KR20140142329A - 일 부분, 속-경화성, 수성 접착제 에멀젼 - Google Patents

일 부분, 속-경화성, 수성 접착제 에멀젼 Download PDF

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릴리 치
알리슨 케이 그라스케
글렌 에스 프레멘타인
데이비드 제이 드래스
비잉-후에이 디 수
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 개시는 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 내부 코어와 외부 쉘을 포함한 코어-쉘 중합체성 성분; 외부 쉘 상에서의 하나 이상의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 다작용성 성분을 포함하는 아크릴 접착제 에멀젼에 관한 것으로, 내부 코어는 외부 쉘 상에서의 펜던트 작용성 기와 반응하는 작용성 기가 없고 에멀젼의 pH는 6.5 이하이고, 에멀젼은 속-경화성, 일 부분, 수성 접착제이다. 에멀젼으로부터 제조된 접합된 용품, 및 이들 에멀젼을 사용하여 용품들을 접합하는 방법이 또한 개시된다.

Description

일 부분, 속-경화성, 수성 접착제 에멀젼{ONE PART, FAST-SETTING, AQUEOUS ADHESIVE EMULSIONS}
본 개시는 일 부분, 수성-계, 아크릴접착제 에멀젼, 이로부터 제조된 접합된 용품, 및 이들 에멀젼을 사용하여 용품들을 접합하는 방법에 관한 것이다.
가구 산업, 및 연계된 산업에서, 나무; 금속, 예컨대 냉간 압연된 스틸 및 알루미늄; 직물; 종이; 가죽; 폼; 플라스틱, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 유리 섬유, 및 예를 들어, 카운터 탑(counter top)과 같이 고압 라미네이트를 구성하기 위해 사용되는 재료를 포함하는 다양한 기재가 부착되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접촉 접착제(contact adhesive)는 결합될 기재들 둘 모두에 도포되어야 하고, 전형적으로 2개의 기재들이 서로 가압되기 전에 최대 24 시간까지의 일부 기간에 건조가 허용되어야 하는 접착제를 지칭한다. 기재들이 서로 가압되면, 접합이 매우 신속하게 형성되고, 이는 통상 오랜 기간 동안에 압력을 인가할 필요가 없다. 일부 접촉 접착제는 기재에 도포 이후에 20 초 내지 5 분 내에 취급 강도(handling strength)를 나타내는 접합된 기재들을 제공할 수 있다. 즉, 충분한 강도의 접합이 기재들을 서로 고정하고 파괴를 야기할 수 있는 미가공 접합면(fresh bond-line)에서 후속 하중을 견디도록 형성된다. 도포 및 접합 바로 직후에 원하는 취급 강도를 제공하는 접착제는 전형적으로 "속-경화" 또는 "속-경화성" 접착제로 지칭된다. 접착제가 속-경화 접착제인지를 결정하기 위하여, 핀치 접합 시험(pinch bond test)이 이용될 수 있다.
핀치 접합, 또는 나이프-에지 접합(knife-edge bond)은 접착제 제제가 차례로 가구에서 사용되는 폼 고무 쿠션의 제조 중에 즉시 취급 및 처리를 가능하게 하는 원하는 취급 강도 특성을 나타내는 경우를 평가하기 위해 사용된다. 이러한 접합은 접합이 형성되면 이러한 접합이 응력 하에서 접합면을 형성하기 때문에 전형적인 접합을 형성하기 위해 필요한 것보다 더 큰 강도 형성을 필요로 하는 반면 전형적인 접합은 그렇지 않다.
과거에는, 폼 및 가구 제조가 예컨대, 염소화 용매 및 낮은 인화점 유기 용매와 같은 유기 용매 내에 용해 또는 분산된 일 부분 접촉 접착제에 의해 좌우되었다. 이러한 일 부분 접촉 접착제는 편리하게도 단일의 공급원(즉, 용기)을 사용하여 도포될 수 있다. 그러나, 환경적 요인으로 유기, 용매-계 접착제 조성물을 수성-계 또는 수성-분산 접착제 조성물로 변환하려는 요구가 있다.
이는 속-경화 접착제로서 사용될 수 있는 수성-계 접착제를 찾는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일 부분 형태로 수성-계 접착제를 제공하는 시도는 이러한 접착제가 통상적인 유기, 용매-계 접착제에 비해 더 긴 건조 시간을 가질 뿐만 아니라 강도 형성의 비교적 느린 속도를 갖기 때문에 단지 점진적 산업 허용만을 겪는다. 이러한 제한을 극복하기 위하여, 분사의 수 초 내에 높은 접착제 강도를 나타내는 2 부분(즉, 2개의 개별 용기로부터 공동-분사됨) 수성-분산 접착제 시스템이 개발되었다. 접착제 조성물은 2-부분 시스템의 일 부분이다. 예컨대, 시트르산, 락트산, 아세트산, 또는 황산아연과 같은 외부 응고제가 전형적으로 제1 부분에 대해 소정의 비율로 제2 부분으로서 사용된다. 그러나, 이러한 2 부분 접착제 시스템은 전체적으로 만족스럽지 못하다. 공동-분사 설비는 고가이고, 이 설비는 유지보수를 필요로 하며, 2 부분(응고제와 접착제 조성물)의 비율이 도포 중에 모니터링되어야 한다.
파텔(Patel) 등의 미국 특허 제6,086,997호에는 접착제 성분과 붕산을 포함하는 저장 안정성, 속-경화성, 일 부분, 수성 접촉 접착제 조성물이 기재된다. 붕산은 용액의 형태로 첨가될 수 있거나 또는 제 자리에(in-situ) 형성될 수 있고, 내부 응고제로서 이용된다. 접착제 성분은 적어도 하나의 폴리클로로프렌을 포함한다. 접착제 성분은 선택적으로 폴리클로로프렌 및 천연 고무의 혼합물, 합성 고무, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 접착제 성분은 실질적으로 아크릴레이트가 없고(즉, 5 중량% 이하를 함유함), 또한 예컨대, 글리신과 같은 내부 응고제로서 아미노산을 함유할 수 있다. 붕산의 첨가는 여전히 우수한 저장 수명을 유지하면서 폴리클로로프렌 접착제 조성물의 pH를 낮출 수 있는 것으로 개시되었다. "저장 수명"은 소정의 기간으로 정의되는데, 이 기간 이후에는 수성 조성물이 실질적으로 응고, 응결, 응유, 분리, 침전 또는 비-용이 혼합가능하거나 또는 비-용이 분산가능한 층을 형성하여 분사-코팅 방법에 의해 균질하고, 균일한 액체 블렌드로서 유용하게 또는 쉽사리 도포될 수 없다. 즉, 우수한 저장 수명(shelf life)을 갖는 조성물은 저장 안정성을 갖는다. "저장 안정성"은 수성 조성물이 실온에서(25℃. S.T.P.) 보관될 때 약 4 개월보다 긴 저장 수명을 갖는 것을 의미하는 것으로 정의된다. "속-경화성"은 접착제가 접합될 기재에 도포된 이후의 약 10분 미만에서 지압이 가해질 때(즉, 손가락 접합(finger bond)) 접합을 형성하기에 충분한 강도를 형성하는 접착제 조성물을 지칭하는 것으로 기재된다. 일부 응용, 예를 들어, 가구 산업에서의 폼의 접합의 경우, 속-경화성 접착제가 바람직하게는 도포 이후의 90초 이내에서 손가락 접합을 형성한다. 조성물은 바람직하게는 약 7 내지 약 9.5 범위의 조성물의 낮은 pH로 인해 속-경화되는 것으로 개시된다. 일 부분, 속-경화성, 저장 안정성, 수성 접착제 조성물이 하나의 용기로부터 분사에 의해 도포될 수 있다.
사(Shah)의 미국 특허 제5,543,455호에는 A) 유화 아크릴 중합체의 약 50 중량% 내지 80 중량% 고상(A+B를 기반으로) - 상기 아크릴 중합체는 약 5 내지 약 50의 산가, 및 단량체 고상을 기반으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 N-메틸올 아크릴아미드 함량을 가짐 -; B) 탄성중합체의 라텍스(예를 들어, 천연 고무, 네오프렌, 등과 같은 고무 라텍스)의 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 고상(A+B를 기반으로), 및 C) A)와 B)의 수성 분산액을 안정화시키기에 충분한 양의 음이온성 계면활성제의 수성 에멀젼을 포함하는 수계 접착제(waterborne adhesive)가 기재된다. N-메틸올 아크릴아미드는 필수 단량체인 것으로 개시된다. 탄성중합체 라텍스 B)는 아크릴 수지 단독으로 라텍스 접착제와 같이 우수한 접합을 제시하지 못하기 때문에 달성될 우수한 접합을 위해 필요한 것으로 언급된다. 또한, 주요하게 네오프렌 기반의 접촉 접착제가 우수한 고-온 접착력을 제시하지 못하며, 이에 따라 아크릴 중합체 A)가 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 수준으로 사용되며, 탄성중합체 라텍스 B)가 약 20 중량% 내지 약 50 중량%(A+B를 기반으로)으로 사용되는 것으로 교시된다. 수계 조성물의 최종 pH는 약 7 내지 약 11 사이에 있는 것으로 개시된다.
