CN113466274A - 用于x射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，包括以下步骤：S1，取铂‑黄金坩埚，称取4.000‑7.000g无水四硼酸锂于所述铂‑黄金坩埚中，将盛有无水四硼酸锂的所述所述铂‑黄金坩埚放置于熔融炉内，通过1100℃加热熔融4‑8分钟，待所述四硼酸锂完全熔为液态后，从所述熔炉中取出所述铂‑黄金坩埚，倾斜所述角度铂‑黄金坩埚并缓慢旋转所述铂‑黄金坩埚；本发明，节约了样品的制作时间和对坩埚的腐蚀，对铂黄金坩埚无损伤，在增加效率的同时降低了制片的成本，且操作简单，无需专业人员操作，从而提高了工厂的实验频率，提高硅锰合金的质量，且制作的试样检测精度高。

Description

用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法

技术领域

本发明涉及硅锰合金检验技术领域，尤其涉及用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法。

背景技术

硅锰合金是由锰、硅、铁及少量碳和其它元素组成的合金，是一种用途较广、产量较大的铁合金。硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂,脱氧效果显著，又是生产中，低碳铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。硅锰合金可在大、中、小型矿热炉内采取连续式操作进行冶炼，因此硅锰合金是冶炼合金钢及低合金钢生产的主要原料，硅锰合金主要是作为钢铁生产的脱氧剂和合金剂的中间料，同时也是中低碳锰铁生产的主要原料，其质量的好坏直接影响钢的质量和钢的机械加工性能。锰硅合金中的杂质元素磷是一种有害元素，会使钢产生冷脆现象，因此，测定锰硅合金中磷的含量对于指导炼钢生产意义重大。进一步的，由于磷含量大于0.25％的硅锰合金的性能会明显下降，因此磷含量的测定结果的准确度同样具有重要意义，锰的含量也决定着作为还原剂的加入量，影响合金钢品质。

锰硅合金是钢铁行业最常用的脱氧剂和合金元素添加剂之一，传统上常采用化学法对其进行元素分析，存在各元素单独测定、耗时长、检验效率低、分析成本高的缺点。铁合金试样的X-射线荧光光谱测定，由于其一方面在高温下易与铂-黄金坩埚合金化，另一方面难以被常用制片熔剂(如：Li2B4O7)所熔解，一般采用压片法，但是对锰含量的测定精准度较低，因此，我们提出了一种用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法来解决上述问题。

发明内容

本申请提供了用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，解决了传统的硅锰合金检测效率低且成本高，测定精准度较低的问题。

本申请提供了一种用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，包括以下步骤：

S1，取铂-黄金坩埚，称取4.000-7.000g无水四硼酸锂于所述铂-黄金坩埚中，将盛有无水四硼酸锂的所述所述铂-黄金坩埚放置于熔融炉内，通过1100℃加热熔融4-8分钟，待所述四硼酸锂完全熔为液态后，从所述熔炉中取出所述铂-黄金坩埚，倾斜所述角度铂-黄金坩埚并缓慢旋转所述铂-黄金坩埚，使液态的所述无水四硼酸锂附着在所述铂-黄金坩埚内壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层；

S2，称取1.000--2.000g氢氧化锂、0.1000-0.2000g待测锰硅合金试样和钴粉0.5g，置于所述保护内衬层的所述铂-黄金坩埚内，混匀均匀，再均匀覆盖2.000--4.000g无水四硼酸锂，将所述铂-黄金坩埚移至600--800℃高温炉中预氧化5-10min，取出冷却后，再加8滴溴化锂溶液；

