CN110296953A - 一种红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一种红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，该方法采用高频感应炉燃烧高碳铬铁试样使熔融，试样助溶剂为纯铜、金属锡和金属钨的混合物。先准确称取纯铜于坩埚中铺平，再称取高碳铬铁试样加入坩埚中，再在纯铜和试样表面覆盖锡、钨混合物，摇匀，将坩埚置于碳硫仪升降台上，试样进入碳硫仪中分析，试样在高频感应炉的氧气流中加热燃烧、熔融，生成的二氧化碳由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳吸收某特定波长的红外能，吸收能与碳的浓度成正比，根据检测器检测吸收能测得碳含量。以纯铜+金属锡+金属钨作为助溶剂，试样燃烧时不灰飞、碳释放充分，测量准确度高，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种红外吸收法测高铁块样品中的碳含量。
背景技术
高碳铬铁又称大眼铬，用作含碳较高的流通珠钢、工具钢和高速钢的合金剂，提高钢的淬透性，增加钢的耐磨性和硬度；用作铸铁的添加剂，改善铸铁的耐磨性和提高硬度，同时使铸铁具有良好的耐热性；用作无渣法生产硅铬合金和中、低、微碳铬铁和含铬原料；用作电解法生产金属铬的含铬原料；用作吹氧法冶炼不锈钢的原料，在冶金产业、耐火材料和化学产业中得到了广泛的应用。
高碳铬铁中碳含量是考核产品质量的重要指标，碳质量分数在4％—8％之间，现有技术主要执行GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》，一般采用重量法、红外线吸收法测碳含量。现有的方法中，重量法的主要不足是测定周期较长、工作效率低；红外吸收法长期测试分析中发现，高碳铬铁中碳的测定数据常会出现阶段性波动，重现性差，给出的助熔剂为：将称取的试料0.2500g～0.3000g 置于预先盛0.300g±0.005g锡粒的坩埚内，覆盖1.500g±0.005g钨粒，锡钨比例为1：5，此种助溶剂配比，在高频炉燃烧时产生的灰多有飞溅现象，影响燃烧管的使用寿命，测定的精密度还不够理想。
中国一拖集团有限公司工艺材料研究所，张平等提出一种高频燃烧红外吸收法分析高碳铬铁中碳、硫，该方法发表于(《铸造技术》，2012年第33卷，第4期，99-101页)，该方法也阐述了高碳铬铁中碳按GB/T 4699.4-2008测定数据常会出现阶段性波动，重现性差。因此张平等对助溶剂的选择及加入方式进行了改进，解决了分析时间延长，拖尾现象，选择的助溶剂为锡：钨＝1：5，同样有灰多现象，测定的准确性、稳定性还不令人满意。沈阳铸造工业有限公司检测中心化学分析室采用纯铁+锡+钨做助熔剂，锡钨比例为0.25g：1.00g＝1：4，锡用量比还是大，分析时灰多的问题还是存在。
铬的化学性质不活泼，常温下对氧和水汽都是稳定的，铬在高于600℃时开始和氧发生反应，但当表面产生氧化膜以后，反应便缓慢，当加热到1200℃时，氧化膜被破坏，反应重新变快。因此，目前大多数实验室采用高频感应炉燃烧红外吸收法测定高碳铬铁中碳含量，该方法的特点是操作简便、分析速度快。但大多数都是采用锡+钨作为助熔剂，少数采用纯铁+锡+钨作为助熔剂，锡的用量偏高，检测数据稳定性不是很理想，产生的灰尘多，对仪器有损害。
助熔剂的选择应该是既能使样品熔融完全，又有利于二氧化碳的生成和释放，由此可见，目前尚未有较为理想的助熔剂配比，能够同时满足在检测过程中既能使样品熔融完全，又有利于二氧化碳的生成和释放，从而形成一种准确度高、重复性好的高碳铬铁中碳含量的检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够使用高频感应炉燃烧红外吸收法测定高碳铬铁中碳含量，且测定结果精密度、准确度高的检测方法。
本发明的发明人尝试使用现有技术的高频感应炉燃烧红外吸收法测定高碳铬铁中碳含量，发现碳含量测定值偏低。针对测定结果偏低的现象，本发明的发明人进行了大量的理论与实践分析，推测是由于按照现有的高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，由于在高频感应炉内燃烧高碳铬铁样品，样品中的铬的化学性质不活泼，铬常温下对氧和水汽都是稳定的，在高于600℃时开始和氧发生反应，但当表面产生氧化膜以后，反应便缓慢，当加热到1200℃时，氧化膜被破坏，反应重新变快。所以影响碳的释放，导致二氧化碳气体很难从熔体中释放出来，由此造成碳测定值偏低、且测试精度不高。