모젯(Motzet) 등의 제EP 2246403 A1호에는 +10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 교차결합성 결합제 수지; 선택적으로 교차결합제; 및 선택적으로 점착제 및/또는 가소제를 포함하는 수계 제제로서 제공되는 플로어 또는 접촉 접착제가 기재되며, 상기 제제의 휘발성 유기 화합물(VOC) 수준은 0.5 중량% 미만이다. 교차결합성 결합제 수지는 바람직하게는 +10℃ 내지 -90℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가져야 하며, 추가로 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및/또는 비닐 단량체, 및 다이아세톤아크릴아미드(DAAM) 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 카르보닐 작용성 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 공중합체를 포함해야 하는 것으로 언급된다. 6.9 이상의 pH 값을 갖는 아크릴-계, 카르보닐-작용성 결합제 에멀젼이 예가 된다. 이들은 7.2 이상의 pH 값을 갖는 접착제 조성물을 제조하기 위해 사용된다.
"코어-쉘" 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 아크릴 중합체를 기반으로 한 일-부분 적층 접착제 조성물은 이오빈(Iovine) 및 월커(Walker)의 미국 특허 제4,948,822호에 개시된다. 접착제 조성물은 잠재 반응성, 작용성 공단량체(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트)가 코어 내에 배치되고 제1 공단량체와 반응하는 제2 작용성 공단량체가 쉘 내에 배치되는, 코어 및 쉘을 포함한 아크릴 공중합체를 기반으로 한다. 본 명세서에서 기재된 접착제에 사용되는 아크릴 중합체를 제조하는데 유용한 단량체는 코어-쉘 중합체를 제공하도록 선택되고, 여기서 코어 및 쉘 중합체 둘 모두는 약 -10℃ 내지 -35℃의 Tg를 가질 것이다. 중합체를 제조하는데 이용되는 코어 대 쉘 단량체의 중량 비는 약 2:1 내지 5:1(67-83 중량%)의 범위에 있는 것으로 언급된다. 전형적으로, 접착제는 필름 상에 코팅되고, 실온에서 건조되도록 허용된다(또는 적당한 온도에서 건조됨). 접착제 코팅된 필름은 그 뒤에 원하는 기재, 예를 들어, "핫 닙(hot nip)" 롤러를 통과시킴으로써 코로나 처리된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름 또는 다른 라미나에 적층된다. 생성된 라미네이트는 중합체성 경화 또는 응고로부터 야기되어 존속하는 실온에서의 강도를 수득하는 즉각적인 접합(immediate bond)을 형성하는 것으로 언급된다. 적층 공정에서 이용되는 "닙" 단계로부터의 열은 작용성 공단량체들이 서로 반응하도록 허용하고 이에 따라 중합체의 경화, 이온 접합 또는 교차결합을 개시하기에 충분한 것으로 이해된다. 코어-쉘 기술은 반응성과 같이 이러한 시간이 요구될 때까지 반응성의 작용성 공단량체들을 효과적으로 분리하기 위해 사용된다.
종래 기술은 초기에 재배치될 수 있는 접합된 기재를 제공하고, 접합될 하나 또는 둘 모두의 기재에 도포될 수 있는, 실온에서 속-경화성인 폴리클로로프렌과 같은 할로겐화 중합체 및 천연 고무가 없거나 또는 적어도 실질적으로 없으며(예를 들어, 30 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 심지어 5 중량% 미만), 응고제 및 저장 안정제와 같은 다양한 첨가제가 없는 수성-계, 일 부분 접착제를 제공하지 못한다.
폴리클로로프렌과 같은 할로겐화 중합체가 없거나 또는 적어도 실질적으로 없는(예를 들어, 30 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 심지어 5 중량% 미만) 수성-계, 일 부분 접착제를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 피부 알레르기를 유발할 수 있는 이러한 재료의 라텍스 내의 단백질의 존재로 인해 이러한 조성물이 없거나 또는 적어도 실질적으로 없는 경우(예를 들어, 30 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 심지어 5 중량% 미만) 천연 고무의 추가 이점일 수 있다.
바람직하게는, 접착제는 저장 안정성이며, 게다가 속-경화성이고 충분한 취급 강도를 신속히 제공할 수 있다. "저장 안정성"은 일 부분, 수성, 접착제 에멀젼은 28일 동안 120℉(49℃)에서 저장된 후에도 일관성 있는 특성과 성능을 제공할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 접착제가 짧은 기간 내에 도포를 요구하는 경우 충분한 강도를 형성할 수 있는 것이 선호될 수 있다. 추가로 접착제는 단일 용기로부터 분사에 의해 도포가능한 것이 선호될 수 있다. 추가로, 강 알칼리 성분, 예를 들어, 폴리클로로프렌이 이용될 때 필요한 바와 같이 저장 중에 조성물을 안정화시키기 위한 수산화칼륨 또는 붕산 또는 글리신과 같은 응고제와 같은 다양한 첨가제의 사용을 필요로 하지 않는 이러한 접착제를 제공하는 것이 선호될 수 있다. 이러한 접착제는 바람직하게는 상당한 접합 강도의 형성 이전에 2개의 결합된 기재들의 재배치가능성을 허용할 수 있다. 추가로, 이러한 접착제 조성물이 접합 이전에 기재들 중 단지 하나의 기재에 도포될 필요가 있는 것이 선호될 수 있다.
본 개시의 일 부분, 속-경화성, 수성 접착제 에멀젼이 전술된 요구를 해결한다. 본 명세서에 기재된 에멀젼은 할로겐화 중합체, 천연 고무 중합체, 및 비-수성 용매가 없는 제제를 제공한다. 추가로, 이들 에멀젼은 우수한 취급 강도를 나타내는 속-경화성 접합을 제공할 수 있다. 게다가, 본 개시의 에멀젼은 일 부분, 분사가능한 조성물로서 제공될 수 있다. 이들 에멀젼으로 접합된 용품은 초기 접합이 형성된 후에 재배치가능하고, 뿐만 아니라 분리가능하며 재-접합 가능하다.
일 양태에서, 본 개시는 에멀젼을 제공하며, 상기 에멀젼은
a) 코어-쉘 중합체성 성분 - 상기 코어-쉘 중합체성 성분은
i. 제1 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 내부 코어, 및
ii. 제1 유리 전이 온도 이하인 제2 유리 전이 온도를 가지며 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 외부 쉘을 포함함 -;
b) 외부 쉘 상에서의 하나 이상의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 다작용성 성분을 포함하고, 내부 코어는 외부 쉘 상에서의 펜던트 작용성 기와 반응하는 작용성 기가 없고 에멀젼의 pH는 6.5 이하이고, 에멀젼은 속-경화성, 일 부분, 수성 접착제이다.
일부 실시 형태에서, 에멀젼은 +10℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼은 음이온성 계면활성제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼은 100 부의 코어-쉘 중합체에 대해 1.5 부(건식) 이하의 계면활성제 함량을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 성분에서 작용성 기 당량의 수는 중합체성 쉘 성분에서 각각의 펜던트 작용성 기 당량에 대해 0.5 내지 1.5이다. 일부 실시 형태에서, 펜던트 작용성 기는 케톤 및 알데히드로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 성분은 폴리하이드라지드 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 코어-쉘 상분은 25 중량% 내지 83 중량%의 코어 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼의 입자는 200 nm 이하의 직경을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 수성 접착제 에멀젼은 원하는 경우 소량(예를 들어, 3 중량% 이하)이 이용될 수 있을지라도 비-수성 용매가 없다.
일부 실시 형태에서, 본 개시는 용품을 제공하며, 상기 용품은 본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼과 함께 접합된 2개 이상의 기재를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼 조성물과 함께 결합된 2개 이상의 기재를 포함하는 용품은 서로에 대해 재배치가능하다. 일부 실시 형태에서, 본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼과 함께 결합된 2개 이상의 기재를 포함하는 분리가능하게 결합된 용품이 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 2개 이상의 기재를 서로 결합하는 방법을 제공한다. 방법은 본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼을 하나 이상의 기재 상으로 도포하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방법은 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼을 하나 이상의 기재 상에 도포하는 단계, 이들을 서로 결합하는 단계, 및 기재들을 재배치하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 도포 방법은 브러싱, 분사, 와이핑, 롤링 또는 그라비어 및 커튼 코팅과 같은 기계적 인쇄 방법으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 도포 방법은 단일의 용기로부터 속-경화성, 일 부분, 수성-계 접착제 에멀젼을 분사하는 단계로 구성된다.
(발명의 상세한 설명)
개시의 임의의 실시 형태가 상세히 설명되기 전에, 개시가 하기 상세한 설명에서 나타낸 성분의 배열 및 구축의 상세사항에 대한 그의 적용에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 개시는 다른 실시 형태일 수 있고, 다양한 방식으로 수행되거나 실행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 그 뒤에 열거된 항목 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것으로 의미된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트) 아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 유형 단량체 및 중합체 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다. (메트)아크릴 단량체는 또한 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트로서 지칭되는 (메트)아크릴 에스테르, 및 이들이 유도되는 (메트)아크릴산 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 기재되어 있다면, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이이고 이들 값을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명시적으로 기술되어 있는 것으로 여겨져야 한다.
