CN112461878B - 一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法，包括称取0.10～0.30g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至750～900℃灼烧5～6min后取出，加入四硼酸锂熔剂、0.04～0.06g溴化锂脱模剂，在高频熔样机上升温至1100～1150℃加热并振荡7～8min，制得待测玻璃样片；用X射线荧光光谱仪对待测玻璃样片中镍铁的光谱强度进行测定，根据预存的标准工作曲线确定待测玻璃样片中镍铁的含量。本发明能够准确、快速地测定羰基镍铁合金粉中镍铁的含量，适用于国内所有羰基镍铁合金粉生产厂家和用户进行镍和铁的分析，以满足羰基镍铁合金粉的日常检验要求，为羰基镍铁合金粉的生产和应用提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及合金粉中元素含量测定技术领域，尤其涉及一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法。
背景技术
镍铁粉主要在硬质合金、粉末冶金、添加剂、吸波材料、磁性材料、化工催化剂等方面有广泛的应用。羰化冶金企业为进一步满足市场需求，开发并生产出羰基镍铁粉产品，目前只有羰基镍铁合金粉产品标准(YS/T634-2007)，而产品标准只规定了化学成分及物性指标，并未就这些指标的测定方法做出明确的规定，国际及国家标准库中也未检索到相应的测定方法，行业及企业标准中也未找到对应的分析标准，导致羰基镍铁粉产品同一指标不同用户由于检测方法的不一致出现质量争议，无法满足生产企业和用户对羰基镍铁合金粉中镍和铁的测定的要求，因此需要制定一个统一的羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法，其能够准确、快速地测定出羰基镍铁合金粉中镍铁的含量。
为解决上述问题，本发明所述的一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法包括：
(1)对待测样品进行预氧化、熔融，制得待测玻璃样片：称取0.10～0.30g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至750～900℃灼烧5～6min后取出，加入四硼酸锂熔剂、0.04～0.06g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100～1150℃加热并振荡7～8min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片；
(2)使用X射线荧光光谱仪对所述待测玻璃样片中镍和铁的光谱强度进行测定，并根据预存的标准工作曲线确定所述待测玻璃样片中镍和铁的含量；
其中，所述标准工作曲线通过以下步骤获得：先将高纯铁和高纯镍按预定比例混合配制得到多组标准样品，然后对所有所述标准样品按上述步骤1)方法制得标准玻璃样片，最后将所有所述标准玻璃样片在X射线荧光光谱仪上建立标准组、扫描样片并绘制得到标准工作曲线。
优选地，所述步骤(1)进一步为：称取0.2000g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃灼烧5～6min后取出，加入8g四硼酸锂熔剂、0.05g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100℃加热并振荡7min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片。
优选地所述标准工作曲线的获得步骤中，按以下比例混合得到十七个标准样品：高纯铁的含量从10％到90％以5％为梯度递增，高纯镍的含量从90％到10％以5％为梯度递减。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明中，利用高频熔样机将样品制成玻璃片，在X射线荧光光谱仪上测定羰基镍铁合金粉中镍、铁含量，采用此方法缩短了样品的分析时间，克服了传统化学分析方法溶样时间长，样品溶解难度大，需要借助高氯酸溶样的弊端。该方法相对于其它化学分析方法具备操作简便，耗时短，既降低了化验工劳动强度，提高了劳动效率，降低化学试剂的消耗，实现了羰基镍铁分析方法由传统的化学法向仪器分析的过渡。同时，通过特定预氧化方式、溶剂、融融温度、熔融时间等的选择有效保证了测定结果的准确度。
