CN100516833C

CN100516833C - 铝青铜光谱标准样品及制造方法

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Publication number: CN100516833C
Application number: CNB2003101191934A
Authority: CN
Inventors: 赖茂明; 张焕文; 李秉宽; 王德雨; 佟凤兰; 胡向阳; 朱慕平
Original assignee: China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: China Banknote Printing and Minting Corp
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-12-23
Also published as: CN1632523A

Abstract

铝青铜光谱标准样品及制造方法，其特征在于：该样品将欧元用铝青铜合金和铝镍铜合金融合于一套光谱标准样品中，其杂质元素Pb、Fe、P、Si、Mn和添加元素Al、Ni、Zn、Sn及主元素Cu的质量比同时具有梯度，既能用于欧元用铝青铜合金的测试也能用于CuAl6Ni2合金的测试；也可用于检测其它类似的铝青铜材料，且应用方便，稳定性很好，能够达到技术要求。制造方法，其特征在于熔铸工艺：采有中频感应炉，用炭精坩埚，铸铁模浇铸；按质量比区间要求，每点熔炼一炉；先将纯金属元素加入炉内木炭覆盖，熔化后搅拌、降温，再加入易挥发金属元素，升温至易损耗元素刚喷火时停电、搅拌、取样做炉前分析、并分别补加预配量的质量比为10%～30%的元素及二元合金；待各元素质量比满足要求后倒入预热的铸铁模中浇铸成试样用铸棒。

Description

铝青铜光谱标准样品及制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金标准样品，特别是铝青铜光谱标准样品的制造方法。

技术背景

用铝青铜材质制作的硬币，外观色泽具有一定的观赏性、新颖性。当今世界，在造币技术比较先进的国家所发行的硬币系列中，几乎都有1～2种铝青铜材质的硬币。各国的铝青铜材质的硬币其元素质量比各不相同，这也是防伪的需要。因此，我国生产自己用的铝青铜带材的显得非常重要，并且控制铝青铜带材的质量更为重要，而控制带材的质量则必须通过方便、准确、快捷的光谱分析来保证其中各元素质量比的配比正确。若使分析结果准确，则必须通过良好的标准样品来实现。

国内外同类标准样品的比较：

英国MBH光谱标准样品总体上看，所含元素符合铝青铜标准要求，然而元素分布点分散，达到了31个点，由于标准样品点多，制定分析方法时相当费时，几乎无操作性；仔细查看标准样品各点的标准值梯度不好，不是等差分布且分布不均匀，虽然MBH标准样品中Fe、Mn、P、Pb梯度分布好一些，基本符合铝青铜的标准要求，但Si元素的最高点含量达不到铝青铜标准要求，该样品中Si最高点为0.17％，而标准要求为0.3％，测量范围不够。MBH标准样品中Cu、Ni、Sn、Zn四点均表现为梯度不好，测试用某段无标准样品点，其中Cu为83.1％、85.5％、87.0％、90.8％、95.74％缺少93.0％一点，Ni为0.12％、0.20％、0.50％、1.50％、2.02％、4.25％缺少3.0％一点，Sn为0.13％、0.61％、0.65％、0.76％、0.92％、2.39％缺少1.5％一点，Zn为0.21％、0.30％、3.30％、4.39％、5.25％、7.95％在0.30％～3.30％之间缺少1.0％和2.5％两点，MBH标准样品中Al的梯度分布最差，低含量的在几十个ppm和几百个ppm之间，高含量的则在5％以上缺少3％、4％两点，因此现有的MBH标准样品满足不了我国造币用铝青铜分析检验的需要。

现有的部分日本标准样品，其分析元素含有Ni、Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、As、Si、Bi、Mg，由于不含Sn、Al、P元素，所以不能分析Sn、Al、P，也就不能用于铝青铜的测试。