코어-쉘 중합체성 입자
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 또한 본 명세서에서 코어-쉘 중합체 또는 코어-쉘 중합체성 성분으로 지칭되는 코어-쉘 중합체성 입자를 함유한다.
코어-쉘 중합체는 내부 중합체성 코어 성분 및 외부 중합체성 쉘 성분을 포함한다. 성분들 둘 모두는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합으로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 대응 에스테르를 포함한다. 이러한 단량체의 일 예는 (메트)아크릴 단량체이다.
중합체성 코어 성분
내부 중합체성 코어 성분을 제조하는데 유용한 에틸렌계 불포화 카르복실 에스테르 단량체는 또한 C1 내지 C20 알코올로 지칭되고 탄소 원자가 1개 내지 20개인 알코올 및 에틸렌계 불포화 카르복실산의 반응 생성물이다. 본 개시에서 유용한 에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메틸)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 언데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이메틸 말레이트, n-부틸 말레이트, 시클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트, 카르보다이이미드 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
전술된 에틸렌계 불포화 카르복실 에스테르 단량체를 제조하는데 유용한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 에타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 및 신남산, 뿐만 아니라 알칼리 금속 염 및 암모늄 염을 포함하는 이들 산들의 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 추가로, 이들 단량체는 전술된 에틸렌계 불포화 에스테르 단량체와 공중합되어 코어 성분을 제조할 수 있다.
방향족 고리의 외부에 에틸렌계 불포화 사이트를 함유하는 방향족 화합물이 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-페닐 스티렌, 스티렌 설폰산, 파라-아세톡시스티렌, 비닐 톨루엔, 및 비닐 나프탈렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시에서 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 에스테르의 또 다른 부류는 비닐 에스테르이다. 탄소 원자가 1개 내지 20개인 카르복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 카프레이트 (n-데카노에이트), 및 비닐 스테아레이트 (n-옥타데카노에이트)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 버사트산 또는 비닐 네오데카노에이트로 불리는 분지형 비닐 에스테르도 포함된다. 이들의 예는 미국 오하이오 가한나 소재의 모멘티브 스페셜티 케이컬즈, 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals, Incorporated)로부터의 "VEOVA 9" 및 "VEOVA 10"이라는 상표명으로 상용입수가능한 것들 및 비닐 피발레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
코어 성분은 또한 다-에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 예를 들어 1,6-헥산디올 다이(메트)아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 및 다이알릴 프탈레이트, 및 알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
중합체성 코어의 단량체 성분은 생성된 중합체가 유리 전이 온도(Tg)(본 명세서에서 중합체성 쉘 성분의 유리 전이 온도 이상인 "제1 유리 전이 온도"로 지칭됨)를 나타내도록 하는 양으로 선택 및 사용된다. 일 실시 형태에서, 중합체성 코어 성분의 Tg는 폭스 방정식(Fox equation)을 사용하여 계산된 바와 같이 10℃ 이하이다.
중합체성 코어 성분은 중합체성 쉘 성분 내에 존재하는 임의의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 임의의 펜던트 작용기를 포함하지 않는다(즉, 임의의 펜던트 작용기가 없음). "펜던트 작용기" 및 "펜던트 작용성 기"는 코어 및 쉘 성분을 제조하기 위해 사용되는 단량체의 중합 이후에 잔류하는 임의의 반응성 기를 의미한다. 이러한 기는 중합체 사슬을 따라 또는 이의 말단에 위치될 수 있다. 이론에 구애 받기를 원하는 것은 아니지만, 코어 성분과 쉘 성분 사이의 이러한 접합이 용매 또는 물에 대한 향상된 저항성을 야기할 수 있고 증가된 겔 함량을 특징으로 할지라도, 또한 가구 및 폼 접합 응용에서 바람직하지 못할 수 있는 감소된 유연 특성을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 중합체성 코어 성분 내의 내부 가교결합은 동일한 효과를 갖는 것으로 예상될 수 있다.
중합체성 쉘 성분
중합체성 쉘 성분은 다-에틸렌계 불포화 단량체가 포함되지 않는 것을 제외하고 중합체성 코어 성분에 대해 전술된 바와 같이 동일한 재료로 제조될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 단량체가 쉘 성분을 제조하는데 포함된다. 이러한 작용성 기는 하이드록시-함유 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트("하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트"를 참조할 때, 참조는 하이드록실기가 알킬기에 부착될 수 있는 모든 가능성에 대한 참조를 포함함); 에폭시 또는 글리시딜-함유 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 알데히드 또는 케톤-함유 단량체, 예컨대 아크롤레인 또는 다이아세톤 아크릴아미드 (N-(1,1-다이메틸-3-옥소부틸)-아크릴아미드); 아세토아세테이트, 예컨대 2[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸 3-옥소부타노에이트(미국 테네시 킹스포트 소재의 이스트맨 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)로서 입수가능함); 및 카르보다이이미드를 포함한다.
일 실시 형태에서, 쉘 성분은 코어 성분보다 더 큰 친수성 특성을 갖는다. 이론에 구애 받기를 원하는 것은 아니지만, 이러한 특성은 유화 중합체성 코어-쉘 입자의 쉘 성분으로 다작용성 성분의 이동 및 이와의 반응을 도울 수 있는 것으로 여겨진다.
상이한 펜던트 작용성 기를 갖는 2개 이상의 단량체(이들은 서로 반응하지 않도록 제공됨)는 중합체성 쉘 성분을 제조하는데 사용될 수 있다.
중합체성 쉘의 단량체 성분은 생성된 중합체가 본 명세서에서 코어 성분의 유리 전이 온도 이하인 "제2 유리 전이 온도"로 지칭되는 Tg를 나타내도록 하는 양으로 선택 및 사용된다. 일 실시 형태에서, 중합체성 쉘의 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 바와 같이 0℃ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 코어는 탄소 원자가 1개 내지 20개인 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트, 약 0 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 0 중량% 내지 약 50 중량%의 공중합성 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 쉘은 탄소 원자가 1개 내지 20개인 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 펜던트 작용성 기를 함유하는 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 공중합성 단량체, 및 0 중량% 내지 약 50 중량%의 공중합성 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시의 코어-쉘 중합체는 적어도 25 중량%의 코어 성분을 포함한다. 추가 실시 형태에서, 상기 코어-쉘 중합체는 적어도 50 중량%의 코어 성분을 포함한다. 추가 실시 형태에서, 상기 코어-쉘 중합체는 83 중량% 이하의 코어 성분을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 상기 코어-쉘 중합체는 70 중량% 이하의 코어 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어-쉘 중합체는 59 중량% 내지 65 중량%의 코어 성분을 포함한다.
다작용성 성분
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 또한 다작용성 성분을 포함한다. 다작용성 성분은 코어-쉘 중합체성 입자를 외부적으로 가교결합하는 수단을 제공하고, 중합체성 쉘 성분 내에 존재하는 펜던트 작용성 기의 적어도 일부와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용성 기를 함유한다. 다작용성 성분의 예는 옥살산, 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산과 같은 이산의 다작용성 하이드라지드를 포함한다. 예는 아디픽 다이하이드라지드, 에틸말론산 다이하이드라지드; 푸마르산 다이하이드라지드; 타타르산 다이하이드라지드; 피멜산 다이하이드라지드; 이타콘산 다이하이드라지드; 9,10-다이하이드로-9,10-에타노안트라센-11,12-다이카르복실산 다이하이드라지드; 1,14-테트라데카노익 다이카르복실산 다이하이드라지드; 1,20-아이코산디오익산 다이하이드라지드; 발린 다이하이드라지드; 오르토프탈산 다이하이드라지드; 아이소프탈산 다이하이드라지드; 테레프탈산 다이하이드라지드; 세바식산 다이하이드라지드; 시클로헥산 다이카르복실산 비스-하이드라지드; 아젤라산 비스-하이드라지드를 포함한다. 다작용성 성분의 또 다른 유용한 부류는 다작용성 하이드라진, 예컨대, 다이하이드라지노알키논, 및 방향족 탄화수소의 다이하이드라진, 예를 들어, 1,4-다이하이드라진벤젠 및 2,3-다이하이드라지노나프탈렌이다. 사용될 수 있는 다작용성 성분의 다른 유형은 다작용성 아민, 예컨대, 에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,3-프로필렌 다이아민, 1,6-헥산다이아민; 다작용성 에나민; 전술된 이산으로부터 유도된 다작용성 알데히드, 예를 들어, 아디픽 다이알데히드, 글루타릭 다이알데히드, 석시닉 다이알데히드, 및 옥살릭 다이알데히드; 다작용성 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 글리세롤을 포함한다.
예를 들어, 다작용성 하이드라지드, 하이드라진, 아민, 및 에나민이 중합체성 쉘 성분 상에 존재하는 펜던트 에폭시, 글리시딜, 알데히드, 케톤, 아세토아세테이트, 및 카르보다이이미드 기와 반응하도록 사용될 수 있다. 다작용성 알데히드는 중합체성 쉘 성분이 펜던트 아세토아세테이트기를 함유할 때 사용될 수 있다. 다작용성 알코올은 중합체성 쉘 성분이 카르보다이이미드기를 함유할 때 사용하기에 적합할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 다작용성 성분은 둘 이상의 상이한 작용성 기(이들은 서로 반응하지 않도록 제공됨)가 존재할 때 이용될 수 있다.