综上，本发明能够准确、快速地测定羰基镍铁合金粉中镍和铁的含量，适用于国内所有的羰基镍铁合金粉生产厂家和使用企业进行镍和铁的分析，以满足羰基镍铁合金粉的日常检验要求，为羰基镍铁合金粉的生产和应用提供技术支持。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例提供的不同脱模剂用量下熔融片在模具中得到的外形示意图。
图2为本发明实施例提供的Fe的标准工作曲线。
图3为本发明实施例提供的Ni的标准工作曲线。
具体实施方式
一、使用的仪器(a～d)和试剂(e～h)
a.X荧光光谱仪(ARL 9900美国热电)
b.高频熔样机(Analymate V4D+北京静远世纪科技有限责任公司)
c.电子天平(XS204梅特勒—托利多)
d.铂黄坩埚及模具(Pt95％+Au5％天津市耀安金属制品有限公司)
e.四硼酸锂，优级纯
f.溴化锂(分析纯)(50g/L)
g.高纯金属铁≥99.999％(国药集团化学试剂有限公司)
h.高纯金属镍≥99.999％(天津光复精细化工研究所)
二、测定过程
1、测定思路
(11)对待测样品进行预氧化、熔融，制得待测玻璃样片
称取0.10～0.30g待测样品(精确至±0.0002g)，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至750～900℃灼烧5～6min后取出，加入四硼酸锂熔剂、0.04～0.06g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100～1150℃加热并振荡7～8min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片。
(12)利用X射线荧光光谱仪对待测玻璃样片进行镍铁含量测定
使用X射线荧光光谱仪对待测玻璃样片中镍和铁的光谱强度进行测定，并根据预存的标准工作曲线确定待测玻璃样片中镍和铁的含量。
其中，标准工作曲线通过以下步骤获得：
先将高纯铁和高纯镍按预定比例混合配制得到多组标准样品，然后对所有标准样品按上述步骤(11)方法制得标准玻璃样片，最后将所有标准玻璃样片在X射线荧光光谱仪上建立标准组、扫描样片并绘制得到光谱强度-元素含量的标准工作曲线。
2、测定实例
(21)待测玻璃样片的制备
称取0.2000g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃灼烧5～6min后取出，加入8g四硼酸锂熔剂、0.05g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100℃加热并振荡7min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片。
(22)标准玻璃样片的制备和标准工作曲线的绘制
按照表1称取对应的高纯铁和高纯镍，配制成十七个标准样品，并用上述步骤(21)的方法预氧化、熔融制得十七个标准玻璃样片。
表1标准样品配制方案
将十七个标准玻璃样片在X荧光光谱仪上建立标准组，扫描样片并绘制校准工作曲线。
(23)待测玻璃样片中镍铁含量的测定
将待测玻璃样片放在如下仪器推荐参数(见表2)条件下，按照分析软件定量分析模式，对羰基镍铁合金粉中镍、铁含量进行测定。
表2 ARL-9900X型荧光光谱仪各成分推荐参数表
3、关于测定方法步骤(11)、步骤(21)中样品的预氧化选择，熔剂的选择，熔融温度的选择，熔融时间的选择，样品称样量的选择，脱模剂及用量的选择，确定校准工作曲线及线性范围，样品分析结果精密度、准确度试验。
(31)样品的预氧化选择
预氧化处理方法的选择：玻璃熔融是依据一定量金属和非金属固体氧化物能够溶解于硼酸盐高温熔体的这种现象，而形成的X射线荧光光谱分析的样品制备技术。因而，对于羰基镍铁合金粉这样的金属混合物来讲，要采用玻璃熔融片进行XRF测量的话，需首先将其转化为相应的氧化物。目前将金属样品转化为氧化物的常用方法分别为硝酸-氢氟酸氧化法和高温灼烧氧化法。本文依次拟定了两种对羰基镍铁合金粉样品的预氧化处理方法(表3)，以考察了两种预氧化处理方法对测量结果的影响，具体数据见下表3：
表3不同的样品处理方法对结果的影响