国内铝青铜光谱标准样品目前有三个牌号，分别是ByG1916-1(0～9号)、ByG1948-1(ByG1948-1-1～ByG1948-1-6)、ByG1947-1-1-6(GBW02121～GBW02126)。三套标准样品的主成分铜没有定值，且没有梯度，不能用于检测铜。铝的标准值在7.35％～11.73％不在造币用铝青铜3％～7％的范围内，也不能用于检测铝。铁只有GBW02121 Fe0.98％、GBW02122 Fe0.63％、GBW02124 Fe0.38％在检测范围内，但缺少0.1％、0.2％两点，铁的检测范围不够。锰ByG1948-1、ByG1947-1-1-6两套标准样品可以用于检测，但梯度分布不好。锌三套标准样品的测试范围为0.2％～2％，而造币用铝青铜中锌的含量范围在0.5％～7％，锌的测试范围不够。锡三套标准样品的测试范围为0.03％～0.29％，而造币用铝青铜中锡的含量范围在0.1％～2％，锡的测试范围也不够。镍三套标准样品的测试范围为0.1％～4％，在0.1％～1.5％时梯度很好分布均匀，但从1.5％直接到4％中间没有点，总的来说镍的梯度分布不均。从对以上国内外各种光谱标准样品对比情况看，目前没有直接可以用在造币用铝青铜合金测试的光谱标准样品。

发明内容

本发明的目的是提供一种只适于我国造币用铝青铜带材检测用的光谱标准样品，能为造币铝青铜熔铸生产提供快速准确的炉前、炉后分析，还可为其它类似铝青铜合金的生产服务。

本发明铝青铜光谱标准样品，其特征在于：成套铝青铜标准样品的质量比区间如下：

Fe 0.10％～080％ Mn 0.10％～0.80％ Zn 0.3％～6.5％ Si 0.01％～0.26％

Pb 0.005％～0.065％ Sn 0.10％～2.0％ P 0.002％～0.020％

Ni 0.10％～0.30％ Al 2.0％～8.0％ Cu 84.66％～94.28％

制造方法，其特征在于熔铸工艺：采用中频感应炉，用炭精坩锅，铸铁模浇铸；按上述质量比区间要求，每点熔炼一炉；先将纯金属元素加入炉内木炭覆盖，熔化后搅拌、降温，再加入易挥发金属元素，升温至易损耗元素刚喷火时停电、搅拌、取样做炉前分析、并分别补加预配量的质量比为10％～30％的元素及二元合金；待各元素质量比满足要求后倒入预热的铸铁模中浇铸成试样用铸棒。

1、铝青铜光谱样品标准

本发明的标准样品的各元素质量比设计是在产品技术标准基础上，同时考虑标准样品的熔铸工艺、均匀性要求及元素之间的相互影响，并满足光谱分析要求，把大部分元素的梯度按等差方式进行设计。表1是铝青铜合金产品的技术标准：

表1 造币用CuAl6Ni2合金和欧元用铝青铜合金质量比要求

根据表1的应用范围确定造币用铝青铜化学元素质量比标准，本发明方法对标准样品中所有10个元素全部设计为有梯度的含量分布，这样保证了实际分析工作中同一标准样品即可用于直读光谱的杂质分析，同时也可用于X射线荧光光谱分析仪的主元素分析，不仅节约了费用，同时技术上有十分明显的优势，更方便了实际生产需要。为保证项目成功、仪器标准化、标准样品考核等因素，表2所示该标准样品设计包括7点。1～5点(40#～44#)用于铁、锰、锌、硅、铅、锡、磷、镍、铝、铜等元素分析；6～7(45#～46#)点用于上述元素的标准化校正及考核控制分析，这样做可以增加40#～44#点线性标准样品的使用寿命，因为工作曲线不用经常作，日常工作只用(45#～46#)号样进行标准化校正即可。

2、铝青铜光谱标准样品的研制技术要点

标准样品由于所含组份复杂，含量范围宽，元素的熔点、沸点相差较大，有些元素由于脱氧作用易于损耗，受熔炼时间影响很大，易产生偏析，熔点低的元素经常表现为有序偏析(总体不均)有的元素在铜合金中溶解度低经常表现为无序偏析(局部不均)，这就使得所有元素都达到设计要求的难度增大。