본 개시의 일부 실시 형태에서, 각각의 다작용성 성분 상의 작용성 기가 다른 다작용성 성분(들) 상에 존재하는 작용성 기와 상이한 둘 이상의 다작용성 성분이 사용될 수 있다(이들은 서로 반응하지 않도록 제공됨).
일부 실시 형태에서, 다작용성 성분 상에서 그리고 코어-쉘 중합체의 쉘 성분 상에서 유용한 것으로 기재된 다양한 유형의 작용기가 역전될 수 있다. 즉, 예를 들어, 쉘 성분 상의 펜던트 작용성 기가 아민일 수 있고, 다작용성 성분 상의 작용성 기가 다음 중의 하나 이상일 수 있다: 에폭시, 글리시딜, 알데히드, 케톤, 아세토아세테이트, 및 카르보다이이미드.
다작용성 성분의 양은 코어-쉘 중합체의 쉘 성분 상의 각각의 펜던트 작용성 기의 당량에 대해, 다작용성 성분으로부터 0.5 내지 1.5 당량의 작용성 기가 존재하도록 선택된다. 일 실시 형태에서, 1:1의 비율이 이용된다.
코어-쉘 에멀젼의 제조
본 명세서에 개시된 중합체 에멀젼을 제조하기 위한 중합 공정은 연속하는 단량체 충전물을 이용하는 표준 에멀젼 중합 절차에 따라 수행된다. 전형적인 중합 공정은 둘 이상의 개별 단계: 중합체의 코어 부분에 대한 공단량체의 제1 혼입 단계 및 중합체의 쉘 부분에 대한 공단량체의 제2 혼입 단계를 포함한다. 에멀젼 중합 기술의 많은 매개변수가 특정의 원하는 결과를 수득하기 위해 당업자에 의해 조절될 수 있다. 여러 가능한 스케쥴에 따라 개시제가 또한 첨가될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 공단량체가 우선 개시가 시작되기 전에 교반된 수성 상태로 유화될 수 있다. 단량체가 연속적으로 또는 시차를 둔 증분(staggered increment)에 따라 첨가될 수 있다. 추가로, 미리 제조된 시드의 존재 시에 중합이 시작될 수 있다.
코어-쉘 중합체의 제조 시에, 계면활성제 계(surfactant system)가 제2 단계, 즉 쉘의 중합 중에 새로운 입자 형성을 최소화하거나 또는 배제하도록 설계되는 것이 중요하다. 이 단계에 대한 전형적인 유용한 계면활성제(즉, 미켈-형성)는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 설포석시네이트 에스테르를 포함한다. 쉘 중합 단계에서, 계면활성제가 전체적으로 제거될 수 있다. 따라서, 특정 중합 반응 순서의 설계 시에, 코어 중합이 중합체 입자 형성을 촉진하기 위해 수행되어야 하는 반면 후속 쉘 중합은 코어 표면 상에서의 중합체 형성을 촉진시켜야 한다. 본 개시에서 이용되는 다단계 중합 공정에서, 공정은 우선 중합체성 코어 입자의 제조를 수행하고 그 후에 코어 주위에 쉘 중합체를 형성하도록 설계된다. 이 개시의 목적으로, 본 명세서에 기재된 다단계 공정에 의해 제조되고 기재되는 "코어-쉘" 공중합체는 코어 및 쉘을 갖는 이들 공중합체 및 또한 코어 및 쉘과 중간 성분을 갖는 이들 공중합체를 포함하도록 의도된다. 본 개시에서 유용한 모든 공중합체는 이 내에서 중합된 작용성 공단량체의 잠재 반응성을 가질 것이다. 코어-쉘 중합은 당업자에게 잘 알려졌으며 예를 들어, 스미스 & 맥라우린 리미티드(Smith & McLaurin Limited)의 미국 특허 제4,091,162호에 기재된다.
음이온성 계면활성제가 접착제 에멀젼 제조에 이용된다. 유용한 음이온성 계면활성제는 이의 분자 구조가 약 6개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자-알킬, 알킬아릴, 및/또는 알켄일 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 부분뿐만 아니라 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 설페이트, 폴리옥시에틸렌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 등으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 기, 및/또는 이러한 음이온성 기의 염 - 여기서 상기 염은 알칼리 금속염(예를 들어, 소듐, 포타슘), 암모늄염, 3차 아미노염 등으로 구성된 군으로부터 선택됨 - 을 포함하는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 추가로, 임의의 지방산 비누(예를 들어, 알킬 석시네이트), 에톡시화 지방산, 및/또는 알칼리 금속 염(예를 들어, 소듐, 포타슘), 암모늄염, 지방산의 3차 아미노염; 다이알킬설포석시네이트; 설페이트화 오일. 음이온 계면활성제의 전형적인 상용 예는 상표명 "폴리스텝(POLYSTEP) B-3"으로 스테판 케미컬 컴퍼니(Stepan Chemical Co.)로부터 입수가능한 소듐 라우릴 설페이트; 상표명 "폴리스텝 B-12"로 스테판 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 소듐 라우릴 에테르 설페이트; 및 상표명 "로다칼(RHODACAL) DS-10"으로 로디아, 인코포레이티드(Rhodia, Incorporated)로부터 입수가능한 소듐 도데실벤젠설포네이트를 포함한다.
에멀젼의 제조에 사용되는 계면활성제의 총 양은 총 코어-쉘 중합체성 성분의 100 중량부에 대해 1.5 중량부 이하이다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제의 총 양은 총 코어-쉘 중합체성 성분의 100 중량부에 대해 1.3 중량부이다. 일부 실시 형태에서, 이용된 총 양의 계면활성제는 사실상 음이온성이다.
일부 실시 형태에서, 원하는 경우 소량(예를 들어, 총 계면활성제 양의 5 중량% 미만)의 비-이온성 계면활성제가 이용될 수 있다. 이러한 계면활성제는 당업자에게 잘 공지되었다. 비-이온성 계면활성제의 전형적인 상용 예는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 "트리톤(TRITON) CG 600"(폴리알킬 글루코시드) 및 계면활성제의 "트리온 X" 시리즈(옥틸페놀 에톡시레이트)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물과 공중합가능한 소량(예를 들어, 총 계면활성제 양의 5 중량% 미만)의 이온성 계면활성제가 또한 존재할 수 있다. 이온성의 공중합성 계면활성제는 공중합성 단량체 혼합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 또는 단지 하나의 기를 갖는다. 이러한 반응성 기는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 등과 같은 에틸렌계 불포화 기로 구성되는 군으로부터 선택된 이들 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 공중합성의 이온성 계면활성제의 전형적인 상용 예는 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수가능한 소듐 스티렌 설포네이트이다.
본 개시에서 사용된 아크릴레이트 접착제 중합체를 제조하는데 유용한 중합 개시제는 열에 노출 시에 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 아크릴레이트 중합체를 제조하는데 유용하다. 적합한 수용성 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들, 전술된 설페이트의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제 및 메타비설파이트, 포름알데히드 설폭시레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 이의 용해성 염(예를 들어, 소듐, 포타슘)으로 구성된 군으로부터 선택된 것들과 같은 환원제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 사용 시에, 개시제는 접착제 내의 단량체 성분의 100 중량부를 기반으로 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 최종 산화/환원 개시제 쌍이 변환을 증가시키기 위해 반응의 종료 시에 첨가될 수 있다.
촉매는 자유 라디칼 생성을 가속화하기 위해 사용될 수 있다. 예는 황산제1철 및 에틸렌 다이아민 테트라-아세트산(EDTA)을 포함한다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위해 임의로 연쇄 이동제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 연쇄 이동제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄(예를 들어, 아이소옥틸 티오글리콜레이트), 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전술된 성분에 추가로, 하기 첨가제가 또한 본 개시의 접착제 에멀젼 조성물 내에 포함될 수 있다: 억제제, 예컨대, 하이드로퀴논, 염료, 안료, 리올리지 개질제, 증점제, 점착제, 산화방지제, UV 안정제, 충전제, 보존제, 살생물제, 및 소포제.
포함될 수 있는 첨가제의 또 다른 부류는 부식 방지제이다. 적합한 예는 금속성 이온, 예컨대 Zn +2 (아연(II)), CrO4 -2(크로메이트), 및 MoO4 -2(몰리브데이트); 무기 포스페이트, 예컨대 오르토포스페이트 및 피로포스페이트; 오르가노포스포네이트, 예컨대 2-포스포노-부탄-1,2,4-트라이카르복실산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 및 2-하이드록시-포스포노아세트산; 오르가노포스피네이트; 오르가노설포네이트; 및 오르가노메탈릭 에스테르, 예컨대 미국 델라웨어 뉴 캐슬 소재의 크로다 코팅스 & 폴리머스, 크로다 USA(Croda Coatings & Polymers, Croda USA)로부터 입수가능한 "CRODACOR OME FE"를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
사용 시에, 이들 첨가제는 당업자에게 잘 공지된 통상적인 농도 및 이들 첨가제가 본 개시에 의해 제공된 이점에 용인할 수 없도록 영향을 미치지 않는 정도로 존재한다.