为克服现有测试方法中存在的问题，以使高频红外吸收法分析技术能够用于高碳铬铁中碳含量的测定，关键问题是能够选取得到合适的助熔剂，以使样品中的碳充分氧化成二氧化碳气体，并尽可能完全释放，以供红外吸收器检测，尽可能减小测量误差。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，该方法采用高频感应炉燃烧高碳铬铁试样使熔融，试样助溶剂为纯铜、金属锡和金属钨的混合物。
可选地，所述纯铜、金属钨和金属锡的粒度为0.4mm～0.8mm，碳含量小于0.001wt％。
可选地，所述高碳铬铁试样通过0.125mm以下的筛孔筛样。
可选地，所述混合物中纯铜的质量含量为12％～20％，进一步为16％～18％；所述锡与钨的质量比为1：5～1:9，进一步为1：6～1:7。
可选地，所述高碳铬铁试样和助溶剂的质量比为1：15～1:20。
本发明红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法：先准确称取纯铜于坩埚中铺平，再称取高碳铬铁试样加入坩埚中，再在纯铜和试样表面覆盖锡、钨混合物，摇匀，将坩埚置于碳硫仪升降台上，试样进入碳硫仪中分析，试样在高频感应炉的氧气流中加热燃烧、熔融，生成的二氧化碳由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳吸收某特定波长的红外能，吸收能与碳的浓度成正比，根据检测器检测吸收能测得碳含量。
可选地，在添加锡、钨混合物之前将纯铜和试样预先混合均匀。
在试样检测前对红外碳硫仪进行空白校正：准确称取等比例等量的助溶剂，将纯铜先添加到坩埚内，再覆盖锡、钨混合物，摇匀坩埚，将坩埚置于碳硫仪升降台上，自动送入碳硫仪中，坩埚在高频感应炉的氧气流中加热，气相生成物由氧气载至红外线分析器的测量室进行碳含量的测定，根据所测定的结果对仪器进行空白校正；
空白校正后对碳含量计算的仪器校正系数进行校准：准备具有碳标准值的高碳铬铁标准样品，按照相同的碳含量检测方法测定高碳铬铁标准样品的碳含量，重复测定3-4次，得到测定结果；然后用该高碳铬铁标准样品的碳含量测定结果，对红外碳硫仪的校正系数进行校准。
可选地，试样称量的确定：准备具有碳标准值的高碳铬铁标准样品，按照相同的碳含量检测方法测定高碳铬铁标准样品的碳含量，平行重复测定2次以上，分析两次平行得到测定结果；然后用该高碳铬铁标准样品的碳含量测定结果，对红外碳硫仪的校正系数进行校准。
与现有技术相比，本发明的优点在于：测试精度高，纯铜的熔点为1083℃，具有很好的导电性和导热性，在有一氧化碳的还原性气氛中热解时，可提高流动性，有利于碳的释放，钨的氧化产物三氧化钨属酸性氧化物，体积疏松，它的生成有利于CO2的释放，不会形成覆盖层将试样覆盖，燃烧时不飞溅，具有降低碳释放速度，稳定碳分析结果的作用。三氧化钨在900℃以上显著升华，由于三氧化钨的逸出，增加了碳的扩散速度，使试样中的碳充分氧化。挥发出的三氧化钨离开熔池(坩埚)后，在700～800℃转化为固相，覆盖在管道中尚存的Fe2O3上，阻止管道对碳的吸附。一般钨、锡联合使用作为添加剂，锡的熔点是232℃，加入锡可有效降低样品的熔化温度，增加样品的流动性，但和氧反应生成的氧化锡灰大，吸附在燃烧管上，影响燃烧管使用寿命，用量不要大于0.200g/1.8g助溶剂，锡的主要作用就是助熔，降低钨的助熔作用不足带来的影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的具体实施过程中，比较了三种不同助熔剂测定方法分析的结果，分别是纯铁屑+锡粒+金属钨作为助熔剂的测定方法；锡粒+金属钨作为助熔剂的测定方法；纯铜+金属锡+金属钨作为助熔剂的测定方法。具体见实施例和对比例，从实施例和对比例的结果可以看出，本发明的方法测定值更高，准确性好。
本发明的测定高碳铬铁中碳含量的方法，其中，采用高频感应炉燃烧红外吸收法测定高碳铬铁中的碳含量，且采用高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，使用的助熔剂为纯铜+金属锡+金属钨。
