CN111004350B - 一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯腈‑衣康酸共聚物标准物质的制备方法，采用丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈、溶剂采用甲醇或乙醇，在保护气体的保护下制备而得，制备得到的标准物质丙烯腈‑衣康酸共聚物，能够通过标准物质的均匀性检验，并且可以通过有机元素分析仪器测定氧含量就可以得到准确共聚比，获得衣康酸含量，可用于相关仪器的测量、校准，为后续的制备控制提供依据。

Description

一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法
技术领域
本发明属于丙烯腈-衣康酸共聚物领域，具体涉及一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法。
背景技术
丙烯腈-衣康酸共聚物是制备聚丙烯腈基碳纤维重要前驱体之一，其组分结构对纤维原丝的性能产生直接影响，进而成为决定碳纤维最终性能的关键所在之一，共聚单体衣康酸的加入是非常有必要的，其含量必须精确控制。
丙烯腈-衣康酸共聚物共聚比标准物质制备原理遵循自由基聚合的反应机理，丙烯腈、衣康酸在引发剂的作用下，双键被打开，并彼此连接为共聚大分子，并释放出反应热。自由基聚合反应经历链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。反应方程式如下：
Figure BDA0002341531490000011
丙烯腈-衣康酸共聚物共聚比定值原理为：采用有机元素分析仪测定共聚物氧含量，通过氧含量计算衣康酸含量，进而得到共聚比。采用氧含量得到衣康酸含量，存在共聚比计算不准确的问题，主要原因在于水分、含氧引发剂等严重影响氧的准确测定；如衣康酸含量2％时，氧含量1％，如果共聚物含有2％的H2O，氧的贡献量16/18*2％＝1.8％，是需要待测值的近2倍，严重影响衣康酸含量的计算。
标准物质作为计量器具的一种，它的基本功能是复现、保存和传递量值，保证在不同时间与空间量值的可比性与一致性。要做到这一点就必须保证标准物质的均匀性、量值准确。
目前，现有技术(如CN101805936A,TW201612205A)采用含水溶剂或含二甲基亚砜(DMSO)溶剂制备丙烯腈-衣康酸共聚物，作为纤维原丝原料。但采用上述制备体系制备丙烯腈-衣康酸共聚物的标准物质时，存在标准物质中残留含氧溶剂，不易去除，影响衣康酸含量的计算的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其原料采用丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈、溶剂采用甲醇或乙醇，在保护气体的保护下制备而得，制备得到的标准物质丙烯腈-衣康酸共聚物，能够通过标准物质的均匀性检验，并且可以通过有机元素分析仪器测定氧含量就可以得到准确共聚比，获得衣康酸含量，可用于相关仪器的测量、校准，为后续的制备控制提供依据。
本发明的具体技术方案是：
一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量份，将丙烯腈90-100份、衣康酸1-8份、偶氮二异丁腈0.5-3份加入40-50份甲醇或乙醇中，混合均匀，形成混合溶液；
(2)将40-50份甲醇或乙醇在保护气体的保护下加热温度至40-65℃，加入所述混合溶液，并搅拌均匀反应0.5-2小时；
(3)对反应后的溶液进行处理，去除甲醇或乙醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
其中所述的保护气氛为氮气或其他惰性气体。
所述的步骤(3)中对反应后的溶液进行过滤去除甲醇或乙醇，并置于真空烘干箱干燥。
本发明的主要发明点在于改变了本领域常规认知，首次利用乙醇甲醇体系制备丙烯腈-衣康酸共聚物，原因在于：现有的相关技术中，不会单独采用乙醇或甲醇体系制备丙烯腈-衣康酸共聚物，这是因为：1、水体系反应产物同乙醇反应产物一样，会逐渐沉淀出来，水的沸点高，相对不易燃，安全廉价；2、醇类物质如甲醇、乙醇会影响自由基聚合的聚合度，对共聚物产生的性能影响不利于后续应用；但是本申请的目的是获得一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质，主要用于共聚比测试方法评价及相关仪器校准等，不存在现有制备技术中共聚物的后续应用问题，因此醇类对于本申请的影响可以忽略不计，而甲醇或乙醇在制备过程中较之水更加容易去除，且没有残留，这就避免了对于氧的准确测定，因此本申请打破了现有技术的常规认知，提供了一种更加简便的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法。
本发明采用乙醇或甲醇作为溶剂，反应体系全溶解在溶剂里面，均相体系，满足标准物质均匀性的特殊要求。制备丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质，克服了采用DMSO、水等作为溶剂产生残留问题，消除了上述含氧物质对最终物质氧测定的影响；制备的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质可以通过氧含量准确计算衣康酸含量，得到共聚比；同时解决了用水制备的均匀性问题。标准物质用于仪器的测量、校准，为后续的质量控制提供准确数据支撑。
综上所述，本申请提供了一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其原料采用丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈、溶剂采用甲醇或乙醇，在保护气体的保护下制备而得，制备得到的标准物质丙烯腈-衣康酸共聚物，能够通过标准物质的均匀性检验，并且可以通过有机元素分析仪器测定氧含量就可以得到准确共聚比，获得衣康酸含量，可用于相关仪器的测量、校准，为后续的制备控制提供依据，可以满足最小取样量小于5mg的测试方法下的均匀性的要求。
附图说明
图1为本发明制备的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质红外光谱；
图2为现有技术制备的丙烯腈-衣康酸共聚物红外光谱。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