비-수성 용매가 원하는 경우 소량으로 본 개시의 수성 에멀젼에서 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비-수성 용매의 양은 수성 조성물 내의 접착제 고상을 기반으로 3 중량% 이하일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 이는 1 중량% 이하일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 이는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-수성 용매의 양은 0 내지 0.2 중량%이다. 적합한 비-수성 용매의 예는 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 일가 알코올, 예컨대 메탄올 및 에틸 알코올, 및 다가 알코올을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 당업자에게 공지된 바와 같이 표준 pH 미터 또는 pH 종이를 사용하여 측정된 바와 같이 6.5 이하의 pH 값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼의 pH는 6.0 이하이다. 일부 실시 형태에서, pH는 5.5 이하이다. 일부 실시 형태에서, pH는 5.0 이하이다. 일부 실시 형태에서, pH는 3.0 이상이다. 일부 실시 형태에서, pH는 3.5 이상이다. 일부 실시 형태에서, pH는 4.0 이상이다.
일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼의 코어-쉘 중합체성 성분은 동적 광산란 측정에 의해 측정된 바와 같이 200 나노미터(nm) 이하의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 175 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 150 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 140 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 110 nm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 50 nm 초과이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 100 nm 초과이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 130 nm 이상이다.
코어-쉘 에멀젼이 형성된 후에, 그리고 필요 시에 pH가 조절된 후에, 다작용성 성분이 예를 들어, 그 뒤에 용해되는 고상과 같이 또는 수성 용액의 형태로 첨가된다.
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 100 센티포이즈(100 mPa-s) 이상의 점도를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼은 적어도 300 센티포이즈(300 mPa-s)의 점도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼은 10,000 센티포이즈(10,000 mPa-s) 이하의 점도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 점도는 3000 센티포이즈(3000 mPa-s) 이하이다. 일부 실시 형태에서, 점도는 1000 센티포이즈(1000 mPa-s) 이하이다. 일부 실시 형태에서, 에멀젼은 500 센티포이즈(500 mPa-s) 이하의 점도를 갖는다.
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 나무; 금속, 예컨대 냉간 압연된 스틸 및 알루미늄; 직물; 종이; 가죽; 폼; 플라스틱, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 유리 섬유, 및 예를 들어, 카운터 탑(counter top)과 같이 고압 라미네이트를 구성하기 위해 사용된 재료를 포함하는 다양한 기재를 부착시키기 위해 사용될 수 있다.
특정 응용, 예를 들어, 가구 산업에서 폼의 접합은 대개 접촉하는 기재들 중 하나 또는 둘 모두에 접착제 에멀젼의 도포 및 실온에서 신속히 형성되는 접착제 접합부와 함께 코팅된 기재의 압축 바로 직후에 요구된다. 즉, 충분한 취급 강도의 접합부는 기재들을 함께 고정하고 파괴를 야기할 수 있는 미가공 접합면(bondline)에서 후속 하중을 견디도록 형성된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "속-경화" 및 "속-경화성"은 하나 또는 둘 모두의 기재에 접착제의 도포 및 실온에서 이들 기재를 서로 결합하는 바로 직후에 원하는 취급 강도를 제공하는 이들 접착제를 지칭한다. 접착제가 속-경화 접착제인지를 결정하기 위하여, 핀치 접합 시험(pinch bond test)이 이용될 수 있다.
핀치 접합, 또는 나이프-에지 접합(knife-edge bond)은 접착제 제제가 원하는 취급 강도 형성을 나타내는 경우를 평가하기 위해 사용되며, 가구에서 사용된 폼 고무 쿠션의 제조 중에 즉시 처리 및 취급될 수 있도록 한다. 이러한 접합은 접합이 형성되면 이러한 접합이 응력 하에서 접합면을 형성하기 때문에 전형적인 접합을 형성하기 위해 필요한 것보다 더 큰 강도 형성을 필요로 하는 반면 전형적인 접합은 그렇지 않다.
본 개시의 접착제 에멀젼의 사용 시에, 예를 들어, 기재 둘 모두가 비-다공성 표면을 가질 때 기재들을 서로 결합하기 이전에 또는 예를 들어 하나 또는 둘 모두의 기재가 사실상 다공성인 경우 결합 이후에 건조가 수행될 수 있어야 한다. 접착제 에멀젼은 기재들을 서로 결합하기 전에 하나 또는 둘 모두의 기재에 도포될 수 있다.
폼과 같이 적어도 하나의 다공성 기재가 이용될 때, 본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성 에멀젼은 기재에 대한 도포 후 90초 이하에서 실온에서 적합한 핀치 접합 강도를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 허용가능한 핀치 접합이 도포 후 60초 이하에서 실온에서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 핀치 접합이 도포 후 30초 이하에서 실온에서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적절한 핀치 접합이 도포 후 대략 15초 이하에서 실온에서 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 개시된 에멀젼을 사용하여 2개의 비-다공성 기재를 접합할 수 있다. 이러한 경우에, 기재들을 서로 결합하기 전에 더 긴 건조 시간이 필요하다. 예를 들어, 적합한 접합 강도가 도포 후 10분 이하에서 실온에서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접합한 접합 강도가 도포 후 5분 이하에서 실온에서 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 접합 강도가 도포 후 1분 이하에서 실온에서 제공될 수 있다. 일부 경우에, 열의 사용이 건조 시간을 단축시키기 위해 이용될 수 있다.
놀랍게도, 그리고 바람직하게는 본 개시의 접착제 에멀젼은 일부 실시 형태에 접합를 형성하기 전에 상당한 건조를 필요로 하지 않고 원하는 취급 강도를 제공할 수 있다. 초기 접합이 형성된 후에, 건조가 지속적으로 이루어지며, 접합 강도가 형성된다. 이들 이점은 열을 인가할 필요 없이 실온에서 달성된다. 이론에 구애 받기를 원하는 것은 아니지만, 상당한 건조의 필요성 없이 취급 강도의 신속한 발생을 제공하는 능력은 적어도 부분적으로 pH가 6.5 이하인 본 발명의 개시된 접착제 에멀젼 및 작은 양으로 존재하고(예를 들어, 총 코어-쉘 중합체 성분의 100 부에 대해 총 계면활성제의 1.5부) 사실상 실질적으로 음이온성인 계면활성제의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 다작용성 성분의 사용은 또한 에멀젼의 속-경화성 특성뿐만 아니라 접합 강도를 이의 궁극적 값으로 형성하도록 하는 시간에 대한 교차결합 반응의 제공에 기여한다.
충분한 취급 강도를 갖는 초기 접합이 형성된 후에, 건조가 지속적으로 이뤄지며, 접합 강도는 최종적으로 이의 궁극적 강도에 도달될 때까지 증가한다. 이 공정은 실온에서 대략 수 내지 수십 시간(예를 들어, 2 내지 24 시간) 수행될 수 있다. 이 시간은 100℉ 내지 200℉(38℃ 내지 93℃)의 온도와 같은 열의 인가에 의해 단축될 수 있다. 열이 이용될 때, 최종 강도가 30분 이하만큼 짧은 시간에 수득될 수 있다. 추가로, 본 개시의 접착제 에멀젼은 도포 바로 이후에 적합한 취급 강도를 가질 뿐만 아니라 최종 접합 강도에 도달된 이후에 16 시간 동안 140℉ (60℃) 또는 심지어 160℉ (71℃)의 온도에 노출된 이후에도 또한 서로 고정될 접합의 형성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 또한 원하는 개방 시간(open time)을 나타내며, 이 시간은 기재들이 결합되고 접합이 형성되기 전에 하나 또는 둘 모두의 기재에 에멀젼을 도포한 이후에 경과한 시간을 의미한다. 이 특징은 대개 대규모 작업이 포함된 기재의 개수, 등으로 인해 도포 단계와 결합 단계 사이에 상당한 시간 차이(time lapse)를 필요로 하는 예상으로부터 선호된다. 본 개시의 접착제 에멀젼은 실온에서 기재들을 서로 접합하자마자 높은 취급 강도를 여전히 제공하는 상태에서 일부 실시 형태에서 최대 60분, 일부 실시 형태에서, 최대 40분, 일부 실시 형태에서, 최대 20분의 개방 시간을 나타낼 수 있다.
속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 또한 바람직하게는 초기에 접합되고 처리 강도를 형성하며, 여전히 분리가능하고 재배치가능하며 재-접합가능한 용품을 제공할 수 있다. 이러한 특성은 접합된 부분들이 접합 이전에 적절히 정렬되지 않을 때 특히 유용하다.
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 예를 들어, 분사, 브러싱, 와이핑, 코팅 및 그라비어 및 커튼 코팅과 같은 기계적 인쇄 방법을 포함하는, 당업자에게 잘 공지된 다양한 방식으로 기재에 도포될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 에멀젼은 단일의 용기로부터 분사에 의해 도포될 수 있다.
본 개시의 다양한 개조 및 변경이 본 개시의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에게 자명해질 것이다.
실시예
Figure pct00001
하기 실시예에서 기록된 모든 양은 달리 특정되지 않는 한 중량부로 제시된다.