本发明中，碳含量指的是碳元素的含量。按照本发明的前述技术方案进行测定，能够有效的提高测定的精密度。根据本发明的方法，优选在使用高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，高碳铬铁标准样品及试样于105℃烘箱中烘干2小时，取出立即放入干燥器中。高碳铬铁的称样量为0.1000g。
根据本发明的方法，使用高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，实验所用试剂:纯铜、金属钨和金属锡粒度为0.4mm～0.8mm，碳的质量分数小于0.001％。
实验所用设备：日本Horiba-EMIA920V2高频红外碳硫仪；德国赛多利斯电子天平。Horiba-EMIA920V2高频红外碳硫仪,设定仪器分析高碳铬铁中碳的参数见下表1，表2
表1
| 仪器分析参数 | C | S |
| 等待时间/s | 5 | 5 |
| 积分时间/s | 35 | 40 |
| 比较等待时间/s | 20 | 25 |
| 比较水平 | 1.0 | 2.0 |
表2
| STEP | HF(开始/mA) | HF(结束/mA) | 时间/s |
| 1 | 0 | 175 | 5 |
| 2 | 175 | 175 | 35 |
实验所用的气体：氧气：纯度99.99％以上输入压力：0.30MPa
动力气：干燥压缩空气输入压力：0.30MPa
本发明中，高频感应炉燃烧器皿可以为现有技术的各种能够用于高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中使用的器皿，典型的为碳硫陶瓷坩埚。坩埚预先在1000℃的马弗炉中灼烧4小时，待冷却至室温，放入干燥器中保存。这样的处理是为了将坩埚中杂质去除，将坩埚空白降至最低。
根据本发明的方法，在采用高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，锡钨混合助熔剂为锡：钨＝1：7。
根据本发明的方法，在采用高频感应炉燃烧红外吸收法测定过程中，测定步骤可以参照现有技术进行，只要使用本发明的助熔剂即可，而本发明的发明人在研究过程中发现，按如下步骤测定时能够进一步提高测定的精度：将待测高碳铬铁样品与纯铜加入到高频感应炉的燃烧器皿中，然后加入锡钨混合助熔剂，轻轻摇匀坩埚，将坩埚置于碳硫仪升降台上，试样自动送入碳硫仪中进行碳含量的测定。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在加入锡钨混合助熔剂之前，将待测高碳铬铁样品与纯铜混合均匀。
根据本发明的方法，本发明的方法还包括：试样分析前，先进行空白校正，空白校正就是不加试样进行的分析，先在天平上准确称取0.300g±0.005g纯铜，再覆盖锡：钨＝1：7混合助熔剂1.500g±0.005g，轻轻摇匀坩埚，将坩埚置于碳硫仪升降台上，自动送入碳硫仪中进行碳含量的测定。根据所测定的结果对仪器进行空白校正。
一般来说，由于高频感应炉燃烧红外吸收法是一相对测量方法，需采用相近的标准样品进行量值溯源。而为得到准确的校正系数，一般本发明的方法还包括：采用具有碳标准值的高碳铬铁标准样品进行仪器校准，具体步骤如下：按照本发明所述的方法测定高碳铬铁标准样品的碳含量，重复测定3-4次，得到测定结果；然后用该高碳铬铁标准样品的碳测定结果，对高频红外碳硫仪的校正系数进行校准，而本发明的待测高碳铬铁的碳含量则按校准后的校正系数计算得到。为验证本发明方法测定结果的可靠性和实用性，本发明以通过五个实例来验证。
实施例1
用电子天平称取不同质量的YSBC37648-10高碳铬铁标准样品，精确至0.1mg，置于预先在天平上准确称取0.300g±0.005g纯铜碳硫陶瓷坩埚中，混匀，再覆盖锡：钨＝1： 7混合助熔剂1.500g±0.005g，轻轻摇匀坩埚，然后将碳硫陶瓷坩埚置于高频红外碳硫仪上进行碳含量的测定，按照仪器说明书进行操作，平行测定YSBC37648-10高碳铬铁标准样品2次，测定结果见表1
表1
| 称样量/g | 测量值％ |
| 0.0500 | 8.35 8.30 |
| 0.0800 | 8.42 8.41 |