S3，将预氧化完成后的所述铂-黄金坩埚再次移至所述熔融炉中，在1100℃熔融10min，摇摆10min，然后取出，倒模成可测量的玻璃片。

优选地，所述铂-黄金坩埚的预氧化时间为5分钟或10分钟。

优选地，所述溴化锂溶液为25％的溴化锂溶液。

优选地，所述氢氧化锂为1.000g。

优选地，所述高温炉为马弗炉。

由以上技术方案可知，本申请提供了用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，制作时，制作一个样品大概30-40min左右，同时可以做到多个试样同时制作，铂-黄金坩埚挂壁：根据坩埚大小称取无水四硼酸锂，以最终形成的四硼酸锂内衬层能覆盖坩埚一半的高度为宜，四硼酸锂用量一旦确认后，在整个实验过程中需保持一致，放入无水四硼酸锂后，置于熔融炉上1100℃加热熔融，至四硼酸锂完全熔为液态，从熔炉中取出铂-黄金坩埚，迅速倾斜角度缓慢旋转坩埚，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂-黄金坩埚内壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层，等待冷却后，试样的预氧化：称取氢氧化锂、锰硅合金试样和钴粉混合均匀，在均匀的至于前面挂壁的铂-黄金坩埚内，再次在试样的上方均匀覆盖无水四硼酸锂，覆盖的无水四硼酸锂粉末应完全盖住试样和氢氧化锂混合物为宜，可根据坩埚大小无水四硼酸锂用量可适当调整，以上试样、氢氧化锂、无水四硼酸锂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致，再将铂-黄金坩埚移至600--800℃高温炉中预氧化，取出冷却后加入8滴溴化锂溶液，试样的熔融：再次将预氧化完成后的铂-黄金坩埚移至熔融炉中，在1100℃熔融10min，摇摆10min，然后取出，倒模制成待测玻璃片。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中制作一个样品大概30-40min左右，同时，可以做到多个试样同时制作，操作步骤均可以在人员空闲的时候操作，不用专职人员专职操作，可操作性强，不会影响人员其他工作，且这样制作时间会进一步缩短。实现了整体缩短样品制作时间，提高人员利用率，提高了作业效率；

2、本发明中通过铂-黄金坩埚挂壁、试样的预氧化、试样的熔融，做到了任何一个样品的一个步骤出现问题都可以及时修正，不会影响到其他样品的正常操作，实现了操作的可控性提高，尤其是减少了预氧化和熔融操作二次回炉甚至多次回炉操作，减少废样品的出现；

3、本发明通过利用无水四硼酸锂在铂-黄金坩埚挂壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层，使得硅锰合金试样完全无法接触到铂-黄金坩埚内壁，从根本上解决了合金料对铂-黄金坩埚腐蚀的问题，提高铂-黄金坩埚重复使用率，延长坩埚寿命；

4、本发明铂-黄金坩埚内形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层，试样与氢氧化锂混合，同时氢氧化锂在空气中相对稳定的多，同时与试样反应较温和，不受外界环境影响，上面再覆盖一定量的无水四硼酸锂，可防止氧化过程中发生喷溅，所以这种条件也满足了多个试样同时入高温炉预氧化的要求，不会影响到其他试样；

5、本发明全部采用固体试剂与其他制作方法相比大大降低了试剂的用量，同时提高了铂-黄金坩埚重复利用率，提高其使用寿命，不会产生浪费，降低了样品制作成本；

6、本发明采用溴化锂做脱模剂，无水四硼酸锂做熔剂，氢氧化锂做预熔融熔剂，制作的试样脱模效果好，熔片透明均匀，可完全消除矿物效应和粒度效应，满足X射线荧光分析样品标准；

7、本发明采用荧光仪分析，用于硅锰合金中硅，锰，磷的测定，使用该方法可以有效解决现有技术中测试精度低，制样速度慢等问题，与化学法(湿法)测定值吻合较好，能满足常规分析要求；

8、本发明所提供的方法，与化学法(湿法)相比较，简化了操作方法，降低分析成本，减少劳动强度，提高劳动效率，可以缩短样品检测时间，提高检测精度；解决了压片荧光分析方法粒度效应和矿物效应而导致的检验结果不稳定；

9、本发明所提供的方法，对硅锰合金前期氧化处理的方法进行研究，预氧化后的硅锰合金方可安全使用铂-黄金坩埚熔融，制得均匀硅锰合金玻璃熔片，消除了X荧光分析仪中因硅锰合金的粒度和基体的吸收增强效应对分析结果的影响，分析结果令人满意。

综上所述，本发明，节约了样品的制作时间和对坩埚的腐蚀，对铂黄金坩埚无损伤，在增加效率的同时降低了制片的成本，且操作简单，无需专业人员操作，从而提高了工厂的实验频率，提高硅锰合金的质量，且制作的试样检测精度高。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，包括以下步骤：