铝青铜光谱标准样品的技术特点是：

①杂质元素Pb、Fe、P、Si、Mn和添加元素Al、Ni、Zn、Sn及主元素Cu的质量比同时具有梯度：目前国内外市场上的光谱标准样品多为杂质及添加元素标准样品，主元素Cu没有梯度不能用于检验Cu，而本发明的铝青铜光谱标准样品既可以测试杂质又可以测试主元素。

②组份复杂，各元素的熔点、沸点变化大：熔点231.9℃(Sn)～1536℃(Fe)，沸点445～3000℃；一些元素如Zn、P在熔炼过程中有脱氧剂作用，易损耗，受熔炼时间影响很大，本发明熔炼技术却使样品达到了质量比区间要求，尤其使所有分析元素都达到了要求。

③均匀性好，满足标准要求：一些元素易产生偏析，标准样品组合中一些元素如Pb、Zn熔点低，经常表现为有序偏析(总体不均)，有的元素Pb、Fe在铜合金中溶解度很低，经常表现为无序偏析(局部不均)，而本发明方法制成的样品采用精密度和准确度都很高的光电直读和X荧光光谱仪进行均匀性和梯度分析：RSD在0.2～5％，该铝青铜标准样品铸锭无气孔、灰渣现象，是标准样品成功的标志。

④组合含量范围宽、元素种类多：该标准样品组合含量范围宽，其中的P最低含量为质量比：0.002％，铜的最高含量为质量比：94.28％(详见表2造币用铝青铜光谱标准样品设计成分)。元素种类多，其特点是融合了欧元用铝青铜合金和CuAl6Ni2合金于一套光谱标准样品中，欧元用铝青铜合金杂质元素为Pb、Fe、P、Si、Mn、Ni，添加元素为Al、Zn、Sn，主元素为Cu；而造币用CuAl6Ni2合金杂质元素为Pb、Fe、P、Si、Mn、Zn，添加元素为Al、Ni，主元素为Cu，而无Sn元素，这使得该标准样品既能用于欧元用铝青铜合金的测试也能用于CuAl6Ni2合金的测试，不过这给定值准确度和熔铸工作也带来很大困难因此要对实验室条件、仪器设备、试剂供应情况、操作人员素质、熔铸工艺等进行控制。

本发明铝青铜光谱标准样品的设计完全按照国家质量技术监督局发布的GB/T15000-94《标准样品工作导则》、JJG1006-94《一级标准物质技术规范》、YB/T082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》的要求进行的，整个制造方案经过质量比区间设计、选料与配料、熔铸、预分析、铸棒的组织结构检验、均匀性检验、定值、数据处理和标准值及其标准偏差，不确定度的确定、光谱分析曲线“成线性”检查和生产考核、与国内外同类标准样品水平的比较、稳定性检查等过程。

具体实施方式

表2 本发明成套的铝青铜光谱标准样品设计质量比(％)

样品号	Fe	Mn	Zn	Si	Pb	Sn	P	Ni	Al	Cu
样品号	Fe	Mn	Zn	Si	Pb	Sn	P	Ni	Al	Cu	40	0.10	0.80	0.30	0.01	0.005	1.0	0.002	0.50	3.0	94.28
41	0.25	0.60	0.70	0.05	0.015	1.5	0.005	1.20	4.0	91.68	40	0.10	0.80	0.30	0.01	0.005	1.0	0.002	0.50	3.0	94.28
41	0.25	0.60	0.70	0.05	0.015	1.5	0.005	1.20	4.0	91.68	42	0.40	0.40	2.0	0.10	0.030	2.0	0.010	2.0	5.0	88.06
43	0.60	0.25	4.0	0.18	0.045	0.10	0.015	2.8	6.0	86.01	42	0.40	0.40	2.0	0.10	0.030	2.0	0.010	2.0	5.0	88.06
43	0.60	0.25	4.0	0.18	0.045	0.10	0.015	2.8	6.0	86.01	44	0.80	0.10	6.5	0.26	0.065	0.50	0.020	0.10	7.0	84.66
45(k1)	0.10	0.10	5.0	0.01	0.005	0.30	0.002	0.30	2.0	92.18	44	0.80	0.10	6.5	0.26	0.065	0.50	0.020	0.10	7.0	84.66
45(k1)	0.10	0.10	5.0	0.01	0.005	0.30	0.002	0.30	2.0	92.18	46(k2)	0.60	0.60	0.50	0.20	0.060	1.0	0.020	3.0	8.0	86.02

