JP2002206002A

JP2002206002A - 高ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP2002206002A
Application number: JP2000351797A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Yagi; 洋介八木
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-07-26

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた塗膜形成能とガスバリヤー性およびイ
ンク接着性を有する高ニトリル共重合体ラテックスコー
ティング剤及びその安定な製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリルまたはおよびメタクリ
ロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン酸類
３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上のビニ
ル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物を粘
度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以
上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた塗膜形成能
とガスバリヤー性およびインク接着力を有する高ニトリ
ル系共重合体ラテックスコーティング剤とこれを安定に
製造するための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基
特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示
し、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性及び
曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優
れた熱可塑性樹脂であり、近年食品や農医薬品、化粧品
等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素
材として、その利用価値が認められている。しかし、ア
クリロニトリル系樹脂のガスバリヤー性と溶融成形性は
相反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有率が
多くなるほどガスバリヤー性は高くなるが、溶融成形性
は低下する。これはコーティングに際しても同様で、ガ
スバリヤー性と塗膜形成能は相反した性質であり、アク
リロニトリル成分の含有率が多くなるほど塗膜形成能は
低下する。

【０００３】また、アクリロニトリル成分の含有率が高
いと重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを得るこ
とができない。高いアクリロニトリル含有率にて安定に
ラテックスを得る技術としては例えば、特公昭５４−４
１６３８号公報や特公昭５５−２２０７号公報には、特
定の圧力及び温度条件下で重合する際に生成する重合体
中に一定量以上の酸性基を導入する製造方法が開示され
ているが、塗膜形成能は充分であるとはいえない。

【０００４】また、特開昭５７−１９５７７０号公報に
は特定の増粘剤を添加するニトリルバリヤー樹脂ラテッ
クスコーティング、特開昭５９−２１３７７３号公報に
は塗膜形成特性および乾燥フィルム性質が異なる少なく
とも２つの水性ニトリル樹脂の配合物を含む塗膜形成組
成物が提案されているが、バリヤー性を発現させるため
には高温、長時間による焼き付けが必要であり、プラス
チックフィルム等の耐熱温度の低い基材には使用できな
いものである。また、包装材料は文字や模様等をつける
ためにインクを印刷することがあるが、コーティング剤
のコート面とインクとの接着力が悪いと、ラミネートし
て包装袋とした際、その部分のラミネート強度が弱くな
り、デラミネーションを起こしてしまう恐れがあるた
め、コート面とインクとの接着性が求められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
が有する上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、エマルジョン安定性に優れ、優れた塗膜形成能と
ガスバリヤー性およびインク接着性を有する高ニトリル
系共重合体ラテックスコーティング剤を安定に重合する
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、驚くべきこと
に、不飽和二価カルボン酸類を含むモノマー混合物を特
定のポリビニルアルコール存在下で乳化重合をすること
により、高いアクリロニトリル含量で安定に重合でき、
かつ、できたコーティング剤のコート面は優れたインク
接着力を有する。また、ニトリル系共重合体ラテックス
においては、塗膜形成能とバリヤー性とは相反する性質
であるにもかかわらず、該ラテックスの塗膜形成能が著
しく向上し、かつ、高いバリヤー性を有する塗膜が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）アクリロニト
リルおよびまたはメタクリロニトリル７０〜９６質量％
と不飽和二価カルボン酸類３〜１５質量％とこれらと共
重合可能な１種以上のビニル系単量体１〜２６質量％と
から成る単量体混合物を粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、け
ん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコー
ルの存在下で乳化重合することを特徴とする高ニトリル
系共重合体ラテックスの製造方法、（２）前記記載のポ
リビニルアルコールを前記単量体混合物１００質量部に
対して、３〜３０質量部存在させることを特徴とする
（１）記載の高ニトリル系共重合体ラテックスの製造方
法、

【０００８】（３）アクリロニトリルおよびまたはメタ
クリロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン
酸類３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上の
ビニル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物
を粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル
％以上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合
し、得られた高ニトリル系共重合体ラテックスに対し、
その固形分１００質量部当たり、粘度が２〜５０ｍＰａ
・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアル
コール４０質量部以下の量を添加することを特徴とする
（１）または（２）記載の高ニトリル系共重合体ラテッ
クスの製造方法、

【０００９】（４）アクリロニトリルおよびまたはメタ
クリロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン
酸類３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上の
ビニル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物
１００質量部に対し、粘度２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化
度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコール３
〜３０質量部存在下で乳化重合することにより得られる
高ニトリル系共重合体ラテックス、