| 0.1000 | 8.47 8.45 |
| 0.0120 | 8.40 8.44 |
| 0.0140 | 8.24 8.20 |
| 0.0150 | 8.30 8.26 |
注：分析试样为YSBC37648-10高碳铬铁C％为8.49％GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》碳含量大于8.00％时，允许差是0.20
从表1可推断出，采用称样量为0.0800g-0.1200g之间为宜。本发明人选择称样量0.1000g，测定结果稳定，准确度高。
实施例2
用电子天平称取0.2500gYSBC37648-10高碳铬铁标准样品，精确至0.1mg，置于预先盛0.300g±0.005g锡粒的坩埚内，覆盖1.500g±0.005g钨粒，锡钨比例为1：5，轻轻摇匀坩埚，然后将碳硫陶瓷坩埚置于高频红外碳硫仪上进行碳含量的测定，按照仪器说明书进行操作，平行测定YSBC37648-10高碳铬铁标准样品3次。测定结果见表2。
表2
注：分析试样为YSBC37648-10高碳铬铁C％为8.49％GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》碳含量大于8.00％时，允许差是0.20。
由表2可知：按GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》中红外线吸收法测高碳铬铁中碳含量，结果偏低。
实施例3
用电子天平称取0.1000gYSBC37648-10高碳铬铁标准样品，精确至0.1mg，置于预先在天平上准确称取0.300g±0.005g纯铁碳硫陶瓷坩埚中，混匀，再分别覆盖锡：钨＝1：7、锡：钨＝1：4混合助溶剂1.500g±0.005g，轻轻摇匀坩埚，然后将碳硫陶瓷坩埚置于高频红外碳硫仪上进行碳含量的测定，按照仪器说明书进行操作，平行测定 YSBC37648-10高碳铬铁标准样品3次。助溶剂加入方式及燃烧情况见表3
表3
注：分析试样为YSBC37648-10高碳铬铁C％为8.49％GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》碳含量大于8.00％时，允许差是0.20。
由表3可知：按此方式分析，红外线吸收法测高碳铬铁中碳含量，结果偏低，燃烧情况不理想。
实施例4
用电子天平称取0.1000gYSBC37648-10高碳铬铁标准样品，精确至0.1mg，置于预先在天平上准确称取0.300g±0.005g纯铜碳硫陶瓷坩埚中，混匀，再分别覆盖锡：钨＝1：7、锡：钨＝1：4混合助溶剂1.500g±0.005g，轻轻摇匀坩埚，然后将碳硫陶瓷坩埚置于高频红外碳硫仪上进行碳含量的测定，按照仪器说明书进行操作，平行测定 YSBC37648-10高碳铬铁标准样品3次，助溶剂加入方式及燃烧情况见表4
表4
注：分析试样为YSBC37648-10高碳铬铁C％为8.49％GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》碳含量大于8.00％时，允许差是0.20。
由表4可得出当采取纯铜铺于坩埚底部，样品上覆盖(锡粒：钨粒＝1：7)时，碳的释放率最大且稳定。
实施例5
用电子天平称取高碳铬铁样品，精确至0.1mg，置于预先在天平上准确称取0.300g±0.005g纯铜碳硫陶瓷坩埚中，混匀，加入锡：钨＝1：7混合助溶剂1.500g±0.005g，轻轻摇匀坩埚，然后将碳硫陶瓷坩埚置于高频红外碳硫仪上进行碳含量的测定，按照仪器说明书进行操作，先进行空白校正，测定编号GBW(E)010372高碳铬铁化学分析标准样品碳含量，测定3次，将3次得到的测定值校准高频红外碳硫仪仪器碳的校正系数，校正系数为1.0078；再平行测定高碳铬铁样品A和2个高碳铬铁标准样品 (YSBC28622-2010、YSBC37648-10)的碳含量各10次，碳测定值由仪器软件自动计算得到。其中，以平均值作为最终测量值，测定结果见表5。
表5
注：Horiba-EMIA920V2高频红外碳硫仪碳测定结果准确度与精密度实验结果样品A的认定值为GB/T 4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》中重量法分析的结果。