시험 방법
유리 전이 온도(Tg)
공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 하기 폭스 방정식에 따라 모든 대응 동종중합체의 Tg 값을 사용하여 공중합체의 단량체성 조성물로부터 계산하였다:
(1 / Tgm) = (w1 / Tg1) + (w2 / Tg2) + (w3 / Tg3) + …
(식 중,
Tgm은 공중합체의 Tg이고(켈빈 온도);
Tg1은 공단량체 1의 동종중합체의 Tg이고(켈빈 온도);
Tg2는 공단량체 2의 동종중합체의 Tg이고;
Tg3은 공단량체 3의 동종중합체의 Tg 등이고; 및
w1은 공중합체 내의 공단량체 1의 중량 분율이며;
w2는 공중합체 내의 공단량체 2의 중량 분율이며;
w3은 공중합체 내의 공단량체 3의 중량 분율 등이다.
pH
접착제 에멀젼의 pH를 pH 종이(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3) 또는 디지털 리드아웃(digital readout)을 갖는 프로브를 포함한 "오메가(OMEGA)" PHB-212 pH 미터(미국 코네티컷 스탬포드 소재의 오메가 엔지니어링, 인코포레이티드(Omega Engineering, Incorporated)로부터 입수가능함)(실시예 5)를 사용하여 측정하였다.
입자 크기
입자 크기와 분포 측정을 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) S 다이나믹 라이트 스캐터링(DLS; Dynamic Light Scattering) 인스트러먼트(미국 메사추세츠 웨스트버러 소재의 말븐 인스트러먼츠, 인코포레이티드(Malvern Instruments, Incorporated)로부터 입수가능함)를 사용하여 수행하였다. 에멀젼의 하나의 액적을 4 mL의 폴리스티렌 큐벳 내에서 약 2 mL의 탈이온수로 희석하였다. 인스트러먼트 소프트웨어에 의해 제공된 바와 같이 강도 가중 평균 입자 크기를 기록하였다.
점도
점도 측정을 20 rpm 또는 30 rpm의 #3 RV 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 실온에서(약 70℉(21℃))에서 수행하였다. 점도를 센티푸아즈로 측정하였고, 밀리파스칼-초로 변환하였다.
분사가능성
접착제 에멀젼을 대략 10 psi(69 KPa)의 유체(분사 출구) 압력과 대략 40 psi(276 KPa)의 유입 압력에서의 팬을 포함하는, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "3M 아큐스프레이(ACCUSPRAY)" 분사 건 모델 HG09로 상용입수가능한 것과 같은 분사 건을 사용하여 분사하였다. 분사 노즐에서 임의의 막힘 또는 차단을 유의하였고, 분사가능성에 대한 주관적 평가를 수행하였다.
핀치 접합
또한, 나이프-에지 접합으로 공지된 핀치 접합은 접착제 조성물의 도포 이후에 폼 접합부에 대해 폼을 형성하는 것을 지칭한다. 4 인치(10.2 cm)의 입방체로 절단된 고-부하 지지 폼의 샘플을 기재로서 사용하였다. 폼 입방체 샘플을 평탄하게 배치하여 2쌍의 평행하고 마주보는 에지를 갖는 입방체의 상부 면을 제공하였다. 상부 면을 실온에서 0.75 g 내지 2 g의 습식 접착제 에멀젼으로 분사하였다. 실온에서 짧은 기간 이후에(예를 들어, 15 초) 그 뒤에 하나의 쌍의 마주보는 에지들을 접촉 정렬시켜서 상부 면의 중심 부분이 내측을 향하여 가압되도록 하고 입방체의 중심을 향하여 핀치되도록 하였고, 코팅된 표면들이 지압을 사용하여 수 초 동안 접촉하도록 하였다. 지압이 해제된 후에 접합이 서로 유지될 때까지 이를 반복하였다. 이 시점에 도달되는데 소요되는 시간(즉, 지압이 해제될 때 접합이 서로 유지될 때까지 접착제가 분사될 때로부터 경과한 시간)은 핀치 접합 시간으로서 지칭된다. 핀치 접합 시간은 취급 강도 형성의 상대적 속도를 나타내며, 즉 "핀치 접합" 시간이 더 짧아질수록 접합이 취급 강도를 형성하는 것이 더 빨라진다. 이는 추가 처리를 위해 취급될 수 있는 용품을 형성하기 위해 얼마나 시간이 소요되는지의 기준을 제공한다. 일부 샘플의 경우, 2 인치(5.1 cm) 폭의 마스킹 테이프의 일부를 이의 에지들 중 하나를 따라 폼 블록의 면 표면의 절반에 부착하여 면 영역의 하나의 절반을 마스킹하였다. 마스킹되지 않은 표면 상으로 접착제를 분사한 후에, 마스킹 테이프를 제거하고 입방체 면의 단지 절반만이 접착제로 코팅된 상태로 두었다. 핀치 접합을 그 뒤에 폼 입방체 면의 코팅된 절반을 코팅되지 않은 절반과 접촉시킴으로써 형성하였다.
핀치 접합 안정성
핀치 접합 안정성은 핀치 접합이 최소 16 시간 동안 폐쇄된 상태로 유지되는 온도이다. 샘플들을 핀치 접합을 형성함으로써 시험될 에멀젼 조성물에 대해 준비하였다(전술된 바와 같이). 그 뒤에, 샘플들을 적어도 16 시간 동안 65℉ 내지 75℉(18℃ 내지 24℃)에서 컨디셔닝하였다. 샘플의 접합이 실온(RT)에서 온전한 상태로 유지되는 경우, 그 뒤에 동일한 샘플을 적어도 16 시간 동안 140℉(60℃)의 오븐에 배치하였다. 샘플의 접합이 140℉(60℃)에서 온전한 상태로 유지되는 경우, 그 뒤에 동일한 샘플을 160℉(71℃)의 오븐에 배치하였다. 접합 파괴가 접합부를 개방함으로써(즉, 미리 접합된 표면들의 분리) 관찰되었다. 파괴 없이 샘플에 의해 도달되는 최대 온도를 핀치 접합 안정성 온도로 기록하였다.
아크릴 에멀젼의 제조
실시예 1
19.46 부의 탈이온수, 0.08 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.04 부의 탄산수소나트륨 완충제(99.7-100%, 미국 뉴저지 깁스타운 소재의 EMD 케미컬, 인코포레이티드(Chemical, Incorporated)로부터 입수됨), 2.39 부의 2-EHA, 및 1.63 부의 IBOA의 혼합물을 교반하였고, 환류 응축기(reflux condenser), 온도 프로브, 기계식 교반기, 미터링 펌프, 및 공급 깔때기가 장착된 5-넥 반응기 플라스크 내에서 질소 하에서 가열하였다. 혼합물의 온도가 74℃에 도달될 때, 0.34 부의 탈이온수 중 0.04 부의 암모늄 퍼설페이트(98%, 미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수됨)의 개시제 용액을 단일 샷(single shot)(동시를 의미하는 "한번의 샷")으로 플라스크에 첨가하였다. 반응이 발열하도록 허용되었고, 그 뒤에 78℃에서 30 분간 유지하여 시드 에멀젼을 제공하였다. 다음에, 0.09 부의 포타슘 퍼설페이트(97%, 미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 입수됨) 및 0.69 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 21.73 부의 탈이온수, 0.40 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 11.64 부의 2-EHA, 4.34 부의 BA, 및 14.01 부의 스티렌을 함유하는 우유-형 프리-에멀젼을 140 분에 걸쳐 정밀 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 이 추가 단계의 완료 이후에, 반응물을 20분 동안 78℃에서 가열하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 코어를 제공하였다. 다음에, 0.03 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.57 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 두 가지의 추가 공급물을 70 분에 걸쳐 반응기 플라스크 내로 동시에 떨어뜨려서 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 쉘을 제공하였다. 하나의 공급물은 4.04 부의 탈이온수 및 0.38 부의 DAAM을 포함하는 수성 용액이었고, 다른 공급물은 12.53 부의 BA, 0.75 부의 MAA, 및 4.83 부의 MMA를 함유하는 단량체 혼합물이었다. 이들 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 교반하였고 45분 동안 78℃에서 유지하였다. 생성된 에멀젼을 얼음 조(ice bath)를 사용하여 25℃로 신속히 냉각하였고, 대략 0.01 부의 하이드로퀴논 억제제(99%, 미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르)를 첨가하고 용해하였고, 에멀젼을 그 뒤에 치즈클로스(cheesecloth)를 통하여 여과하였다. 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 50.3 중량%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었고, 가스 크로마토그래피는 99.0%의 단량체 변환을 나타냈다. 유리 전이 온도, 입자 크기, 및 점도를 측정하였고, 그 뒤에 AAD의 0.9 중량부의 10 중량% 수성 용액을 50 중량부의 아크릴 접착제 에멀젼에 첨가하여 본 개시의 에멀젼을 제공하였다. 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 분사가능성, 핀치 접합 강도, 및 핀치 접합 안정성에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
비교예 1
다작용성 성분(AAD)이 첨가되지 않은 것을 제외하고 실시예 1에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 비교예 1을 제조하였다.
