CN115683932B - 一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 - Google Patents
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115683932B CN115683932B CN202310010358.1A CN202310010358A CN115683932B CN 115683932 B CN115683932 B CN 115683932B CN 202310010358 A CN202310010358 A CN 202310010358A CN 115683932 B CN115683932 B CN 115683932B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- silicon carbide
- section
- commercial silicon
- sic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及碳化硅技术领域，提供一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，包括：将待测的所述商品碳化硅以设定的温度曲线在氧气气氛条件下测得TG曲线，所述TG曲线中连续失重段所算得的质量损失作为所述商品碳化硅中游离碳含量；后续连续增重段所测得的质量增加可算得所述商品碳化硅中SiC含量。所述设定的温度曲线包括顺序连接的升温段1和恒温段2；所述升温段1的温度范围是室温~T℃，升温速率为10~20℃/min，所述恒温段2的温度为T℃；所述T值是指所述商品碳化硅在氧气气氛下灼烧失重速率最快时对应的温度值。本发明的方法降低了因不同商品碳化硅的结构差异所导致的测试偏差，而且，本发明的测试结果稳定，重复性很好。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅技术领域，尤其涉及一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法。
背景技术
商品碳化硅是以硅石和石油焦为主要原料，在电阻炉中以2000~2500℃的高温反应制得，其杂质成分主要是尚未完全反应的SiO2、C，还有其他微量Si、Fe2O3、Al2O3等，模具磨料行业、耐火材料行业普遍比较关注的是其中的SiC含量。
目前商品碳化硅的成分分析一般采用化学法（GB/T 3045）和设备法（GB/T 16555第11-12部分）两大类，具体如下：
化学法需要使用硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸等化学试剂。主要分两步，第一步是使用氢氟酸-硝酸-硫酸处理，使表面的硅和二氧化硅生成挥发性的四氟化硅逸出；第二步用盐酸浸取使表面杂质溶解，测定残留物的量即为碳化硅的含量。该方法由于操作过程繁琐，所以检测速度较慢，且试验过程中影响因素较多，导致结果波动较大。而且需要用到硝酸、盐酸等试剂，有毒有害，非常不安全。
设备法主要分两步，第一步在900℃氧气流中燃烧掉样品中游离碳，根据吸收产生的CO2量可得到样品中游离碳含量。第二步使用高温炉或高频红外碳硫仪测量样品中总碳（原始样品，含游离碳）或者化合碳（烧掉游离碳后样品）。通过上述检测即可确定样品中化合碳的量，由于样品中化合碳只有碳化硅一个唯一来源，从而即可计算出样品中碳化硅含量。该方法中样品在900℃氧气流中燃烧烧掉游离碳的方法由于样品细度、游离碳的含量差异会导致有的样品不到700℃即已发生明显的氧化反应，而有的温度过高可能也使较多的碳化硅也被氧化，从而导致游离碳检测误差较大。再者就是该方法难以准确判断燃烧的时间，延长时间也会导致样品中碳化硅被氧化。在通过对多个不同级别碳化硅样品的研究中发现，不同样品中游离碳的氧化反应的开始温度有较大差异，这也反映出设备法中统一限定为900℃对不同样品存在实用性差且过高的问题。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，用以解决现有技术中SiC含量测定方法存在的操作复杂、测试误差大的缺陷，通过使用热重天平准确测定商品碳化硅中游离碳含量实现商品碳化硅中C及SiC含量的准确测定，在此基础上，还通过使用热重天平并设定其最佳的温度曲线以同时测定出商品碳化硅中游离碳含量和SiC含量。
本发明提供一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，包括：将待测的所述商品碳化硅以设定的温度曲线在氧气气氛条件下测得TG曲线，所述TG曲线中连续失重段所算得的质量损失作为所述商品碳化硅中游离碳含量；
所述设定的温度曲线包括顺序连接的升温段1和恒温段2；所述升温段1的温度范围是室温~T℃，升温速率为10~20℃/min，所述恒温段2的温度为T℃；所述T值是指所述商品碳化硅在氧气气氛下灼烧失重速率最快时对应的温度值。
本发明中的室温是指10~35℃。
本发明中的商品碳化硅是以硅石和石油焦为主要原料制备得到的，其反应方程式如下：
SiO2+3C=SiC+2CO↑