【００１０】（５）（４）記載の高ニトリル共重合体ラ
テックスと、その固形分１００質量部当たり、粘度が２
〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポ
リビニルアルコール４０質量部以下とを含有する高ニト
リル系共重合体ラテックス、（６）（４）または（５）
記載のラテックスを含有することを特徴とする高ニトリ
ル系共重合体ラテックスバリヤコーティング剤、に係わ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明において使用する単量体混合物は、アクリロニト
リルまたはおよびメタクリロニトリル（両者を合わせて
ニトリルモノマーと呼ぶ）が７０〜９６質量％、望まし
くは８０〜９０質量％以上であり、不飽和二価カルボン
酸類は３〜１５質量％、望ましくは６〜１０質量％であ
り、これらと共重合可能な１種以上のビニル単量体は１
〜２６質量％、望ましくは１〜１０質量％である。アク
リロニトリルおよびまたはメタクリロニトリルが７０質
量％未満では、充分なガスバリヤー性が得られない。一
方、９６質量％を越えると重合安定性が悪くなる。不飽
和二価カルボン酸類は３質量％未満では充分なインク接
着性が得られない。一方、１５質量％を越えると充分な
ガスバリヤー性が得られない。本発明において使用する
不飽和二価カルボン酸類とは、例えばイタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等が挙げられ、好ましくはイタコン酸
が挙げられる。

【００１２】本発明において使用するアクリロニトリル
またはおよびメタクリロニトリルと不飽和二価カルボン
酸類と共重合可能なビニル系単量体とは、特に限定され
ず、炭素−炭素不飽和二重結合を有する公知ないしは周
知の化合物であり、（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリルアミド類、官能基が結合した（メタ）アクリレ
ート類、ビニル類、オレフィン類、不飽和カルボン酸エ
ステル類、ビニリデン類、不飽和結合を有するウレタン
類、不飽和結合を有するシリコン類、フッ素系の不飽和
単量体が使用できる。好ましくは不飽和カルボン酸エス
テル類、具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等が挙げられる。

【００１３】本発明において乳化重合時に使用するポリ
ビニルアルコールは、Ｂ型粘度計で２０℃、４％におけ
る粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、望ましくは２〜１０ｍＰ
ａ・ｓであり、けん化度が９５．５モル％以上、望まし
くは９８モル％以上である。粘度が５０ｍＰａ・ｓを越
えると重合中の系の粘度が上がりすぎて、ラテックスの
固形分を１０％以上とするためには、重合安定性を確保
できない。ラテックスの固形分を高くするためには粘度
は低い方が望ましい。また、けん化度が９５．５モル％
未満では重合安定性が低下し、９０％以上の収率が得ら
れない。

【００１４】ポリビニルアルコールは、前記単量体混合
物１００質量部に対し、３〜３０質量部、望ましくは１
０〜２５質量部とすることが好ましい。ポリビニルアル
コールが３質量部未満では良好な塗膜形成能が得られに
くく、また３０質量部を越えると系の粘度が上がりすぎ
て、重合安定性が確保しにくい。本発明の高ニトリル系
共重合体ラテックスの重合に用いる、重合開始剤、界面
活性剤等々の種類は特に限定しないが、これらの物質は
ラテックスから生成させた塗膜中に残存してガス及び水
蒸気遮断性を劣化させる要因となりうるので、その使用
量は可能な限り少量であることが好ましい。特に乳化剤
については、反応性乳化剤例えば、スルホエチルメタク
リレート、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を使用する
ことが、さらに望ましい。

【００１５】また、高分子量の高ニトリル系共重合体は
溶融流動性が劣るため、ラテックス粒子の融着、及び融
着後の分子拡散が起こりにくくなるため、分子量調整剤
を添加し、低分子量とすることが望ましい。本発明の高
ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、上述した
原料を用いて、一般的に知られた乳化重合法により行わ
れ、特別の反応装置を用いることなく製造し得る。重合
開始剤、界面活性剤、モノマー混合物等各種添加剤の重
合系への添加方法、重合温度等も特に限定はしない。

【００１６】本発明においては、より低温における塗膜
形成を可能とする点から、上記により得られた高ニトリ
ル系共重合体ラテックスにさらにポリビニルアルコール
を混合することが好ましい。高ニトリル系共重合体ラテ
ックスに混合するポリビニルアルコールは、上記の通り
の性質を有するものであり、ラテックスの固形分１００
質量部に対し、４０質量部以下、望ましくは２５質量部
以下とすることが好ましい。また、１質量部以上が好ま
しく、１０質量部以上がさらに好ましい。ポリビニルア
ルコールが４０質量部を越えるとコーティング後の塗膜
の耐水性が著しく低下する。