실시예 2
39.28 부의 탈이온수, 0.36 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.07 부의 탄산수소나트륨, 0.0003 부의 황산제1철 7가수화물(ferrous sulfate heptahydrate)(99.6%, 미국 뉴저지 필립스버그 소재의 J. T. 베이커(Baker)로부터 입수됨), 15.68 부의 2-EHA, 및 13.35 부의 IBOA의 혼합물을 교반하였고, 환류 응축기, 온도 프로브, 기계식 교반기, 미터링 펌프, 및 공급 깔때기가 장착된 5-넥 반응기 플라스크 내에서 질소 하에서 가열하였다. 혼합물의 온도가 32℃에 도달될 때, 0.08 부의 암모늄 퍼설페이트, 0.02 부의 메타중아황산나트륨 개시제((97%, 미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 입수됨), 0.02 부의 소듐 스티렌 설포네이트 계면활성제(미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 에사르로부터 입수됨) 및 1.0 부의 탈이온수의 용액을 한번의 샷으로 플라스크에 첨가하였고, 반응물을 55℃로 가열하고 발열하도록 허용하였다. 반응을 50분 동안 80℃에서 유지하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 코어를 제공하였다. 다음에, 0.03 부의 포타슘 퍼설페이트 및 0.77 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 8.96 부의 탈이온수, 0.07 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 13.51 부의 BA, 5.30 부의 MMA, 0.79 부의 MAA 및 0.20 부의 DAAM을 함유하는 우유-형 프리-에멀젼을 70 분에 걸쳐 정밀 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 이 추가 단계의 완료 이후에, 반응물을 40분 동안 80℃에서 가열하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 쉘을 제공하였다. 다음에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제(3.46 중량%)의 0.33 부의 수성 용액(추가로 희석되고, 미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 70% 수성 용액으로서 입수됨) 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 개시제의 0.24 부의 1.88 중량% 수성 용액(미국 메사추세츠 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 고상으로서 입수됨)을 한번의 샷으로 첨가하였다. 또 다른 15분 동안 혼합을 지속하였고, 그 후에 또 다른 0.23 부의 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 용액을 첨가하였고, 혼합/가열을 최종 15분 동안 지속하였다. 생성된 에멀젼을 얼음 조를 사용하여 25℃로 신속히 냉각하였고, 대략 0.01 부의 하이드로퀴논 억제제를 첨가하였고, 에멀젼을 그 뒤에 치즈클로스를 통하여 여과하였다. 최종 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 48.5 중량%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었고, 가스 크로마토그래피는 99.9%의 단량체 변환을 나타냈다. 유리 전이 온도, 입자 크기, 및 점도를 측정하였고, 그 뒤에 AAD의 0.9 중량부의 10 중량% 수성 용액을 50 중량부의 아크릴 접착제 에멀젼에 첨가하여 본 개시의 에멀젼을 제공하였다. 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 분사가능성, 핀치 접합 강도, 및 핀치 접합 안정성에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
비교예 2
다작용성 성분(AAD)이 첨가되지 않은 것을 제외하고 실시예 2에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 비교예 2를 제조하였다.
실시예 3
38.70 부의 탈이온수, 0.39 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.07 부의 탄산수소나트륨, 0.0003 부의 황산제1철 7가수화물, 13.76 부의 2-EHA, 9.17 부의 IBOA 및 5.73 부의 MA의 혼합물을 교반하였고, 환류 응축기, 온도 프로브, 기계식 교반기, 미터링 펌프, 및 공급 깔때기가 장착된 5-넥 반응기 플라스크 내에서 질소 하에서 가열하였다. 혼합물의 온도가 50℃에 도달될 때, 0.08 부의 암모늄 퍼설페이트, 0.03 부의 메타중아황산나트륨 및 0.88 부의 탈이온수의 혼합물을 한번의 샷으로 플라스크에 첨가하였다. 온도를 10분 동안 50℃로 유지하였고, 그 뒤에 반응물을 60℃로 가열하여 발열하도록 허용하였다. 그 뒤에 반응을 15분 동안 78℃에서 유지하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 코어를 제공하였다. 다음에, 0.03 부의 포타슘 퍼설페이트 및 1.10 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 9.59 부의 탈이온수, 0.06 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 13.38 부의 BA, 5.36 부의 MMA, 0.80 부의 MAA 및 0.20 부의 DAAM을 함유하는 우유-형 프리-에멀젼을 70 분에 걸쳐 정밀 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 이 추가 단계의 완료 이후에, 반응물을 40분 동안 78℃에서 가열하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 쉘을 제공하였다. 다음에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제(8.48 중량%)의 0.33 부의 수성 용액 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 개시제(4.76 중량%)의 0.21 부의 수성 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 또 다른 15분 동안 78℃에서 혼합을 지속하였고, 그 후에 또 다른 0.21 부의 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 용액을 한번의 샷으로 첨가하였고, 혼합/가열을 최종 15분 동안 지속하였다. 생성된 에멀젼을 얼음 조를 사용하여 25℃로 신속히 냉각하였고, 대략 0.01 부의 하이드로퀴논 억제제를 첨가하고 용해하였고, 에멀젼을 그 뒤에 치즈클로스를 통하여 여과하였다. 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 48.0 중량%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었고, 가스 크로마토그래피는 99.6%의 단량체 변환을 나타냈다. 유리 전이 온도, 입자 크기, 및 점도를 측정하였고, 그 뒤에 AAD의 0.9 중량부의 10 중량% 수성 용액을 50 중량부의 아크릴 접착제 에멀젼에 첨가하여 본 개시의 에멀젼을 제공하였다. 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 분사가능성, 핀치 접합 강도, 및 핀치 접합 안정성에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
비교예 3
다작용성 성분(AAD)이 첨가되지 않은 것을 제외하고 실시예 3에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 비교예 3를 제조하였다.
실시예 4
38.71 부의 탈이온수, 0.39 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.08 부의 탄산수소나트륨, 0.0006 부의 황산제1철 7가수화물, 13.77 부의 2-EHA, 9.18 부의 IBOA 및 5.77 부의 MA의 혼합물을 교반하였고, 환류 응축기, 온도 프로브, 기계식 교반기, 미터링 펌프, 및 공급 깔때기가 장착된 5-넥 반응기 플라스크 내에서 질소 하에서 가열하였다. 혼합물의 온도가 40℃에 도달될 때, 0.07 부의 암모늄 퍼설페이트, 0.02 부의 메타중아황산나트륨 및 0.88 부의 탈이온수의 용액을 한번의 샷으로 플라스크에 첨가하였다. 온도를 20분 동안 40℃로 유지하였고, 그 뒤에 0.01 부의 메타중아황산나트륨 및 0.22 부의 탈이온수를 한번의 샷으로 플라스크에 첨가하였고, 반응물이 발열하도록 허용하였다. 그 뒤에 반응을 10분 동안 78℃에서 유지하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 코어를 제공하였다. 다음에, 0.03 부의 포타슘 퍼설페이트 및 1.10 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 9.41 부의 탈이온수, 0.06 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.04 부의 탄산수소나트륨, 13.39 부의 BA, 5.61 부의 MMA, 0.40 부의 MAA 및 0.29 부의 DAAM을 함유하는 우유-형 프리-에멀젼을 70 분에 걸쳐 정밀 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 이 추가 단계의 완료 이후에, 40분 동안 78℃에서 가열을 지속하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 쉘을 제공하였다. 다음에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제(8.31 중량%)의 0.31 부의 수성 용액 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 개시제(3.78 중량%)의 0.25 부의 수성 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 또 다른 15분 동안 78℃에서 혼합을 지속하였고, 그 후에 또 다른 0.21 부의 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 다이하이드레이트 용액을 한번의 샷으로 첨가하였고, 혼합/가열을 최종 15분 동안 지속하였다. 생성된 에멀젼을 얼음 조를 사용하여 25℃로 신속히 냉각하였고, 대략 0.01 부의 하이드로퀴논 억제제를 첨가하고 용해하였고, 에멀젼을 그 뒤에 치즈클로스를 통하여 여과하였다. 최종 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼은 47.8 중량%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었고, 가스 크로마토그래피는 99.5%의 단량체 변환을 나타냈다. 유리 전이 온도, 입자 크기, 및 점도를 측정하였고, 그 뒤에 AAD의 0.9 중량부의 10 중량% 수성 용액을 50 중량부의 아크릴 접착제 에멀젼에 첨가하여 본 개시의 에멀젼을 제공하였다. 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 분사가능성, 핀치 접합 강도, 및 핀치 접합 안정성에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
