电子天平内并去掉皮重，然后在滤纸上按顺序称量0.5～2份硼酸和1.0～3.5份无水碳酸钠并搅拌均匀形成混合氧化剂，加入0.2份锰硅合金试样置于混合氧化剂上部中间位置，再用混合氧化剂完全覆盖，然后用滤纸将试料包裹成球状混合料；
b.预氧化：将坩埚内填满石墨并中间压实形成凹坑，将包裹好的球状混合料放入凹坑，然后将坩埚放入温度在850℃～900℃的马弗炉内，关闭马弗炉后保持850℃～900℃温度状态20～25min，最后打开马弗炉取出氧化成椭球状的试料，在室温下冷却；
c.二次配料：在铂金器皿中倒入0.5份～1.5份碘化铵铺底做脱模剂，其上放置冷却好的椭球状试料，并用6～8份四硼酸锂和偏硼酸混合熔剂覆盖椭球状试料，混合熔剂中，四硼酸锂67%，偏硼酸33%；
d.熔融：将铂金皿放入熔片机内，在1000℃～1050℃温度状态下熔融15～25min，取出、静置冷却，得到熔片，熔片冷却后即为可直接应用X射线光谱分析仪进行分析将铂金器皿放入熔片机内，在1000℃～1050℃温度状态下熔融15～25min，取出、静置冷却，得到熔片，熔片冷却后即为直接用于X射线光谱分析仪进行分析的试样。
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