数据表明：方法一：样品经硝酸-氢氟酸溶解处理样品时熔融制得玻璃片均匀透亮，但预氧化处理过程反应剧烈、崩溅现象严重，样品测定重现性差。方法二：采用高温灼烧预氧化处理后，制得玻璃片透明，光洁度好，样品测定重现性明显优于方法一，且整个制样过程流程短，岗位员工操作较为简便。因此，本法最终选定采用高温灼烧氧化法作为玻璃熔融样片制备的预氧化处理方法。
预氧化灼烧温度的选择：预氧化温度高低直接影响到样品的氧化程度，金属样品完全氧化有助于得到流动性良好的硼酸盐高温熔体，在高温熔体冷却成型时能够提高玻璃熔融片的成型率。为此，按步骤(21)方法在不同温度下考察了预氧化灼烧温度对测量结果的影响，测定结果如表4：
表4样品灼烧温度实验数据(n＝5)
实验数据表明：当灼烧温度为750℃～900℃时，样品测定结果较为稳定。因此，确定样品在马弗炉中的灼烧温度为800℃，灼烧时间为5～6min后再进行熔融制片较为理想。
(32)熔剂的选择
硼酸盐玻璃熔融制片通常用到两种典型的熔剂分别为：四硼酸锂(LiT--Li2B4O7)和偏硼酸锂(LiM—LiBO2)，前者熔点高(917℃)、粘度稍大、但易于成型，后者熔点低(849℃)粘度小、流动性好、但成型时易裂，成型率稍差。硼酸盐玻璃熔融中采用的熔剂一般均为上述两种熔剂或依据样品的估计酸碱度由两种典型熔剂按一定比例混合配成。本文依据文献[《熔融制样中的玻璃片和熔融液》(GLASS DISKS AND SOLUTIONS BY FUSION)CLAISSEFIUXERS用户第二版2003-二月Scientifique Claisse有限公司]提供的“硼酸锂片中一些氧化物的溶解度”曲线，选择以四硼酸锂作为熔剂能保证氧化铁、氧化镍均能有效熔解于硼酸盐熔体中。试验结果显示熔融过程中熔体流动性好，且制得的样片外观正常、均匀透明，不宜破裂，玻璃熔片的成型率高，测量结果稳定。
(33)熔融温度的选择
熔融温度对制备理想的硼酸盐玻璃片、防止样品间的交叉污染起着关键的作用，熔融温度低样品无法熔解，熔融温度高会限制熔融时间，容易使熔体的流动性在很短的时间内得到提高，以至于出现黏埚、熔体难以向模具中转移的现象，因而，选择适宜的熔融温度，是玻璃熔融进行的基础。本文按步骤(21)方法，考察了熔融温度在1000℃～1200℃范围内的变化，对羰基镍铁粉样品熔融过程的影响，试验数据及过程现象如表5所示。
表5熔融温度选择实验数据表(n＝3)
实验表明：当熔融温度低于1000℃、1050℃时，样品熔融不完全，样片内有残留颗粒，导致样片易碎裂，不易成型；当熔融温度为1100℃、1150℃时，熔融效果良好，当熔融温度为1200℃时，熔体粘稠，倾倒难以进行，还会影响铂黄坩埚的使用寿命。因此，本发明确定羰基镍铁合金粉的熔融温度为1100℃。
(34)熔融时间的选择
相同熔融温度下，延长熔融时间，熔融体的粘度会增大。熔融时间的选择考虑两个方面的因素，一是要保证样品被完全均匀的熔解于硼酸盐高温熔体中，二是要考虑熔融后熔体的流动性，是否易倾倒等问题。因此，按步骤(21)方法，考察了熔融时间对熔融的影响，实验数据及现象见表6。
表6熔融时间选择实验数据表(n＝3)
实验表明，称取0.2000g样品，在1100℃下约需6min即能完全熔解，而且溶化后熔体较清亮，熔融体流动性好，倾倒也较容易进行，随着熔融时间的逐渐增大熔体变得较为粘稠，倾倒样品变得难以进行。因此选定熔融时间7～8min较为合理。
(35)样品称样量的选择
不同的氧化物在硼酸盐中有着不同的熔解度，文献[《熔融制样中的玻璃片和熔融液》(GLASS DISKS AND SOLUTIONS BY FUSION)CLAISSE FIUXERS用户第二版2003-二月Scientifique Claisse有限公司]和文献[《玻璃熔融制样手册》北京静远世纪科技有限责任公司]给出了Fe2O3和NiO在四硼酸锂中溶解度分别约为1.2g/6g、0.5g/6g，在Fe2O3和NiO同时出现在一个硼酸盐体系中，当样品相对化学组成有大的变化时，其变化可能会影响熔解度，进而对整个熔融过程产生影响，导致玻璃熔片的成型率降低，影响正常分析作业。为此，按实验方法(1.3)，考察了称样量的变化对熔融过程的影响，实验数据及现象见表7。
表7熔剂与样品比例选择实验数据表(n＝3)
实验现象表明：样品量在0.10g～0.30g时制片成功率高，样片均匀、色泽通透、呈琥珀色。样品量0.3g以上时，熔融制成的玻璃样片色泽随样品量的增加而逐渐发暗。兼顾称样的代表性和分析工作的操作习惯，熔融制样时选定样品量为0.2000g。
(36)脱模剂及用量的选择