图1为本发明实施例制备的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质红外光谱，其中2243cm-1处尖锐吸收峰为-CN振动吸收产生，即代表丙烯腈链段，1730cm-1峰为-COOH吸收产生，即代表衣康酸链段；图2为现有技术制备的丙烯腈-衣康酸共聚物红外光谱，其中1625cm-1为H2O的吸收峰，而图1此处未见明显吸收峰。
实施例1：
将丙烯腈98.78份、衣康酸1.22份、偶氮二异丁腈(AIBN)1份加入50份甲醇中，混合均匀，形成混合溶液；将50份甲醇加热温度至60℃，加入所述混合溶液，在氮气的保护下搅拌均匀；在该温度下反应1小时；对反应后的溶液进行过滤处理，去除甲醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质进行测定：氧准确定值为0.59，共聚比1.20，丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质均匀性良好，采用相对标准偏差表示为2.01％。
实施例2
将丙烯腈97.83份、衣康酸2.17份、偶氮二异丁腈0.5份加入50份乙醇中，混合均匀，形成混合溶液；将50份乙醇加热温度至55℃，加入所述混合溶液，在氩气的保护下搅拌均匀；在该温度下反应1.5小时；对反应后的溶液进行过滤处理，去除乙醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质进行测定：氧准确定值为1.08，共聚比2.20，丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质均匀性良好，采用相对标准偏差表示为1.05％。
实施例3
将丙烯腈96.87份、衣康酸3.13份、偶氮二异丁腈1份加入50份甲醇中，混合均匀，形成混合溶液；将50份甲醇加热温度至50℃，加入所述混合溶液，在氩气的保护下搅拌均匀；在该温度下反应1小时；对反应后的溶液进行过滤处理，去除甲醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质进行测定：氧准确定值为1.52，共聚比3.10，丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质均匀，采用相对标准偏差表示为0.99％。
实施例4
将丙烯腈95份、衣康酸5份、偶氮二异丁腈1.5份加入50份乙醇中，混合均匀，形成混合溶液；将50份乙醇加热温度至60℃，加入所述混合溶液，在氮气的保护下搅拌均匀；在该温度下反应0.5小时；对反应后的溶液进行过滤处理，去除乙醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质进行测定：氧准确定值为2.49，共聚比5.07，丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质均匀性良好，采用相对标准偏差表示为0.73％。
对比例1
将丙烯腈99份、衣康酸1份、偶氮二异丁腈3份加入100份水中，混合均匀，形成混合溶液，加热温度至60℃，在该温度下反应1小时；对反应后的溶液进行过滤处理，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物进行测定：氧定值为1.57，共聚比3.2，均匀性采用相对标准偏差表示为3.5％。
对比例2
将丙烯腈99份、衣康酸1份、偶氮二异丁腈3份加入100份DMSO中，混合均匀，形成混合溶液；加热温度至60℃，在该温度下反应1小时；对反应后的溶液进行过滤处理，去除反应残余物，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物进行测定：氧准确定值为1.37，共聚比2.8，均匀性采用相对标准偏差表示为2.8％。
对比例3
将丙烯腈99份、衣康酸1份、偶氮二异丁腈3份加入50份DMSO+50份乙醇中，混合均匀，形成混合溶液，加热温度至60℃，在该温度下反应1小时；对反应后的溶液进行处理，去除反应残余物，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物。
对所得丙烯腈-衣康酸共聚物进行测定：氧准确定值为1.13，共聚比2.3，均匀性采用相对标准偏差表示为2.3％。
实施例1-4及对比例1-3的反应及测定值如下表所示，其中份数为质量份数，均匀性以5次测量结果的相对标准偏差表示，其中实施例1-4测量过程取样量2～3mg，对比例1-3测量过程取样量6～7mg。
Figure BDA0002341531490000041
根据实施例及对比例测得的丙烯腈-衣康酸共聚物的性能，可以看出本申请制得的标准物质具有良好的均匀性，并且通过氧准确定值，计算得到共聚比；对比例中氧含量与投料中衣康酸氧的供给量存在很大差距，由于残留含氧物质的影响，氧含量偏高明显，显然采用氧含量进一步转换计算共聚比是不合理的。丙烯腈-衣康酸共聚物均匀性与测试方法的最小取样量密切相关。采用本发明制备方法得到的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质，取样量小于5mg的情况下进行均匀性测试，仍具有良好的均匀性。
采用乙醇或甲醇作为溶剂，反应体系全溶解在溶剂里面，均相体系，满足标准物质均匀性的特殊要求。制备丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质，克服了采用DMSO、水等作为溶剂产生残留问题，制备的丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质可以通过氧含量准确计算共聚比。丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质用于仪器的校准、测量，为后续的检测、控制提供准确依据。
上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (4)

1.一种丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按照质量份，将丙烯腈90-100份、衣康酸1-8份、偶氮二异丁腈0.5-3份加入40-50份甲醇或乙醇中，混合均匀，形成混合溶液；