本发明在采用热重分析所述商品碳化硅时，发现，温度曲线中升温速率对测试的准确性产生重要影响，与现有技术中设备法类似，若升温速率较快，测试得到的TG曲线中分析到，商品碳化硅中的化合碳被氧化，因而无法准确计量游离碳含量。为了准确测量游离碳含量，则需要准确判断游离碳反应的起点和终点，且同时要确保化合碳未被氧化，通过大量实验，本发明意外地发现，以特定速率升温一段时间后再在在所述商品碳化硅在氧气气氛下灼烧失重速率最快时对应的温度值恒温段一段时间，可以准确地分辨出游离碳的反应段从而计算因游离碳的反应而减少的质量，得到游离碳含量，更重要的是，本发明的测试方法极大地降低了因不同商品碳化硅的结构差异所导致的测试偏差，而且，本发明的测试结果稳定，重复性很好。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述T值的确定过程为：将所述商品碳化硅在拟定的温度曲线下测得DTG曲线和TG曲线，所述DTG曲线上波谷处对应的温度值即为所述T值；所述拟定的温度曲线包括顺序连接的升温段3和升温段4，所述升温段3的温度范围是室温~600℃，升温速率为15~30℃/min，所述升温段4的温度范围是600~900℃，升温速率为10~20℃/min。
本发明在实验中发现，以所述拟定的温度曲线进行预测，可以得到最准确的所述商品碳化硅在氧气气氛下灼烧失重速率最快时对应的温度值，从而使得商品碳化硅中C及SiC含量的测试结果准确且可靠。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述商品碳化硅中C及SiC含量的计算公式为：
ω(SiC)=[ω(T·C)-ω(F·C)]×3.3384；
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，ω(T·C)为所述商品碳化硅中总碳含量，ω(F·C)为所述商品碳化硅中游离碳含量。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述商品碳化硅中总碳含量采用碳硫仪测定。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述设定的温度曲线包括顺序连接的所述升温段1、所述恒温段2、升温段5和恒温段6；所述恒温段2的恒温时间为E+（15~20）min，E为所述拟定的温度曲线下测得的TG曲线中失重段对应的时间；所述升温段5的起始温度为T℃，升温速率为20~40℃/min，所述恒温段6的恒温温度为1250℃，该温度保持时间至该温度下得到的TG曲线中增重平稳即增重反应结束为止；
在以包括所述升温段5和恒温段6的温度曲线测得的TG曲线中，所述升温段5及所述恒温段6对应的连续增重段所测得的质量增加用于进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量。
本发明在合理控制所述升温段1和所述恒温段2下，可以使游离碳反应充分的同时化合碳不反应，在进一步地研究中发现，可以进一步控制所述恒温段2的时间并在其后继续进行特定条件的升温，可以使化合碳发生反应，并在测试得到的TG曲线中明显区分出游离碳反应的失重段和化合碳反应的增重段，这使得本发明可以一次性准确测试出商品碳化硅中游离碳含量和SiC含量，避免了多次测试的复杂操作，并大大降低了测试的误差。
优选地，本发明中所述升温段5的升温截止温度为1250℃。
碳化硅氧化反应方程式如下：
SiC（s）+2O2（g）=SiO2（s）+CO2（g）
完全反应后生成的SiO2重量将是参与反应的SiC重量的1.4985倍；
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量的公式为：
ω(SiC)=2.0062△m/m0×100%；
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，△m为所述商品碳在升温段5及恒温段6质量增量，m0为样品初始重量。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述商品碳化硅在所述TG曲线测试时的样品粒度不大于0.1mm（140目），质量为10~100mg，且所述样品质量精确至0.0001g。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述商品碳化硅在测试所述TG曲线前烘干至恒重（温度约110℃）；所述恒重是指连续两次称量的质量变化值不大于前一次质量的0.1%。
根据本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，所述商品碳化硅中的游离碳和SiC的总含量≥90%（质量含量）。
本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法尤其适用SiC质量百分比为90%以上的商品碳化硅。
本发明提供的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，通过使用热重天平准确测定商品碳化硅中游离碳含量实现商品碳化硅中C及SiC含量的准确测定，在此基础上，还通过使用热重天平并设定其最佳的温度曲线以同时测定出商品碳化硅中游离碳含量和SiC含量。本发明的测试方法极大地降低了因不同商品碳化硅的结构差异所导致的测试偏差，而且，本发明的测试结果稳定，重复性很好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1中采用的商品碳化硅包括3个标准样品，具体组分为：
标准样品1：GSB08-3221-2014（ZBN430），ω(SiC)=84.09%，ω(CF)=1.71%；
标准样品2：GSB08-3221-2014（ZBN431），ω(SiC)=90.86%，ω(CF)=3.48%；