실시예 5
38.71 부의 탈이온수, 0.39 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.11 부의 0.27 중량% 황산제1철 7가수화물 용액, 0.07 부의 중탄산나트륨, 13.91 부의 2-EHA, 5.79 부의 MA, 및 9.06 부의 IBOA의 혼합물을 교반하였고, 환류 응축기, 온도 프로브, 기계식 교반기, 미터링 펌프, 및 공급 깔때기가 장착된 4-넥 자켓 반응기 플라스크 내에서 질소 및 일정한 교반 하에서 가열하였다. 혼합물의 온도가 78℃에 도달될 때, 0.88 부의 탈이온수 중 0.06 부의 메타중아황산나트륨 및 0.07 부의 포타슘 퍼설페이트의 개시제 용액을 한번의 충전으로 플라스크에 첨가하였다. 반응이 발열하도록 허용하였고, 그 뒤에 20분 동안 68℃에서 유지하여 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 코어를 제공하였다. 다음에, 0.03 부의 포타슘 퍼설페이트 및 1.10 부의 탈이온수를 함유하는 개시제 용액을 한번의 샷으로 첨가하였다. 2분 동안의 혼합 이후에, 9.56 부의 탈이온수, 0.06 부의 DS-10 음이온성 계면활성제, 0.29 부의 DAAM, 10.65 부의 BA, 7.93 부의 MMA, 및 0.77 부의 MAA를 함유하는 프리-에멀젼을 68℃의 반응 온도를 유지하면서 105 분에 걸쳐 정밀 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 이 추가 단계의 완료 이후에, 반응기 내용물을 68℃에서 한 시간 동안 일정한 교반 하에서 유지시켜 코어-쉘 중합체성 성분의 중합체성 쉘을 제공하였다. 다음에, 미반응 단량체를 0.49 부의 3.3 중량% 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 용액과 0.23 부의 7.5 중량% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 각각의 1회 충전물을 첨가함으로써 소거하였다. 15분 동안 68℃에서 교반 이후에, 각각의 또 다른 충전물을 첨가하고 추가 15분 동안 혼합하였다. 생성된 에멀젼을 25℃로 냉각하였고, 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "CUNO(쿠노) 150"으로 상용입수가능한 것과 같은 150 미크론 폴리에스테르 필터 백을 통해 여과하였다. 일 부분, 아크릴 접착제 에멀젼은 46.5%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었다. 유리 전이 온도, 입자 크기, 및 점도를 측정하였고, 그 뒤에 AAD의 0.9 중량부의 10 중량% 수성 용액을 50 중량부의 아크릴 접착제 에멀젼에 첨가하여 본 개시의 에멀젼을 제공하였다. 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 분사가능성, 핀치 접합 강도, 및 핀치 접합 안정성에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
재배치가능성 - I
실시예 4의 접착제 조성물을 각각 4 인치 × 4 인치× 4 인치(10.2 × 10.2 × 10.2 cm)로 측정되는 2개의 폼 입방체의 상부 표면 상으로 실온에서 분사하여 습식 접착제 에멀젼의 1.0 g 내지 1.6 g의 코팅 중량을 제공하였다. 실온에서 대략 15 초 이후에, 2개의 접착제 에멀젼 코팅된 표면들을 단지 매우 작은 지압을 사용하여 서로 접촉시켜 접합된 폼 용품을 제공하였다. 실온에서 1분 후에 접합된 부분들을 손으로 분리하고, 섬세하게 재배치하며, 그 뒤에 이전과 같이 한번 더 서로 접촉시켰다. 추가 1분 이후에, 재-접합된 부분들을 재차 분리하였고, 이전과 같이 재배치하였으며, 그 뒤에 각각 충분한 압력을 사용하여 서로 접촉시켜 폼을 변형하였다. 접합된 폼 용품을 실온에서 하룻밤 동안 컨디셔닝하였고, 그 후에 접합된 부분들을 손으로 분리하는 시도를 하였다. 시도는 실패했으며, 폼은 찢어졌다.
재배치가능성 - II
2개의 폼 입방체들을 다음의 예외에 따라 전술된 "재배치가능성 ― I" 평가에서 기재된 바와 같이 서로 접합하였다. 2개의 폼 입방체들을 결합할 때 충분한 압력을 인가하여 폼을 변형시켰고, 즉 각각의 3개의 결합 단계 동안에 블록들을 변형시키고 서로 압축시키기 위해 충분한 지압을 사용하였다. 1분 후에 부분들을 분리하고, 재배치하며, 그 뒤에 이전과 같이 서로 재-접합하였다. 재-접합의 1분 이내에 접합된 폼 용품을 파괴하지 않고 플로어에 걸쳐 투입하였다. 다음에, 이를 실온에서 하룻밤 동안 컨디셔닝하였고, 그 후에 접합된 부분들을 손으로 분리하는 시도를 하였다. 시도는 실패했으며, 폼은 찢어졌다.
저장 안정성
본 개시의 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 에멀젼의 저장 안정성을 하기에 따라 28일 동안 120℉(49℃)에서 저장 이전 및 이후 둘 모두에 전형적인 에멀젼의 핀치 접합 안정성, 핀치 접합 시간 및 pH를 측정함으로써 평가하였다.
최종 속-경화성, 일 부분, 수성, 아크릴 접착제 에멀젼을 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 에멀젼은 96.0%의 단량체 변환 및 47.2 중량%의 고상 함량을 갖는 것으로 중량측정에 의해 측정되었다. 생성된 중합체는 59.4:40.6/코어:쉘의 단량체 중량비를 가졌다. 코어는 48.4:31.5:20.1/EHA:IBOA:MA(w/w)의 공중합체이었다. 쉘은 68.0: 26.6: 3.9:1.5/BA:MMA:MAA:DAAM(w/w)의 공중합체이었다. 반응이 완료된 후에, 0.9 부의 10% AAD 수성 용액을 가볍게 혼합하면서 50 부의 접착제 에멀젼에 첨가하였다. 초기 시험 이후에, 대략 50 그램의 접착제 에멀젼을 최소의 헤드공간을 갖는 유리 병(glass jar) 내에 배치하였고, 병을 밀봉하였으며, 28일 동안 120℉(49℃)에서 오븐 내에 배치하였다. 이 기간 동안에, 접착제 에멀젼 내의 임의의 응집 또는 응괴에 대해 샘플을 주기적으로 시각에 의해 검사하였다. 아무 것도 발견되지 않았다. 28일 이후에, 밀봉된 병을 오븐으로부터 제거하였다. 접착제 에멀젼의 외관에 있어서 시각적 변화가 없었다(응집, 응괴, 등). 시험 결과가 하기 표 3에 도시된다.
Figure pct00004

Claims (17)

  1. 에멀젼으로서, 상기 에멀젼은
    a) 코어-쉘 중합체성 성분 - 상기 코어-쉘 중합체성 성분은
    i. 제1 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 내부 코어, 및
    ii. 제1 유리 전이 온도 이하인 제2 유리 전이 온도를 가지며 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 외부 쉘을 포함함 -;
    b) 외부 쉘 상에서의 하나 이상의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 다작용성 성분을 포함하고, 내부 코어는 외부 쉘 상에서의 펜던트 작용성 기와 반응하는 작용성 기가 없고 에멀젼의 pH는 6.5 이하이고, 에멀젼은 속-경화성, 일 부분, 수성 접착제인 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 내부 코어는 +10℃ 이하의 제1 유리 전이 온도를 갖는 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼은 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 에멀젼.
  4. 제3항에 있어서, 에멀젼은 100 부의 코어-쉘 중합체에 대해 1.5 부(건식) 이하의 계면활성제 함량을 갖는 에멀젼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 성분에서 작용성 기 당량의 수는 중합체성 쉘 성분에서 각각의 펜던트 작용성 기 당량에 대해 0.5 내지 1.5인 에멀젼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 펜던트 작용성 기는 케톤 및 알데히드로부터 선택되는 에멀젼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 성분은 폴리하이드라지드 및 폴리아민으로부터 선택되는 에멀젼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 성분은 25 중량% 내지 83 중량%의 코어 성분을 포함하는 에멀젼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼의 입자는 200 nm 이하의 직경을 갖는 에멀젼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼은 비-수성 용매가 없는 에멀젼.
  11. 용품으로서, 상기 용품은
    에멀젼으로 서로 접합된 2개의 기재를 포함하고, 상기 에멀젼은
    a) 코어-쉘 중합체성 성분 - 상기 코어-쉘 중합체성 성분은
    i. 제1 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 내부 코어, 및
    ii. 제1 유리 전이 온도 이하인 제2 유리 전이 온도를 가지며 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 외부 쉘을 포함함 -;
    b) 외부 쉘 상에서의 하나 이상의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 다작용성 성분을 포함하고, 내부 코어는 외부 쉘 상에서의 펜던트 작용성 기와 반응하는 작용성 기가 없고 에멀젼의 pH는 6.5 이하이고, 에멀젼은 속-경화성, 일 부분, 수성 접착제인 용품.
  12. 제11항에 있어서, 2개의 기재는 서로에 대해 재배치될 수 있는 용품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 2개의 기재는 분리될 수 있는 용품.
  14. 2개의 기재를 결합하는 방법으로서, 상기 방법은
    에멀젼의 하나 이상의 기재에 도포하는 단계 및 기재들을 서로 결합하는 단계를 포함하되, 상기 에멀젼은
    a) 코어-쉘 중합체성 성분 - 상기 코어-쉘 중합체성 성분은
    i. 제1 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 내부 코어, 및
    ii. 제1 유리 전이 온도 이하인 제2 유리 전이 온도를 가지며 하나 이상의 펜던트 작용성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한 외부 쉘을 포함함 -;
    b) 외부 쉘 상에서의 하나 이상의 펜던트 작용성 기와 반응할 수 있는 다작용성 성분 - 내부 코어는 외부 쉘 상에서의 펜던트 작용성 기와 반응하는 작용성 기가 없고 에멀젼의 pH는 6.5 이하이고, 에멀젼은 속-경화성, 일 부분, 수성 접착제임 - 을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기재들을 재배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 에멀젼은 브러싱, 분사, 와이핑, 롤링 또는 기계적 인쇄 방법에 의해 도포되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 에멀젼은 단일의 용기로부터 분사에 의해 도포되는 방법.
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