由表5的数据可见，本发明方法测得碳元素分析结果的相对标准偏差<0.5，准确度高，测定值的精密度良好；按本发明的方法，得到的样品A的碳含量分析结果与重量法分析的结果基本一致；按本发明的方法，得到的2个标准样品的碳含量分析结果与认定值接近。
本发明的方法，操作简便，分析成本低，特别适合于大批量样品的分析，具有很强的实用性，非常适合于推广使用
本发明通过上述实例详细描述了本发明的优选实施方式，来说明本发明的检测方法过程，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作过程才能实施，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用的试剂等效替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：该方法采用高频感应炉燃烧高碳铬铁试样使熔融，试样助溶剂为纯铜、金属锡和金属钨的混合物。
2.根据权利要求1所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：所述纯铜、金属钨和金属锡的粒度为0.4mm～0.8mm，碳含量小于0.001wt％。
3.根据权利权利要求1所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：所述高碳铬铁试样通过0.125mm以下的筛孔筛样，并在你的100℃以上烘干2小时以上。
4.根据权利要求1所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：所述混合物中纯铜的质量含量为12％～20％，所述锡与钨的质量比为1：5～1:9。
5.根据权利要求4所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：所述混合物中纯铜的质量含量为16％～18％，所述锡与钨的质量比为1：6～1:7。
6.根据权利要求1所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：所述高碳铬铁试样和助溶剂的质量比为1：15～1:20。
7.根据权利要求1-6中任一权项所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：先准确称取纯铜于坩埚中铺平，再称取高碳铬铁试样加入坩埚中，再在纯铜和试样表面覆盖锡、钨混合物，摇匀，将坩埚置于碳硫仪升降台上，试样进入碳硫仪中分析，试样在高频感应炉的氧气流中加热燃烧、熔融，生成的二氧化碳由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳吸收某特定波长的红外能，吸收能与碳的浓度成正比，根据检测器检测吸收能测得碳含量。
8.根据权利要求7所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：在添加锡、钨混合物之前将纯铜和试样预先混合均匀。
9.根据权利要求7所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：在试样检测前对红外碳硫仪进行空白校正：准确称取等比例等量的助溶剂，将纯铜先添加到坩埚内，再覆盖锡、钨混合物，摇匀坩埚，将坩埚置于碳硫仪升降台上，自动送入碳硫仪中，坩埚在高频感应炉的氧气流中加热，气相生成物由氧气载至红外线分析器的测量室进行碳含量的测定，根据所测定的结果对仪器进行空白校正；
空白校正后对碳含量计算的仪器校正系数进行校准：准备具有碳标准值的高碳铬铁标准样品，按照相同的碳含量检测方法测定高碳铬铁标准样品的碳含量，重复测定3-4次，得到测定结果；然后用该高碳铬铁标准样品的碳含量测定结果，对红外碳硫仪的校正系数进行校准。
10.根据权利要求7所述的红外吸收法测高碳铬铁中碳含量的方法，其特征在于：试样称量的确定：准备具有碳标准值的高碳铬铁标准样品，按照相同的碳含量检测方法测定高碳铬铁标准样品的碳含量，平行重复测定2次以上，分析两次平行得到测定结果；然后用该高碳铬铁标准样品的碳含量测定结果，对红外碳硫仪的校正系数进行校准。
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