S1，取铂-黄金坩埚，称取4.000-7.000g无水四硼酸锂于铂-黄金坩埚中，根据坩埚大小称取无水四硼酸锂，以最终形成的四硼酸锂内衬层能覆盖坩埚一半的高度为宜，将盛有无水四硼酸锂的铂-黄金坩埚放置于熔融炉内，熔融炉采用上海宇索DY511，通过1100℃加热熔融4-8分钟，具体时间待四硼酸锂完全熔为液态后，停止加热，从熔炉中取出铂-黄金坩埚，需要迅速的倾斜角度铂-黄金坩埚并缓慢旋转铂-黄金坩埚，使液态的无水四硼酸锂附着在铂-黄金坩埚内壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层，四硼酸锂熔剂保护内衬层，使得硅锰合金试样完全无法接触到铂-黄金坩埚内壁，从根本上解决了合金料对铂-黄金坩埚腐蚀的问题，提高铂-黄金坩埚重复使用率；

S2，称取1.000--2.000g氢氧化锂、0.1000-0.2000g待测锰硅合金试样和钴粉0.5g，碱金属氢氧化物对于含硅样品有极强的熔解力且所需熔融温度低，适合在熔剂坩埚中使用，但氢氧化钾、氢氧化钠等在空气中吸水性太强无法定量称取，易造成制片比例变化，氢氧化锂在空气中相对稳定的多，同时与试样反应较温和，因此选用氢氧化锂为预熔融熔剂，待测元素谱线强度足够的前提下，应尽量少称样为宜，称样量过多，熔样困难且试样烧损的影响增大，不利于测量的精密度和准确性，经选取典型样品制片后进行能量描迹，发现对于锰硅合金中锰、硅、磷的测定，称样量0.1000-0.2000g时即可获得足够的谱线强度，熔融法制备样片时需考虑试样烧损的影响，试样烧损会造成试样制片比例的变化，也就是试样中待测元素在样片中的质量分数的变化，从而影响试样的分析，熔剂用量不变的情况下，减少称样量可以显著减小烧损对分析结果的影响，本试验中，当称样量为0.1000g时，假设烧损为+100％，则引入相对误差为－1.04％，但由于本试验工作曲线用标准样品与试样为同类型样品，烧损大致相当，误差亦大部分抵消，由烧损引入的误差小于±0.1％，在称取试样时同时称取一定量的钴粉，一起熔融制成玻璃融片，因为钴元素与锰元素在元素周期表中相邻，同时不会对其他元素造成干扰，所以用钴元素作为分析锰元素含量的内标，使锰元素含量分析时更加稳定，结果更加准确，置于保护内衬层的铂-黄金坩埚内，混匀均匀，再均匀覆盖2.000--4.000g无水四硼酸锂，上面再覆盖一定量的无水四硼酸锂，可防止氧化过程中发生喷溅，所以这种条件也满足了多个试样同时入高温炉预氧化的要求，不会影响到其他试样，将铂-黄金坩埚移至600--800℃高温炉中预氧化5-10min，高温炉选用马弗炉，取出冷却后，预氧化温度与时间成反比，再加8滴溴化锂溶液；

S3，将预氧化完成后的铂-黄金坩埚再次移至熔融炉中，制得均匀硅锰合金玻璃熔片，玻璃融片清澈，在1100℃熔融10min，摇摆10min，然后取出，倒模成可测量的玻璃片，于1100℃熔融制作玻璃熔片，应用X-射线荧光光谱法同时测定锰硅合金中多种元素，本法熔片完成后目视检查铂-黄金坩埚无异样，说明本法熔融未对坩埚造成损伤，具有分析成本低、操作简单、准确度和精密度好以及分析效率高的特点，可广泛应用于锰硅合金生产和使用单位锰硅合金的检测；

称取试样，按样片制备方法操作X-射线荧光光谱仪上选择相应分析程序进行分析。分析了不同含量、不同研制单位的锰硅合金标准样品，各标准样品均平行分析12次，计算各组分的相对标准偏差，结果(见表1)，表明：应用本法制备锰硅合金熔片，以X-射线荧光光谱同时测定锰硅合金中锰、硅和磷，准确性和精密度满足分析要求；

