CN110274924A - 一种适用于x射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于X射线荧光光谱分析技术领域，公开了一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，在高温状态下将未知矿石样品中的非氧化态金属变成氧化态金属、有机质600℃的高温发生反应、硫化物1000℃的高温发生反应。本发明在现有的国标GB/T 14506.28‑2010方法基础上，样品增加了前处理阶段，可以扩大使用在矿石样品的分析，或者未知的试样样品中存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物的情况下，不但保护了X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚，还扩大了国标的使用范围，使得一些手工样品可以用仪器测量，分析速度快，试样加工相对简单、分析精度高，安全环保。

Description

一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法

技术领域

本发明属于X射线荧光光谱分析技术领域，尤其涉及一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法。

背景技术

目前，最接近的现有技术：

X射线荧光光谱分析方法具有分析速度快，试样加工相对简单、分析精度高，安全环保等特点，广泛应用在钢铁，矿产，水泥，环境等各个行业。夏传波等针对单一硅藻土系列样品使用高纯氧化物试剂人工制备校准样品系列，称取低温逐渐升温度至950℃并保温2h测定烧失量后的样品进行熔融法制样，克服了粒度效应和矿物效应，消除了烧失量对测定结果的影响，保证了结果的准确性，建立了X射线荧光光谱法同时测定硅藻土中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等6种主次量组分的方法。施善林等针对由红土镍矿加工衍生而来的红土镍矿焙砂、烟尘、电炉渣等镍铁冶炼过程物料，它们的主要化学组成与红土镍矿相近，试验发现，样品粒度为200目900℃温度下空气氧化45min后，各还原性组分的质量分数均较低，在此氧化条件下经氧化灼烧的红土镍矿焙砂、烟尘及电炉渣样品中金属单质及残碳质量分数均可降至0.1％以下，达到了使用铂金坩埚对样品制备熔融片的要求。吴超超等针对测定锰铁、硅锰合金中锰、硅、磷含量将坩埚置于高频熔样机中950℃熔融，手动45°旋转使得坩埚内壁形成一层致密的蜡状保护膜得内衬四硼酸锂的铂黄金坩埚，从而保护铂金坩埚。以上的方法都是针对单一行业的确定大体成分，具有针对性的方法。

在矿产行业中，主要用于岩石和土壤的主要成分化学分析16个主次成分量的测定中，主要用GB/T 14506.28-2010方法分析，也就是常说的X射线荧光分析玻璃熔片法。此方法局限于硅酸盐岩石化学分析，硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素(主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等)结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石(如花岗岩)和土壤的主要成分，它的结构成分简单，几乎不存在或者有极少量的非氧化态金属；有机碳和一些硫化物，可以不经过前处理直接使用铂金坩埚进行X射线荧光分析玻璃熔片法制样，不会损害铂金坩埚，但是在日常的批量地质样品的分析试验中，地质样品类型众多，结构复杂，很多样品的性质不能准确判断，超出硅酸盐的范围，常常出现一些矿石样品的分析，或者未知的试样样品中存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物时，如果还像以往的正常流程分析，这些成分可能会与铂金坩埚起反应，损害铂金坩埚，对实验物品造成损坏，影响实验的进行，不但对实验室造成损失，而后这些样品还需要通过原始手工方法每个元素逐一分析，手工方法对分析测试人员工作经验的要求高、技术难度大，耗时长，测试条件局限性大，有毒化学试剂用量多，操作繁琐且污染严重。因为实验室是大量分析未知地质样品，所以铂金坩埚随时有遇见以上成分，造成铂金坩埚损坏的危险。

综上所述，现有技术存在的问题是：

现有的X射线荧光分析玻璃熔片法，如GB/T 14506.28-2010，此方法只是阐明了样品的熔片方法，并没有涉及说明样品的前处理，使得此方法适用于硅酸盐。但是如果用此方法分析未知地质试样时，如果样品中除了常见的硅酸盐之外，还含有例如泥页岩，油页岩，少量的铁矿石等情况，也就是存在非氧化态金属、有机碳和一些硫化物时，这些物质会与熔片时使用的铂金坩埚起化学反应，使得铂金坩埚表面损坏，变得粗糙，无法再次使用，使得实验物品造成损坏，影响实验的进行，对实验室造成损失。