【００１７】本発明の高ニトリル系共重合体ラテックス
はバリヤコーティング剤として使用できる。本発明のバ
リヤコーティング剤をコートし、バリヤー層とする基材
フィルム層は特に限定はなく、例えば、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリビニルアルコール、セロハン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、エチレンービニルアルコール共重合
体、ポリカーボネートなど、およびこれらの多層フィル
ムが挙げられる。

【００１８】また、基材フィルム層上に本発明のバリヤ
ー層を設け、バリヤー層上に前記フィルム層を設けても
良い。本発明の高ニトリル系共重合体ラテックスコーテ
ィング剤をコートする方法に特に限定はなく、既知の方
法、例えば、エアーナイフコート、グラビアコート、リ
バースグラビアコート、バーコート、コンマコート等が
挙げられる。また、未延伸フィルムに、前記コート法に
よりコートした後、バリヤー層と同時に延伸することに
より、本発明のラテックスからなるバリヤー層を含む積
層フィルムを作成しても良い。乾燥温度および延伸温度
は単量体混合物中のニトリルモノマー含量、ポリビニル
アルコールの混合割合及び基材フィルムの耐熱性により
異なるが室温〜２１０℃の範囲で、塗膜の透明性、耐水
性に応じて決められる。

【００１９】以下で、本発明を実施例等を用いてさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何
ら限定させるものではない。なお、部および％は、特に
断らない限り質量基準による。

【００２０】本発明の実施例等で用いる分析手段などは
以下の通りである。（イ）重合時に発生した凝集物量乳化重合終了後、重合釜中のラテックス全量を４００ｍ
ｅｓｈ金網にて濾過し、金網状に残留した固形物を水洗
乾固後質量を測定し、重合に使用したモノマー混合物に
対する質量分率にて表した。（ロ）塗工フィルムの作成コロナ放電処理を施した延伸ナイロンフィルムに、高ニ
トリル系共重合体ラテックスコーティング剤をメイヤー
ロッドを用いて乾燥後塗膜質量が１．８ｇ／ｍ ²となる
ように塗布し、熱風循環乾燥機中１００℃で３０秒乾燥
したのち、２００℃で１０秒の熱処理を施した。

【００２１】（ハ）酸素透過率延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）を用い上述（ロ）項
によって作成した塗工フィルムを、２０℃、相対湿度８
５％に放置した後、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（Ｍｏｄｅｒ
ｎＣｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、２０℃、相対湿度８
５％にて測定した。塗布量１．８ｇ／ｍ²での値であ
る。

【００２２】（ニ）インク接着性（ロ）で得られた塗工フィルムのコート面にポリウレタ
ン系インク（東洋インキ社製：ＮｅｗＬＰスーパー６
３白）を均一に塗布し（塗布量３ｇ／ｍ²）、乾燥した
後２０℃、相対湿度５５％ＲＨに１時間放置した後、イ
ンクコート面にニチバン社製の１２ｍｍのセロハンテー
プを密着させ、この密着させたセロハンテープを急激に
剥離させ、インクがセロハンテープに移行するおよその
面積％で次のようにインク接着性を評価した。 ○：面積％が１０％以下であり、優良。 △：面積％が１０〜４０％であり、良。 ×：面積％が４０％以上であり、不良。

【００２３】（ホ）粘度ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．５の方法によって測定し
た。（ヘ）けん化度ＪＩＳ規格Ｋ６７２６の３．１１．１の方法によって測
定した。

【００２４】

【実施例１】高ニトリル系共重合体ラテックスコーティ
ング剤を下記の方法により準備した。ガラスライニング
を施した耐圧反応器中に水３３０部、ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと記載）（クラレ社製：商品名ＰＶＡ
−１０３、完全けん化型、けん化度９８．４モル％、粘
度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））２０部、イタコ
ン酸４部、過硫酸ソーダ０．０４部を仕込み、脱気した
後、内容物の温度を８０℃に保った。これとは別の容器
にアクリロニトリル７４部、メタクリロニトリル１６
部、アクリル酸メチル６部を計量混合してモノマー混合
物を作成した。前記耐圧反応器中にモノマー混合物を５
時間にわたって連続的に定量添加した。並行して、過硫
酸ソーダ０．６部（ただし、濃度４．５８％水溶液とし
て添加した。）、及びスルホエチルメタクリレート（以
下ＳＥＭと記載。日本乳化剤製：商品名ＡｎｔｏｘＭ
Ｓ−２Ｎ）１部（ただし、濃度４．３１％水溶液として
添加した。）を５時間にわたって連続的に定量添加し
た。この間内容物を８０℃に保ち、内圧が十分に降下す
るまで反応を進行させた。