标准样品3：GSB08-3221-2014（ZBN432），ω(SiC)=97.87%，ω(CF)=0.48%。
在进行测试前，上述标准样品1~3在110℃±5℃干燥箱中烘干至恒重，且样品粒度不大于0.1mm；所述恒重是指连续两次称量的质量变化值不大于前一次质量的0.1%；且每个标准样品准确称量若干份10~100mg烘干后的样品，每份质量精确至0.0001g。
实施例1
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，采用标准样品1作为测试对象，其步骤如下：
（1）将1份准备好的商品碳化硅（标准样品1）放入热重分析仪样品坩埚中，并设定温度曲线进行测试得到DTG曲线，其中，该温度曲线为：从25℃升温至600℃，升温速率为30℃/min，继续从600℃升温至900℃，升温速率为10℃/min。
（2）在步骤（1）测定出来的DTG曲线中得到波谷处对应的温度值，为690℃。
（3）将另1份商品碳化硅（标准样品1）放入热重分析仪样品坩埚中，并设定温度曲线进行测试得到TG曲线，其中，该温度曲线为：从25℃升温至690℃，升温速率为20℃/min，在690℃条件下保温70min；
（4）在步骤（3）测定出来的TG曲线中得到连续失重段所算得的质量损失，并作为该商品碳化硅中游离碳含量；其中，游离碳含量为1.73%：
（5）将另1份商品碳化硅（标准样品1）采用碳硫仪测定其中的总碳含量：26.91%。
（6）按照下式计算多次测试得到的该商品碳化硅中SiC含量：
ω(SiC)=[ω(T·C)-ω(F·C)]×3.3384=（26.91%-1.73%）×3.3384=84.06%
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，ω(T·C)为所述商品碳化硅中总碳含量，ω(F·C)为所述商品碳化硅中游离碳含量。
实施例2~3
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，分别采用标准样品2和3作为测试对象，其步骤与实施例1相同，相关测试数据见下表：
实施例4
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，采用标准样品1作为测试对象，其步骤如下：
（1）将1份商品碳化硅（标准样品1）放入热重分析仪样品坩埚中，并设定温度曲线进行测试得到TG曲线，其中，该温度曲线为：从25℃升温至690℃（与实施例1相同），升温速率为20℃/min，在690℃条件下保温70min，继续从690℃升温至1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温直至增重反应结束；
（2）分析步骤（1）测定出来的TG曲线，将连续失重段所算得的质量损失作为该商品碳化硅中游离碳含量，将从690℃升温至1250℃和1250℃保温段对应的质量增加量用于进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量；
SiC含量的计算公式如下：
ω(SiC)=2.0062△m/m0×100%；
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，△m为所述商品碳在升温段5及恒温段6质量增量（单位为g），m0为样品初始重量（单位为g）。
计算结果为：ω（SiC）=2.0062×0.0090/0.0215×100%=83.98%。
实施例5
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，采用标准样品2作为测试对象，其步骤如下：
（1）将1份商品碳化硅（标准样品2）放入热重分析仪样品坩埚中，并设定温度曲线进行测试得到TG曲线，其中，该温度曲线为：从25℃升温至710℃（与实施例2相同），升温速率为20℃/min，在710℃条件下保温90min，继续从710℃升温至1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温直至增重反应结束；
（2）分析步骤（1）测定出来的TG曲线，将连续失重段所算得的质量损失作为该商品碳化硅中游离碳含量，将从710℃升温至1250℃和1250℃保温段对应的质量增加量用于进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量；其中，SiC含量的计算公式与实施例4相同，计算结果为：90.90%。
实施例6
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，采用标准样品3作为测试对象，其步骤如下：
（1）将1份商品碳化硅（标准样品3）放入热重分析仪样品坩埚中，并设定温度曲线进行测试得到TG曲线，其中，该温度曲线为：从25℃升温至650℃（与实施例3相同），升温速率为20℃/min，在650℃条件下保温60min，继续从650℃升温至1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温直至增重反应结束；
（2）分析步骤（1）测定出来的TG曲线，将连续失重段所算得的质量损失作为该商品碳化硅中游离碳含量，将从650℃升温至1250℃和1250℃保温段对应的质量增加量用于进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量；其中，SiC含量的计算公式与实施例4相同，计算结果为：97.90%。
对比例1