玻璃熔融制取样时，为尽量减少样品间交叉污染和从熔片从模具中脱离，一般要加入脱模剂。脱模剂的作用是：调节熔体表面张力，克服黏埚现象，便于熔片从铂黄坩埚和模具中脱离。常用的脱模剂有LiBr、NH4I、NH4Br三种。脱模剂用量一定程度上影响到样品测定的强度值和玻璃熔片的保存，不同脱模剂用量下熔融片在模具中得到的外形如图1所示。
本文选用LiBr作为脱模剂，并按步骤(21)方法进行了最佳的的脱模剂用量试验，数据见表8。
表8脱模剂用量选择实验数据表
现象和数据表明：当LiBr脱模剂的加入量在0.04～0.06g时，镍、铁的荧光强度趋于恒定，制备的样片表面光洁度好，样片不出现凹面；脱模剂加入量小于0.020g时，样片出现严重的凹面，脱模剂加入量大于0.070g时，样片表面逐步呈现油腻状，样品不易保存。因此，本发明选定脱模剂LiBr的加入量为0.04～0.06g，0.05g为最佳。
(37)确定标准工作曲线及线性范围
用高纯Fe和高纯Ni粉配制十七个标准样品，配制的标准样品质量按下表9进行。
表9标准样品配制
将上述标准样品按步骤(21)方法玻璃熔融制成样片，在X荧光光谱仪上建立标准组，扫描样片并绘制标准工作曲线见表10，Fe、Ni标准工作曲线见图2和图3。
表10标准工作曲线的曲线特征
从图2和图3看出：Fe、Ni工作曲线的线性相关系数均大于0.9990，各元素测定线性范围基本涵盖了羰基镍铁合金粉的含量控制范围。
(38)精密度试验
为了考察方法的稳定性，在选定的测定条件下，按步骤(21)方法，选择用四个羰基镍铁合金粉样品制成11个平行玻璃体样片，分别测定各组分含量，考察方法的精密度，精密度测定结果见表11。
表11精密度试验数据表
从表中数据看出，Fe的相对标准偏差在0.15％～0.64％之间，Ni的相对标准偏差在0.34％～0.64％之间，精密度良好，完全满足镍铁粉分析要求。
(39)准确度试验
为了考察本发明的准确度，选择不同含量的实际试样，在选定的测定条件下，按照步骤(21)～步骤(23)进行测定，同时用化学法测定试样中的Fe、Ni含量与本方法测定的结果进行对照，验证方法的准确度，测定结果见表12。
表12不同方法样品对照试验数据表
备注：其它方法中镍分析方法见：EDTA滴定法测定镍含量Q/YSJC-FX03.076-2009，铁的分析方法见：三氯化钛-重铬酸钾测定法测定铁含量(YS/T539.6)。
通过与化学方法对比发现：玻璃熔融制片X荧光光谱分析法与化学分析方法结果吻合较好，未见明显差异，误差满足分析要求。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种羰基镍铁合金粉中镍铁含量的测定方法，其特征在于，该测定方法包括：
(1)对待测样品进行预氧化、熔融，制得待测玻璃样片：称取0.10～0.30g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至750～900℃灼烧5～6min后取出，加入四硼酸锂熔剂、0.04～0.06g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100～1150℃加热并振荡7～8min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片；
(2)使用X射线荧光光谱仪对所述待测玻璃样片中镍和铁的光谱强度进行测定，并根据预存的标准工作曲线确定所述待测玻璃样片中镍和铁的含量；
其中，所述标准工作曲线通过以下步骤获得：先将高纯铁和高纯镍按预定比例混合配制得到多组标准样品，然后对所有所述标准样品按上述步骤1)方法制得标准玻璃样片，最后将所有所述标准玻璃样片在X射线荧光光谱仪上建立标准组、扫描样片并绘制得到标准工作曲线。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步为：称取0.2000g待测样品，置于铂黄坩埚中，放入马弗炉中升温至800℃灼烧5～6min后取出，加入8g四硼酸锂熔剂、0.05g溴化锂脱模剂于铂黄坩埚中，混合均匀后在高频熔样机上升温至1100℃加热并振荡7min，倒入模具中冷却、脱模、制得待测玻璃样片。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述标准工作曲线的获得步骤中，按以下比例混合得到十七个标准样品：高纯铁的含量从10％到90％以5％为梯度递增，高纯镍的含量从90％到10％以5％为梯度递减。
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