而且现有技术在日常的批量地质样品的分析试验中，由于地质样品类型众多，结构复杂，不进行样品前预处理，会造成对很多样品的性质不能准确判断。

现有技术中，通过原始手工方法每个元素逐一分析，手工方法对分析测试人员工作经验的要求高、技术难度大，耗时长，测试条件局限性大，有毒化学试剂用量多，操作繁琐且污染严重。

解决上述技术问题的难度：

解决上述问题，需要严格要求送样人员整体素质，在地质样品送样检测之前，了解样品的性质，超出硅酸盐GB/T 14506.28-2010检测方法的样品，完全得到去除，但是地质样品成分多样而复杂，完全去除存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物试样样品，并不现实，而后这些存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物试样样品还需要通过原始手工方法每个元素逐一分析，手工方法对分析测试人员工作经验的要求高、技术难度大，耗时长，测试条件局限性大，有毒化学试剂用量多，操作繁琐且污染严重。

解决上述技术问题的意义：

在日常的批量地质样品的分析试验中，在对性质未知的地质样品使用X射线荧光分析玻璃熔片法前，对样品一律全部进行前处理，不但不影响检测结果，还可以使原本不能使用此方法的含有非氧化态金属；有机碳和一些硫化物试样样品，去除与铂金坩埚反应造成铂金坩埚损坏的危险，成功制成可用于X射线荧光分析的玻璃熔片。这等于扩大了GB/T14506.28-2010的使用范围，使原本手工分析的样品，可以使用仪器X射线荧光快速分析。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法。

本发明是这样实现的，一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法在高温状态下将未知矿石样品中的非氧化态金属变成氧化态金属、有机质根据胡彩莉等人的对于有机质含量不同的不同类型土壤煅烧温度研究，黑土和栗钙土建议选用550℃，黑垆土选用500℃，所以本发明选择600℃，本发明的硫量测定，其中的高温燃烧碘量法原理，试样在氧气流中1000℃高温燃烧，硫以二氧化碳方式释放，为了充足氧气，高温灼烧期间，打开炉门两次，让氧气进入，确保氧气充足，氧化还原反应完全。

在本发明中，所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法非氧化态金属变成氧化态金属的反应方程式为；

所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的有机质经过大于600℃的高温发生反应；

所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的硫化物在大于1000℃的高温下发生反应；

进一步，所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法具体包括：

第一步，样品在105℃烘干2h，去除样品中的H₂O^-，排除样品中的负水与空气湿度对样品的影响，因为水的沸点大约为100℃，所以把烘箱温度设置于稍高于100℃，时间2h，可以完全烘干样品，烘干后的样品至与干燥器的中保存，以防干燥的样品吸潮，使样品保持干燥；

第二步，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重(m₀)；需要确保瓷坩埚内壁光滑，这样便于第五步样品的完全转移，减小实验操作带来的误差；

第三步，把装了样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，其中打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入，给予非氧化态金属变成氧化态金属、有机质发生氧化反应充分的氧气与温度，根据胡彩莉等人的对于有机质含量不同的不同类型土壤煅烧温度研究如图2显示，到恒温结束，3种升温速率下的结果在精度范围内一致，为了加快实验效率，我们选择40min内，使温度从室温开始升温稳定至600℃。对于有机质含量不同的不同类型土壤煅烧温度研究，黑土和栗钙土建议选用550℃，黑垆土选用500℃，所以本发明选择600℃。

第四步，根据GB/T 3286.8-2014石灰石及白云石化学分析方法第8部分灼烧减量的测定重量法，继续升温马弗炉至1000℃，以10℃/min，到达1000℃后保持60min，等待样品充分氧化，直至样品恒重(m₁)，并计算样品灼烧减重量LOI，

高温与长时间的灼烧，可以确保含有非氧化态金属，有机碳和一些硫化物的样品，得到充分完全的反应，灼烧后的质量恒重，我们确认氧化还原反应完成，也就是前处理完成。

第五步，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样，在转移样品时，如遇到样品与瓷坩埚内壁发生严重反应，高温灼烧后的样品无法完全转移到铂金坩埚中时，就可以直接确定，该样品经过前处理后仍然会与铂金坩埚发生化学反应，严重损害铂金坩埚，无法使用X射线荧光分析玻璃熔片法分析，应该用其他方法分析。但如果是存在一些非氧化态金属；有机碳和一些硫化物时，灼烧过后的样品，如果可以轻松地从内壁光滑的瓷坩埚转移到铂金坩埚中，就可以用X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚进行制样。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理设备。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含非氧化态金属样品前处理方法，所述含非氧化态金属样品前处理方法包括：样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