【００２５】得られた重合物の固形分１００部に対し
て、ＰＶＡ（クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３、完全け
ん化型、けん化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・
ｓ（４％、２０℃））２５部（ただし、濃度１５％水溶
液として添加した。）を添加して、高ニトリル系共重合
体ラテックスコーティング剤を調整した。

【００２６】得られた高ニトリル系共重合体ラテックス
の凝集物量及びラテックスコーティング剤を延伸ナイロ
ンフィルムにコートしたフィルムの酸素透過率およびイ
ンク接着性を表１に示す。得られたラテックスコーティ
ング剤は上述の塗工条件にて透明なフィルムが得られる
優れた塗膜形成能を有し、かつ、コートフィルムのガス
バリア性も高く、インク接着性も良好であった。

【００２７】

【実施例２】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル８４部、アクリル酸メチル１２部、とし
た以外は実施例１と全く同様とした。結果を表１に示
す。

【００２８】

【実施例３】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル７４部、メタクリロニトリル１６部、ア
クリル酸メチル３部とし、初期水相に仕込むイタコン酸
を７部とした以外は実施例１と全く同様とした。結果を
表１に示す。

【００２９】

【実施例４】後添加のＰＶＡを添加しない以外は実施例
３と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例５】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル７４部、メタクリロニトリル１６部と
し、初期水相に仕込むイタコン酸を１０部とした以外は
実施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００３１】

【実施例６】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル７０部、メタクリロニトリル２３部、ア
クリル酸メチル３部とした以外は実施例１と全く同様と
した。結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例７】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル８０部、メタクリロニトリル１５部、ア
クリル酸メチル１部とした以外は実施例１と全く同様と
した。結果を表１に示す。

【００３３】

【比較例１】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル７４部、メタクリロニトリル１６部、ア
クリル酸メチル８部、メタクリル酸２部とし、初期水相
に仕込むイタコン酸を除いた以外は実施例１と全く同様
とした。結果を表１に示す。

【００３４】

【比較例２】連続的に定量添加するモノマー混合物をア
クリロニトリル８４部、アクリル酸メチル１４部、と
し、初期水相に仕込むイタコン酸を２部とした以外は実
施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００３５】

【比較例３】重合時のＰＶＡを添加しないこと以外は実
施例１と全く同様とした。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により高ニトリル系共
重合体ラテックスが安定に製造することができる。ま
た、得られた高ニトリル系共重合体ラテックスは安定
で、プラスチックフィルムやシート、金属板等にラテッ
クス状態で塗布する際に、従来の高ニトリル系共重合体
ラテックスより低温、短時間で乾燥可能であり優れた塗
膜形成能を有するとともにバリヤー性が高く、インク接
着性が良好な被膜を形成することができる。本発明の高
ニトリル系共重合体ラテックスは、各種包装材、電子材
料等のガスバリヤー性付与剤、金属防錆塗料等に利用で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルおよびまたはメタクリ
ロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン酸類
３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上のビニ
ル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物を粘
度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以
上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合する
ことを特徴とする高ニトリル系共重合体ラテックスの製
造方法。
【請求項２】前記記載のポリビニルアルコールを前記
単量体混合物１００質量部に対して、３〜３０質量部存
在させることを特徴とする請求項１記載の高ニトリル系
共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】アクリロニトリルおよびまたはメタクリ
ロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン酸類
３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上のビニ
ル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物を粘
度が２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以
上であるポリビニルアルコールの存在下で乳化重合し、
得られた高ニトリル系共重合体ラテックスに対し、その
固形分１００質量部当たり、粘度が２〜５０ｍＰａ・
ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポリビニルアルコ
ール４０質量部以下の量を添加することを特徴とする請
求項１または２記載の高ニトリル系共重合体ラテックス
の製造方法。
【請求項４】アクリロニトリルおよびまたはメタクリ
ロニトリル７０〜９６質量％と不飽和二価カルボン酸類
３〜１５質量％とこれらと共重合可能な１種以上のビニ
ル系単量体１〜２６質量％とから成る単量体混合物１０
０質量部に対し、粘度２〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が
９５．５モル％以上であるポリビニルアルコール３〜３
０質量部存在下で乳化重合することにより得られる高ニ
トリル系共重合体ラテックス。
【請求項５】請求項４記載の高ニトリル系共重合体ラ
テックスと、その固形分１００質量部当たり、粘度が２
〜５０ｍＰａ・ｓ、けん化度が９５．５モル％以上のポ
リビニルアルコール４０質量部以下とを含有する高ニト
リル系共重合体ラテックス。
【請求項６】請求項４または５記載のラテックスを含
有することを特徴とする高ニトリル系共重合体ラテック
スバリヤコーティング剤。