（2）将40-50份甲醇或乙醇在保护气体的保护下加热温度至40-65℃，加入上述混合溶液，并搅拌均匀反应0.5-2小时；
（3）对反应后的溶液进行处理，去除甲醇或乙醇，干燥，得到丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质。
2.根据权利要求1所述丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其特征在于：其中所述的步骤（2）的保护气体为氮气或其他惰性气体。
3.根据权利要求1所述丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中对反应后的溶液进行过滤去除甲醇或乙醇，并置于真空烘干箱进行干燥。
4.根据权利要求1所述丙烯腈-衣康酸共聚物标准物质的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中按照质量份，将丙烯腈95-100份、衣康酸1-5份、偶氮二异丁腈0.5-1.5份加入50份甲醇或乙醇中，混合均匀，形成混合溶液。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111650330B (zh) * 2020-06-17 2022-10-04 山东非金属材料研究所 一种测定丙烯腈-衣康酸共聚物共聚比的非水滴定法
CN116284558B (zh) * 2023-05-19 2023-08-04 吉林碳谷碳纤维股份有限公司 一种pan基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法及pan基碳纤维原丝的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206002A (ja) * 2000-11-08 2002-07-26 Asahi Kasei Corp 高ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法
JP2002327374A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック用炭素繊維および繊維強化プラスチック
CN101805936A (zh) * 2010-03-09 2010-08-18 中国科学院化学研究所 一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法
JP2011042893A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、および炭素繊維の製造方法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN102838708A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 苏州科技学院 一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法
CN103469369A (zh) * 2013-05-31 2013-12-25 中简科技发展有限公司 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
CN106279521A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 中简科技股份有限公司 一种丙烯腈纺丝原液的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206002A (ja) * 2000-11-08 2002-07-26 Asahi Kasei Corp 高ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法
JP2002327374A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック用炭素繊維および繊維強化プラスチック
JP2011042893A (ja) * 2009-08-20 2011-03-03 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、および炭素繊維の製造方法
CN101805936A (zh) * 2010-03-09 2010-08-18 中国科学院化学研究所 一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法
CN102838708A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 苏州科技学院 一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法
CN102517671A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 东华大学 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
CN103469369A (zh) * 2013-05-31 2013-12-25 中简科技发展有限公司 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
CN106279521A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 中简科技股份有限公司 一种丙烯腈纺丝原液的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dilute solution viscosity properties of high molar mass poly(acrylonitrile-co-itaconic acid);Renjith Devasia等;《Polymer International》;20031231;第52卷;第1519–1526页 *
聚合反应介质对丙烯腈/衣康酸共聚物结构与性能的影响;曾照坡等;《高分子学报》;20160930;第1229-1237页 *

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