然后将样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

进一步，将样品中的非氧化态金属变成氧化态金属，反应方程式为；

本发明的另一目的在于提供一种利用所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含有机质样品前处理方法，所述含有机质样品前处理方法包括：

步骤1)，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤2)，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤3)，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤4)，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

进一步，样品中的有机质发生反应，反应方程为：

本发明的另一目的在于提供一种利用所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含非氧化态金属和有机质样品前处理方法，所述含非氧化态金属和有机质样品前处理方法包括：

步骤A，样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

步骤B，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤C，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤D，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤E，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明在现有的国标GB/T 14506.28-2010方法基础上，样品增加了前处理阶段，可以扩大使用在矿石样品的分析，或者未知的试样样品中存在非氧化态金属。对于有机碳和一些硫化物的样品，本发明的方法不但保护了X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚，还扩大了国标的使用范围，使得一些手工样品可以用仪器测量，分析速度快，试样加工相对简单、分析精度高，安全环保。

本发明解决目前技术问题后取得了预料不到的技术效果，在使用X射线荧光玻璃熔片法时，测量的样品经过此方法前处理后，除了特殊样品，如锰矿石等，几乎所有的样品都成功制成玻璃熔片，100％保护了制样时使用的铂金坩埚，完全去除了铂金坩埚因为与样品发生化学反应，造成损坏的可能。

本发明提供的方法，成功使用X射线荧光分析玻璃熔片法测得不同含量硅藻土，金矿石的各元素含量。

附图说明

图1是本发明实施例提供的适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法流程图。

图2是本发明实施例提供的升温速率对烧失量的影响图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有的X射线荧光分析玻璃熔片法试样样品成分与铂金坩埚起反应，损害铂金坩埚，对实验物品造成损坏，影响实验的进行，对实验室造成损失的问题。本发明在现有的国标GB/T 14506.28-2010方法基础上，样品增加了前处理阶段，可以扩大使用在矿石样品的分析。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法包括以下步骤：

S101：样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

S102：取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重(m₀)；

S103：把装了样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，其中打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

S104：继续升温马弗炉至1000℃，以10℃/min，到达1000℃后保持60min，等待样品充分氧化，直至样品恒重(m₁)，并计算样品灼烧减重量LOI；

S105：将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

本发明要解决的技术问题是解决在遇见未知矿石样品的分析，或者未知的试样样品中存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物时，经过前处理，使样品不与铂金坩埚发生化学反应，顺利使用玻璃熔片法制成样品，使用X射线荧光分析。要解决样品不与铂金坩埚发生化学反应，主要就是样品与铂金坩埚的表面金接触在1000℃下，样品如果是活泼的矿石存在非氧化态金属；有机碳和一些硫化物时，与铂金坩埚的表面发生氧化还原反应，损害铂金坩埚，所以解决非氧化态金属；有机碳和一些硫化物，就可以解决问题。

在本发明实施例中，使非氧化态金属变成氧化态金属方程式为：

在本发明实施例中，有机质经过大于600℃的高温，会发生反应，如下：

在本发明实施例中，硫化物在大于1000℃的高温下，发生反应方程式为：

步骤S103中，把装了样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，其中打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入，给予非氧化态金属变成氧化态金属、有机质发生氧化反应充分的氧气与温度，根据胡彩莉等人的对于有机质含量不同的不同类型土壤煅烧温度研究如图2显示，到恒温结束，3种升温速率下的结果在精度范围内一致，为了加快实验效率，我们选择40min内，使温度从室温开始升温稳定至600℃。对于有机质含量不同的不同类型土壤煅烧温度研究，黑土和栗钙土建议选用550℃，黑垆土选用500℃，所以本发明选择600℃。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明实施例提供一种含非氧化态金属样品前处理方法，包括：样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

然后将样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

将样品中的非氧化态金属变成氧化态金属，反应方程式为；

实施例2

本发明实施例提供一种含有机质样品前处理方法，包括：

步骤1)，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤2)，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤3)，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤4)，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