表1

另任取4个日常分析试样，分别以GB/T 5686锰硅合金化学分析方法和本法分析，结果(见表2)具有一致性；

表2

本法以熔融法代替压片法进行铁合金试样的X-射线荧光分析，消除了试样的矿物效应、粒度效应和不均匀性的影响，减轻了基体效应，同时采用内标法测定主量元素，对试样的适应性好，有效提高了分析的准确度和精密度。

实施例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是，铂-黄金坩埚移至600℃高温炉中预氧化5min，检测结果见表3。

实施例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，铂-黄金坩埚移至650℃高温炉中预氧化5min，检测结果见表3。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是，铂-黄金坩埚移至700℃高温炉中预氧化5min，检测结果见表3。

实施例5

按照实施例1的方法进行，所不同的是，铂-黄金坩埚移至750℃高温炉中预氧化5min，检测结果见表3。

实施例6

按照实施例1的方法进行，所不同的是，铂-黄金坩埚移至800℃高温炉中预氧化5min，检测结果见表3；

表3

用钴元素作为分析锰元素含量的内标，使锰元素含量分析时更加稳定，结果更加准确。在绘制工作分析曲线中，当把锰元素分析曲线计算合成后，加入钴粉做内标与不加钴粉做内标分析结果见表4；

因此加入钴粉使分析锰元素含量时，具有一定的稳定性，结果更加准确。

由以上技术方案可知，使用时，制作一个样品大概30-40min左右，同时可以做到多个试样同时制作，铂-黄金坩埚挂壁：根据坩埚大小称取无水四硼酸锂，以最终形成的四硼酸锂内衬层能覆盖坩埚一半的高度为宜，四硼酸锂用量一旦确认后，在整个实验过程中需保持一致，放入无水四硼酸锂后，置于熔融炉上1100℃加热熔融，至四硼酸锂完全熔为液态，从熔炉中取出铂-黄金坩埚，迅速倾斜角度缓慢旋转坩埚，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂-黄金坩埚内壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层，等待冷却后，试样的预氧化：称取氢氧化锂、锰硅合金试样和钴粉混合均匀，在均匀的至于前面挂壁的铂-黄金坩埚内，再次在试样的上方均匀覆盖无水四硼酸锂，覆盖的无水四硼酸锂粉末应完全盖住试样和氢氧化锂混合物为宜，可根据坩埚大小无水四硼酸锂用量可适当调整，以上试样、氢氧化锂、无水四硼酸锂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致，再将铂-黄金坩埚移至600--800℃高温炉中预氧化，取出冷却后加入8滴溴化锂溶液，试样的熔融：再次将预氧化完成后的铂-黄金坩埚移至熔融炉中，在1100℃熔融10min，摇摆10min，然后取出，倒模制成待测玻璃片。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述所示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims (5)

1.一种用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，取铂-黄金坩埚，称取4.000-7.000g无水四硼酸锂于所述铂-黄金坩埚中，将盛有无水四硼酸锂的所述所述铂-黄金坩埚放置于熔融炉内，通过1100℃加热熔融4-8分钟，待所述四硼酸锂完全熔为液态后，从所述熔炉中取出所述铂-黄金坩埚，倾斜所述角度铂-黄金坩埚并缓慢旋转所述铂-黄金坩埚，使液态的所述无水四硼酸锂附着在所述铂-黄金坩埚内壁形成一层均匀的四硼酸锂熔剂保护内衬层；

S2，称取1.000--2.000g氢氧化锂、0.1000-0.2000g待测锰硅合金试样和钴粉0.5g，置于所述保护内衬层的所述铂-黄金坩埚内，混匀均匀，再均匀覆盖2.000--4.000g无水四硼酸锂，将所述铂-黄金坩埚移至600--800℃高温炉中预氧化5-10min，取出冷却后，再加8滴溴化锂溶液；

S3，将预氧化完成后的所述铂-黄金坩埚再次移至所述熔融炉中，在1100℃熔融10min，摇摆10min，然后取出，倒模成可测量的玻璃片。

2.根据权利要求1所述的用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，其特征在于，所述铂-黄金坩埚的预氧化时间为5分钟或10分钟。

3.根据权利要求1所述的用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，其特征在于，所述溴化锂溶液为25％的溴化锂溶液。

4.根据权利要求1所述的用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂为1.000g。

5.根据权利要求1所述的用于X射线荧光法测定锰硅合金中锰硅磷试样的制备方法，其特征在于，所述高温炉为马弗炉。