制造该标准样品的方法如下：

①选料配料熔铸加工：标准样品的熔铸采用中频感应炉，其容量为150公斤、功率100KW炭精或石墨坩埚，Φ55×500mm的铸铁模浇铸，铸铁模预先加热至200～300℃左右，然后在其内表面涂上由质量比为50％肥皂、30％松香、15％煤油和5％烟灰合成的涂料，用来避免铜合金液凝固时粘模，用干馏木炭作覆盖物以防止元素氧化。

②熔铸时按设计质量比区间要求，每点熔炼一炉。先将铜、镍、铁、锡、铅、锰等纯金属不易损耗的元素加入炉内，木炭覆盖，送电加热。熔化后搅拌，方式为磁力搅拌和人工搅拌共用，人工搅拌使用长度为2米左右的炭精棒，共搅拌2～5分钟，然后降温至1100℃左右，再加入硅-铜、磷-铜、铝、锌等易挥发金属元素，升温至1180℃～1220℃，到上述易损耗元素刚喷火时停电、搅拌，取炉前分析试样后，做炉前分析，初步判定标准样品成分的配制情况，并根据分析情况，按从硅、铝、锌到磷的顺序分别补加表2中设计质量比预配量的10％～30％的元素及二元合金。待各元素质量比满足要求后倒入预热的铸铁模中浇铸成7根铸棒，浇铸时间不得超过2分钟、迅速冷却(要求模温不得超过350℃，只有如此，才能保证理想的冷却速度)。(要使铸锭均匀，必须而且只有做到充分搅拌和迅速冷却)分别打上次序号和炉号(样品号)。

③补加的部分元素：由于不同元素在熔铸时挥发性和熔铸特征不一样，因此对各元素的配制方法和添加量必须区别对待，对于熔铸性能良好的元素铜、锌、铁、镍、锡、铅、铝、锰等元素以纯金属加入，而熔铸性能较差的元素磷、硅以其二元合金加入。考虑到锌、铝、锰、磷、硅元素在熔炼和加入过程中损耗的特点，为保证达到表2标准样品的设计要求，在配料时适当补加。为此制备材料列于表3中。

表3 补加的熔炼材料表

序号	元素	材料说明	序号	元素	材料说明
序号	元素	材料说明	序号	元素	材料说明	1	Cu	一号电解铜小块	6	Fe	1.5寸铁钉
2	Ni	一号电解镍小块	7	Mn	电解锰	1	Cu	一号电解铜小块	6	Fe	1.5寸铁钉
2	Ni	一号电解镍小块	7	Mn	电解锰	3	Sn	一号锡锭小块	8	Al	0号铝
4	Zn	一号锌锭	9	Si	Si-Cu二元合金	3	Sn	一号锡锭小块	8	Al	0号铝
4	Zn	一号锌锭	9	Si	Si-Cu二元合金	5	Pb	一号铅锭	10	P	P-Cu二元合金

制定标准样品的均匀性检验、定值、考核及数据处理的标准，该标准样品的组份复杂程度、熔铸温度、定值分析方法等，决定其制作难度也因此而不同。

用上述制造方法制出的本标准样品的均匀性检验：

光谱标准样品要求各元素的化学含量在铸棒的纵向及横切面每个点上均能保持均匀，无偏析产生。

具体检验过程是：将铸棒切去水口部分，在机床上车光成Φ40mm棒，切成高35～40mm块。在每号的5根棒中按头、中、尾各取3块样品共15块试样。编号1～15号。采用精密度高的光电直读光谱仪及X射线荧光光谱仪，对分析元素做均匀度测量，重复3次。按光谱标准样品均匀性检验的“极差法”进行判断。通过组间极差和组内极差的比较，判断样品的均匀性，所有元素R＜R0。结论是均匀的。