样品中的有机质发生反应，反应方程为：

实施例3

本发明实施例提供一种含非氧化态金属和有机质样品前处理方法，包括：

步骤A，样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

步骤B，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤C，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤D，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤E，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

本发明提供的方法在实验室进行过大量的实验，下面结合实验数据对本发明的应用效果作详细的描述。

1、将含有非氧化态金属；有机碳和一些硫化物无法直接使用X射线荧光分析玻璃熔片法直接制成玻璃熔片的样品，经过实验前处理方法处理样品后，成功制成玻璃熔片分别进行测试，以进行准确性分析，分析结果如表1所示。

表1前处理后样品的含量

2、准确度

按本发明确定的实验前处理方法，对岩石和土壤标准样品GBW07120，GBW07101，GBW07112，GBW07111,GBW07103,GBW07446分别进行测试，以进行准确性分析，分析结果如表2所示。

表2标准样品系列的含量

由表2数据显示，标准样品按本发明确定的实验前处理方法处理样品后，样品的测量值与准确值相比，在国标要求的误差范围内，说明此方法测量结果准确。

3、稳定性

将含有非氧化态金属；有机碳和一些硫化物无法直接使用X射线荧光分析玻璃熔片法直接制成玻璃熔片的样品，经过实验前处理方法处理样品后，成功制成玻璃熔片双份，分别进行测试，以进行稳定性分析，分析结果如表3所示。

表3前处理后样品的含量的稳定性试验

由表3数据显示，实验前处理方法处理样品后，双份样品的测量值的偏差，在国标要求的误差范围内，说明此方法制成的玻璃熔片测量结果稳定。

4、不同方法的结果比对

将含有非氧化态金属；有机碳和一些硫化物无法直接使用X射线荧光分析玻璃熔片法直接制成玻璃熔片的样品，经过实验前处理方法处理样品后，直接检测和把样品分别用分光度法、比色法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分别进行测试，以进行不同方法的结果比对，分析结果如表4所示。

表4玻璃熔片法与其他方法的结果

由表4数据显示，实验前处理方法处理样品后，玻璃熔片法直接制成玻璃熔片的样品测量值，与把样品分别用分光度法、比色法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分别进行测试测量值的偏差，在国标要求的误差范围内，说明此方法制成的玻璃熔片测量结果可靠。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，其特征在于，所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法包括以下步骤：

第一步，样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

第二步，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

第三步，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

第四步，继续升温马弗炉至1000℃，以10℃/min，到达1000℃后保持60min，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

第五步，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

2.如权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，其特征在于，第一步中，在105℃烘干，将样品中的非氧化态金属变成氧化态金属，反应方程式为；

3.如权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，其特征在于，第三步中，升至600℃，样品中的有机质发生反应，反应方程为：

4.如权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法，其特征在于，第四步中，升温至1000℃，样品中的硫化物发生反应，反应方程式为：

5.一种应用权利要求1～4任意一项所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理设备。

6.一种利用权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含非氧化态金属样品前处理方法，其特征在于，所述含非氧化态金属样品前处理方法包括：样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

然后将样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

7.如权利要求6所述的含非氧化态金属样品前处理方法，其特征在于，将样品中的非氧化态金属变成氧化态金属，反应方程式为；

8.一种利用权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含有机质样品前处理方法，其特征在于，所述含有机质样品前处理方法包括：

步骤1)，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤2)，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤3)，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤4)，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。

9.如权利要求8所述含有机质样品前处理方法，其特征在于，样品中的有机质发生反应，反应方程为：

10.一种利用权利要求1所述适用于X射线荧光分析玻璃熔片法的样品前处理方法的含非氧化态金属和有机质样品前处理方法，其特征在于，所述含非氧化态金属和有机质样品前处理方法包括：

步骤A，样品在105℃烘干2h，至与干燥器的中保存；

步骤B，取0.8000g样品至于内壁光滑的恒重瓷坩埚中并记录总重m₀；

步骤C，将装样品的瓷坩埚放入马弗炉中从室温开始升温，以20℃/min,升至600℃，保持30min，打开炉门两次，使炉内有充足的空气进入；

步骤D，等待样品充分氧化，直至样品恒重m₁，并计算样品灼烧减重量LOI；

步骤E，将马弗炉中的瓷坩埚取出，放置室温，然后将瓷坩埚中的样品完全的转移至X射线荧光分析玻璃熔片法的铂金坩埚中进行制样。