一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，采用GB/T 16555中的方法进行测试标准样品1~3，测试参数为：试样于900℃氧气流中加热，游离碳被氧化成二氧化碳，由分析仪器的红外检测装置自动检测碳含量。采用高频炉燃烧红外线吸收法测定试验中总碳含量。测试结果为分别为：
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，包括：将待测的所述商品碳化硅以设定的温度曲线在氧气气氛条件下测得TG曲线，所述TG曲线中连续失重段所算得的质量损失作为所述商品碳化硅中游离碳含量；
所述设定的温度曲线包括顺序连接的升温段1、恒温段2、升温段5和恒温段6；所述升温段1的温度范围是室温~T℃，升温速率为10~20℃/min，所述恒温段2的温度为T℃，所述恒温段2的恒温时间为E+（15~20）min，所述升温段5的起始温度为T℃，升温速率为20~40℃/min，所述恒温段6的恒温温度为1250℃；所述T值是指所述商品碳化硅在氧气气氛下灼烧失重速率最快时对应的温度值；所述E为在包括顺序连接的升温段3和升温段4的温度曲线下测得的TG曲线中失重段对应的时间；
在以包括所述升温段5和恒温段6的温度曲线测得的TG曲线中，所述升温段5及所述恒温段6对应的连续增重段所测得的质量增加用于进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量。
2.根据权利要求1所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述T值的确定过程为：将所述商品碳化硅在在包括顺序连接的升温段3和升温段4的温度曲线下测得DTG曲线和TG曲线，所述DTG曲线上波谷处对应的温度值即为所述T值；所述升温段3的温度范围是室温~600℃，升温速率为15~30℃/min，所述升温段4的温度范围是600~900℃，升温速率为10~20℃/min。
3.根据权利要求1所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述商品碳化硅中SiC含量的计算公式为：
ω(SiC)=[ω(T·C)-ω(F·C)]×3.3384；
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，ω(T·C)为所述商品碳化硅中总碳含量，ω(F·C)为所述商品碳化硅中游离碳含量。
4.根据权利要求3所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述商品碳化硅中总碳含量采用碳硫仪测定。
5.根据权利要求1所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述进一步计算所述商品碳化硅中SiC含量的公式为：ω(SiC)=2.0062△m/m0×100%；
其中，ω(SiC)为所述商品碳化硅中SiC含量，△m为所述商品碳在升温段5及恒温段6质量增量，m0为样品初始重量。
6.根据权利要求1所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述商品碳化硅在所述TG曲线测试时的样品粒度不大于0.1mm，质量为10~100mg，且所述样品质量精确至0.0001g。
7.根据权利要求1所述的商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法，其特征在于，所述商品碳化硅在测试所述TG曲线前进行烘干至恒重；所述恒重是指连续两次称量的质量变化值不大于前一次质量的0.1%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310010358.1A CN115683932B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310010358.1A CN115683932B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115683932A CN115683932A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115683932B true CN115683932B (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85057626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310010358.1A Active CN115683932B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115683932B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101294885A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-29 | 中国建筑材料科学研究总院 | 热熔型氟树脂涂层干膜中聚偏二氟乙烯含量的检测方法 |
| CN101419148A (zh) * | 2008-07-07 | 2009-04-29 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 碳纳米管中无定形碳含量的测定方法 |