定值分析

采用ICP和ICP-MS检验设备，分析方法选择的大多是各元素相应含量范围内的经典方法，根据通用技术规范，由六家单位独立分析，即每元素每个单位分析4个数据，每元素总共6组定值数据。各单位都用两种方法或两名分析员完成，克服了方法和人员因素误差。这样，该标准样品的每个元素共有24个定值数据。数量上足可以保证定值结果的准确性。以上各种措施从根本上消除了可能引入的偏差和错误。对45#(k1)～46#(k2)数据的测定由沈阳造币厂理化中心出具每元素4个数据。(见表13造币用铝青铜光谱标准样品标准化及控制样定值数据表)。今后45#(k1)～46#(k2)样品，将用于仪器每天标准化测试和准确性考核。由于标准化测试和准确性考核需每天作1～2次，大量消耗的是控制样品，这样能节约40#～44#系列标准样品。

定值化学分析方法的选用可靠：因样品组份复杂，对标准样品定值准确度影响很大，选择可靠的分析方法十分重要，该标准样品的定值分析方法除了采用经典的火焰原子吸收法、容量法、络合滴定法、光度法、电解分析法外还采用了现代的ICP-AES和ICP-MS，其中Cu采用经典的电解分析法、P采用光度法、其他元素采用原子吸收法、络合滴定法及ICP-AES和ICP-MS，因此定值的可靠性高。

经过比较，可以得出造币用铝青铜光谱标准样品，设计合理，制备工艺先进，使铜、镍、锡、锌、铁、锰、铝、铅、磷、硅等10个主要元素质量比及杂质元素成等差分布，定值准确可靠，含量梯度分布合理。能同时满足于光电直读光谱和X射线荧光光谱分析要求，可用于测定造币用铝青铜中的主要元素铜、镍、锡、锌、锰、铝和杂质元素铅、铁、硅、磷等10个元素的质量比，该标准样品还融合了欧元和CuAl6Ni2于一套光谱标准样品中，明显优于国内外同类标准样品，填补了国内外空白，达到国内外先进水平。

该套标准样品的参数设计比其它类似标准样品复杂，加工工艺难度大，从而能够体现出较高的技术水平。

Claims

1、一种铝青铜光谱标准样品，其特征在于：其杂质元素Pb、Fe、P、Si、Mn和添加元素Al、Ni、Zn、Sn及主元素Cu的质量比同时具有梯度，能用于各铝青铜合金的测试；

该套铝青铜标准样品的质量比区间如下：

Pb 0.005％～0.065％ Sn 0.10％～2.0％ P 0.002％～0.020％

Ni 0.10％～0.30％ Al 2.0％～8.0％ Cu 84.66％～94.28％

在考虑同时具有梯度的条件下，各元素组分可在该区间范围内重新组合为多个检测点。

2、一种铝青铜光谱标准样品的制造方法，其特征在于：

①选料配料：标准样品的熔铸采用中频感应炉，用炭精，也可用石墨坩埚，铸铁模浇铸；在模内表面涂上由质量比为50％肥皂、30％松香、15％煤油和5％烟灰合成的涂料，用干馏木炭作覆盖物；

②熔铸加工时按上述质量比区间要求，每点熔炼一炉；先将铜、镍、铁、锡、铅、锰纯金属不易损耗的元素加入炉内木炭覆盖，送电加热；熔化后搅拌，方式为磁力搅拌和人工搅拌共用，共搅拌2～5分钟，然后降温至1100℃±10℃，再加入易挥发金属元素硅-铜、磷-铜、铝、锌，升温至1180℃～1220℃到上述易损耗元素刚喷火时停电、搅拌、取样做炉前分析、初步判定标准样品各元素质量比的配制情况，并按从硅、铝、锌到磷的顺序分别补加该元素质量比为10％～30％的量；待各元素质量比满足要求后倒入预热的铸铁模中浇铸成试样用铸棒，浇铸时间不得超过2分钟、迅速冷却，分别打上次序号和炉号、样品号。