| CN103063602B (zh) * | 2012-12-15 | 2015-04-01 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种碳化硅脱氧剂中游离碳及碳化硅的测定方法 |
| CN104330327B (zh) * | 2014-11-11 | 2016-08-24 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种电厂生物质飞灰可燃物含量的测量方法 |
| CN105445141B (zh) * | 2016-01-28 | 2018-10-23 | 河南农业大学 | 一种快速预测不同类型秸秆类生物质组分含量及光合产氢潜力的方法 |
| CN110793891A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-14 | 江苏大学 | 一种柴油机分级颗粒热解活化能定量评价方法 |
| CN113567293B (zh) * | 2021-07-21 | 2023-07-28 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种碳纳米管导电浆料中的碳纳米管含量的测试方法 |
| CN115032112A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-09 | 广东电网有限责任公司 | 一种变压器油的游离碳含量测定方法 |
| CN115144294A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-04 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种快速鉴别电子烟烟油中烟碱形态的方法 |
-
2023
- 2023-01-05 CN CN202310010358.1A patent/CN115683932B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115683932A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108120653B (zh) | 一种评价批次间成品卷烟质量稳定性的方法 | |
| CN108195711A (zh) | 一种测定卷烟烟丝掺配均匀度的方法 | |
| CN108548748A (zh) | 一种热重分析方法及装置 | |
| CN115683932B (zh) | 一种商品碳化硅中C及SiC含量的测定方法 | |
| CN112858361A (zh) | 用熔融法制样x射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法 | |
| CN108490022B (zh) | 一种可变氧分压环境高温热辐射性能测试装置及方法 | |
| CN112326584A (zh) | 钢材中硫碳的检测方法 | |
| WO2002066956A1 (en) | Method and apparatus for testing material utilizing differential temperature measurements | |
| Auinger et al. | A novel laboratory set-up for investigating surface and interface reactions during short term annealing cycles at high temperatures | |
| CN111004350B (zh) | 一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法 | |
| CN208043587U (zh) | 一种热重分析装置 | |
| CN106547935B (zh) | 一种冶金焦炭气孔特征参数预测模型的建立方法 | |
| JP4733589B2 (ja) | 定量分析方法、定量分析装置及びプログラム | |
| CN111912811B (zh) | 测量单晶硅中元素含量的方法及装置 | |
| CN108519370B (zh) | 一种测定氧化石墨烯中锰、硅和钾元素的分析方法 | |
| CN113189086A (zh) | 一种测定高铝型高炉渣中MgO活度的方法 | |
| CN113155879A (zh) | 一种测定萤石中二氧化硅和氟化钙含量的方法 | |
| KR101330955B1 (ko) | 시료 내 실리콘 함량 예측 방법 및 이를 이용한 시료 내 실리콘 옥사이드 함량 예측 방법 | |
| CN110736714A (zh) | 一种快速测定保护渣中游离碳含量的方法 | |
| CN117805052A (zh) | 一种测定碳化硼中游离碳含量的方法 | |
| CN204594827U (zh) | 一种简易氢气中还原失重测定的装置 | |
| CN113218816B (zh) | 一种利用热重法测试未知气体不同温度下密度的方法 | |
| JPS61283866A (ja) | 鋼材に含まれる微量炭素の分析方法及び装置 | |
| CN117129362A (zh) | 一种测定碳陶复合材料成分的方法 | |
| CN112067656B (zh) | 一种指导气化炉操作的原煤品质预测及改善方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |