JPS63156876A - 高い熱安定性を有する接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性重合体分散液及び有機ポリアミノ化合物
を基礎とする高い熱安定性を有する接着のための接着剤
に関する。

メチロール基を有する重合体の水性分散液から、良好な
熱安定性を有する接着を製造しうることが知られている
。しかしこの接着膜は、良好な熱安定性を得るために１
６０℃以上の温度で長時間架橋しなければならない。従
ってこの種の接着剤によっては、熱に敏感な合成樹脂膜
と他の基質との接着を行うことはできない。

特開昭５８−９８３７３号明細書によれば２液形液着剤
が知られており、この接着剤は、第一に三級アミン基を
有する（メタ）アクリル酸エステルとエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物の共重合体及びイソボルニル（メタ）
アクリレートの（共）重合体からの混合物、そして第二
にポリエチレンイミン溶液を基礎とする硬化剤を含有す
る。この種の２成分接着剤は自動車車体における内部装
置の接着に用いることができ、良好な熱安定性を示す。

米国特許４５３２２７３号明細書からも２成分接着剤が
知られており、これは第一に三級、アミノ基を有する（
メタ）アクリル酸エステルとエビハロゲンヒドリンから
の（共）重合体の水性分散液、第二に粘着性を付与する
樹脂、第三にエポキシ化合物、ならびに第四にアミン基
を有する硬化剤を含有する。その際硬化剤としては、例
えばポリアミド樹脂、ポリアミド−ポリアミン樹脂及び
イミダゾール化合物が用いられる。しかし少なくとも２
成分から製造されるこれらの接着剤は貯蔵安定でなく、
従ってその製造ののち短時間内に加工しなければならず
、このことが実際上の欠点である。

有機溶剤を含有する二液形ポリウレタン接着剤は良好な
接着を与えるが、有機溶剤は環境負荷に導く。

本発明の課題は、少なくとも６か月間貯蔵安定で、室温
又はわずかに高められた温度で加工することができ、そ
して高められた温度においても良好な凝集性及び付着性
を有する接着剤を提供することであった。

本発明者らは、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノ
ールの（メタ）アクリル酸エステル５０〜９８．５重量
％、（メタ）アクリルニトリル０．５〜１０重量％、α
、β−モノオレフイン性不飽和カルボン酸０．５〜４重
量％、２〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、スチロール及び／又はブタジェン０〜１
０重量％及びアルキル基中に２〜８個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリｔ／−ト０〜５重
量％からの共重合体の水性分散液（Ａ）、ならびに分子
量２５０〜１５０００及びアミノ機能度５以上の有機ポ
リアミノ化合物（Ｂ）を含有する接着剤が、貯蔵安定で
、室温又はわずかに高められた温度で接着すべき表面上
に施すことができ、そして高められた温度においても良
好な熱安定性を有する接着を与えることを見出した。

水性の共重合体分散液（Ａ）は常法により、単量体を水
性媒質中で、普通の分散助剤及び水溶性のラジカル形成
性重合触媒を用いて乳化共重合することにより製造でき
る。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、特にメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト及び−メタクリレート、イソブチルアクリレート及び
−メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート及
び−メタクリレート、ならびにさらにｎ−へキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート及び−メタクリレ
ート、デシルアクリレート及びドデシルアクリレートが
用いられる。好適なα、β−モノオレフイン性不飽和カ
ルボン酸は、特に２〜５個の炭素原子を有するモノ−及
びジカルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ならびにさらにクロト
ン酸である。好適なビニルエステルは、特に酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル、ならびにさらに酪酸ビニルで
ある。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び−
メタクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート
及び−メタクリレート、ならびに８−ヒドロキシオクチ
ルアクリレート及び−メタクリレートが用いられる。

水性分散液（Ａ）の固形物質含量は、分散液に対し一般
に６０〜７０特に５０〜６５重量％の範囲にある。分散
剤としては、乳化重合による分散液（Ａ）の製造におい
て普通の陰イオン性及び場合により非イオン性の乳化剤
を、単量体に対し０．５〜６特に１〜２重量％である普
通の量で使用できる。その例としては次のものがあげら
れる。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルペンゾールス
ルホン酸ナトリウム、及びオクチル−又はノニルフェノ
ールへのアルキレンオキシド付加物（特にエチレンオキ
シドを多くの場合５〜５０モル付加含有する）の酸性硫
酸エステルのアルカリ塩、ならびに付加されたエチレン
オキシドを多くの場合５〜５０モル含有する脂肪アルコ
ールへのエチレンオキシド付加物。水溶性重合開始剤と
しては、特にパーオキシニ硫酸塩例えばパーオキシニ硫
酸カリウム及びレドックス系例えば過酸化水素／ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが用いられ、乳化
重合は一般に６０〜１５０℃特に５０〜９０℃の温度に
おいて行われる。分散液（Ａ）の製造のためには３〜９
のｐＨ範囲で操作することが特に有利であり、これによ
り分散液はｐＨ変化に対して安定化される。水性分散液
（Ａ）は、前記の種類の陰イオン性ならびに非イオン性
の乳化剤を含有することが好ましい。

有機ポリアミノ化合物（Ｂ）としては、２５０〜１５０
０［］特に２５０〜１００００の分子量を有するポリエ
チレンイミンが特に用いられる。

この種のポリエチレンイミンは５以上のアミン機能度を
有する。さらにメラミン誘導体例えばＮ、Ｎ’、ｆ−ト
リス−（２−アミノエチル）−メラミン及びＮ、ｕ、ｆ
−トリス−（６−アミンヘキシル）−メラミンが適して
いる。これらのポリアミノ化合物は、水に不溶ならば好
ましくは有機溶剤例えばアセトン及びドルオール中の溶
液の形で、又はプロトン化生成物例えば炭酸又は炭酸水
素アンモニウムとの反応により得られるものの水溶液と
して、水性分散液（Ａ）に添加される。

ポリアミノ化合物の分子量は常法により、例えば光散乱
法により測定できる。本発明の一液形接着剤において、
ポリアミノ化合物ＣＢ）の割合は広い範囲で変化させる
ことができる。その割合は、分散液（Ａ、）の固形物質
含量に対し一般に０．０１〜６好ましくは０．０１〜１
．５重量％である。

水性の重合体分散液（Ａ）と−緒に硬化剤として、低分
子量のポリアミノ化合物例えば３−（２−アミノエチル
）−アミノプロピルアミン、ジグロピレントリアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス−（６−アミノプロピル）−エチレンジ
アミン又は４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジア
ミン、４，７．１０−トリオキサトリデカン−１，１３
−ジアミンを用いると、改善された熱安定性を有する接
着が得られない。他方において例えば１５００００以上
例えば２５０００又は３ｏｏｏｏの分子量を有するポリ
エチレンイミンを用いると、水性の重合体分散液（Ａ、
）と−緒には貯蔵安定な接着剤は得られない。なぜなら
ばこの場合には混合したのち、混合物の凝集又はゲル化
が起こるからである。

本発明の一液形接着剤の固形物質含量は、一般に３０〜
７０好ましくは５０〜６５重量％で、ｐＨ価は一般に４
〜９である。接着性を改善するため本発明の一液形接着
剤に、接着剤の分野で普通の他の樹脂例えば炭化水素樹
脂、エステル樹脂、天然樹脂及びコロホニウム誘導体、
ならびに充填剤例えば白亜及び硫酸バリウム、さらに軟
化剤及び／又はフィルム形成補助剤を添加することがで
きる。この場合に得られる調製物積層板及び／又は金属
と、ならびに木材及び場合により塗装された紙及び厚紙
と接着するために好適である。

下記側中の部及び％は特に指示しない限り重量に関する
。

重合体分散液１〜１０の製造： 攪拌器及び供給容器を備えた反応容器中で、水１８０部
、パーオキシニ硫酸カリウム０．８部、ｐ−イソオクチ
ルフェノールとエチレンオキシド２５モルとの硫酸化反
応生成物のナトリウム塩０．０６部及び各単量体混合物
（第１表に示す組成に相当）６，５部を８５℃に加熱す
る。１５分後に、水１００部、前記の乳化剤６．０部及
び単量体混合物６５０部からのエマルジョンの２時間に
わたる一様な供給を開始する。同時に別の供給として、
水８０部中のノく−オキシニ硫酸Ａ カリウム２．５部の溶液を添加する。次いで反応器内容
物をさらに１時間８５℃に保持する。

冷却したのちｐＨ価をアンモニア水で５となし、これは
分散液の安定性を改善のために有利であり（屋４及び６
）、乳化剤６部以下を添加する。

第１表 分散液　単量体組成（％）ＦＧ（％）　　ｐＨ１１３９
ＢＡ；　　　５ＶＡ弓　３ＡＮ；２Ｈ［弘；　１、梠　
　６０．１　　　４．８２８８脇；９眉；６超；　　　
　　５［１，［］　　４．５３６０ＢＡ；　３０肱；　
５ＶＡｃ；　３眉；２超　６４．８　４．８４７６ＢＡ
；　１７慝；５■Ｃ；２却；　　　６５．２　５．２５
７６ＢＡ；　２０１ｖＭＡ；　２Ｈ［ｉＡ；　２ＡＳ；
　　　６５．３　５．２６９７ＢＡ；　　ＩＡＳ　　２
Ｉ−ＨＡ　　　　　６５．６　５．７７９７ＢＡ；　　
３ＡＳ　　　　　　　　５０．０　５．２８　７６夙；
１０．ボ；１０ＶＡ弓３刊１仏；１．酩　　６０．２　
　５．４９８８ＢＡ；　　５ＡＮ；　５ＶＡＣ；　ＩＡ
Ｓ；ＩＤＡＡＭ　５５．６　５．０１０９７ＢＡ；　　
２Ｈ［ｉＭＡ；　ＩＡＳ　　　　　６０．７　５．８こ
の表中の記号は下記の意味を有する。

ＦＧ：　　分散液の乾燥物質含量 ＢＡ：　　ブチルアクリレート ＥＨＡ　：　エチルへキシルアクリレートＭＭＡ　：メ
チルメタクリレート ＡＮ：　　アクリルニトリル ＶＡｃ　：酢酸ビニル ＨＥＡ　：ヒドロキシエチルアクリレートＨＥＭＡ　：
ヒドロキシエチルメタクリレートＡＳ：　　アクリル酸 ＤＡＡＭ　ニジアセトンアクリルアミド接着の製造及び
試験： 実施例１〜５ 分散液１に第２表に示すポリアミノ化合物を添加しく分
散液の固形物質含量に対し１％）、そしてシリコーン紙
上に１００μｍの厚さに塗布する。６分間通気したのち
、まだ湿った接着剤層に木綿織物を押し付け、この接着
を室温で乾燥する。得られた構造物の２ｃｒｎ幅の帯状
物を、シリコーン紙を除去したのち、下塗り塗装を施し
た金属薄板上に軽く押し付けて接着する。室温で２日貯
蔵、したのち、接着を下記Ω条件下で通気乾燥器中での
熱安定性試験に付した。

木綿織物の負荷＝９０℃で５０９　／　２部温度負荷：
所定の温度でそれぞれ１０分温度範囲間の加熱速度：１
℃／分測 定：分離した長さくｗｎ） 第２表 分散液１及び種々のポリアミノ 化合物による熱安定性試験 １　　ポリエチレンイミン　−一一一−−−２分子量８
００ ２　　ポリエチレンイミン　−　　　　−−−−ｉ分子
量２０００ ６　　ポリエチレンイミン　−　　　　−一−−１分子
量８００ ４　　ＮＨ４ＨＣＯ３溶液から−　　　−−−−−２２
のトリアミノエチル メラミン ５　　ＮＨ４ＨＣＯ３溶液からの　−−−−−１１トリ
アミノへキシルメラ ミノ 比較例 ａ）無添加　　　　　　−２２９１２１４１４ｂ）　　
　１．２−ジアミノプロパン　−−３３１５１８１８ｃ
）　　４，７．１０−）リオキサト　　　　　　　　４
　　４　　　８　　１４　　１Ｂリゾカン−１，１３−
ジアミン ａ）　　　３−（２−アミノエチル）−ア　　　　　　
１　　１　　１４　　１７　　１７ミノーブロビルアミ
ン ｅ）　　Ｎ、Ｗ−ビス（６−アミツブ　　　　　　１　
　１　　１４　　２２　　２４０ピル）−エチレンジア
ミン 実施例３〜１０ ポリアミノ化合物が添加された分散液２を、コロナ放電
により前処理されたポリプロピレンフィルム上に２５μ
ｍの厚さく乾燥）に塗布し、室温で乾燥する。接着剤を
有するフィルムの５部幅の帯状物を、重さ２．５　ｋｙ
の分銅を滑走させることにより光沢性の高い鋼板上に接
着する。

室温で１日の貯蔵時間ののち、接着の熱安定性を９０℃
で通気乾燥器中で９０°の角度で１００ｇの負荷により
試験する。たるんだ長さを一／時で測定する。

第３表 ６　　ポリエチレンイミン分子量８００　　　１　　　
　　　１７　　　　　〃　　　　分子量８００　　　０
．５　　　　１８　　　　　〃　　　　分子量８００　
　　０．１　　　　７９　　　　　〃　　　　分子量２
０００　　１　　　　　０１０〃　　　　　分子量４７
００　　１　　　　　０ｆ）　無添加　　　　　　　　
　−５８ｇ）　　　１．２−ジアミノプロパン　　　　
　　　　　１　　　　９０ｈ）　　　３−（２−アミノ
エチル）−アミノ−１４５プロピルアミン ｉ）　　　Ｎ、ｆ−ビス（３−アミノプロピル）−１６
４エチレンジアミン 実施例１１〜１６ 分散液３〜８に、分子量８００のポリエチレンイミンを
添加する（分散液の固形物質含量に対し０．２％）。混
合物を圧搾木屑板上に塗布しく約１００ｇ湿潤／ｍ２）
、まだ湿った接着剤層に木綿織物（帆布）を押し付ける
。接着を２時間貯蔵したのち、その熱安定性を通気乾燥
器中で調べる。

熱安定性：９０℃及び角度９０’で５００９７５釧の負
荷による。

熱負荷においてたるんだ長さをＮ／時で測定する。

種々の分散液におけるポリアミノ化合物の作用を比較可
能にするため、ポリアミノ化合物を用いた実験のたるみ
長さを純粋な分散液に％として関連させ、その際純粋な
分散液のたるみ長さを１００％とする。

第４表 実施例１７ 分散液９に、ポリエチレンイミン（分子量８００）を２
％（分散液の固形物質含量に対する）添加する。こうし
て得られた混合物を、二重剥離された押出しポリスチロ
ール板上に８０　ｊｊ／ｃｎｆ（固体）の量で塗布し、
８０℃で約６分間乾燥する。まだ温かいポリスチロール
板上にＰＶＣ−発泡フィルムを置き、短時間押し付ける
。

次いで接着の熱安定性を、通気炉中で９０℃の温度で５
Ｃｍ幅の試験片につき２００ｇの剥離＝　１６− 負荷を用いて１８０°の角度で試験する。負荷の時間に
依存する分離長さを測定すると、０．３ｃｍ／時である
。これと比較して、分散液９単独による接着の分離長さ
は２１ｃｍ／時である。

実施例１８〜２１ 分散液１０に種々の樹脂のドルオール溶液を、分散液の
固形物質含量に対し１０％（固形物質）の量で添加する
。こうして得られた樹脂含有分散液に、場合によりポリ
エチレンイミン（分子量２０００）を０゜５％（分散液
の固形物質及び樹脂に対し）追加する。

この接着剤混合物（ポリエチレンイミンを添加したもの
又は添加しないもの）を、ポリスチロール／ポリ塩化ビ
ニルの接着におけるその熱安定性について、実施例１７
と同様にして試験する。

比較のため、ポリエチレンイミン不含の接着（これを１
００％とする）に対する分離長さを、第５表に％で示す
。

ポリエチレン　　分離長さ に対する％） １８　　市販の尿素−アルダ　　　０．５　　　　　　
７０ヒト樹脂 １９　　市販のコロホニウム　　　０．５　　　　　　
５０樹脂 ２０　　市販のスチロールバー　　０．５　　　　　　
６５メチルスチロール樹脂 ２１　　　ジヒドロアビエチル　　　０．５　　　　　
　６０７タレート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールの（メ
   タ）アクリル酸エステル５０〜９８．５重量％、（メタ
   ）アクリルニトリル０．５〜１０重量％、α，β−モノ
   オレフイン性不飽和カルボン酸及び／又は（メタ）アク
   リルアミドグリコール酸０．５〜４重量％、２〜４個の
   炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、ス
   チロール及び／又はブタジエン０〜１０重量％及びアル
   キル基中に２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアル
   キル（メタ）アクリレート及び／又は３〜５個の炭素原
   子を有するカルボン酸のアミド及び／又はそのＮ−ヒド
   ロキシアルキル−及び／又はアルコキシアルキル誘導体
   ０〜５重量％からのガラス転移温度が＋４０℃以下の共
   重合体の水性分散液（Ａ）、ならびに分子量２５０〜１
   ５０００及びアミノ機能度５以上の有機ポリアミノ化合
   物（Ｂ）を含有することを特徴とする、高い熱安定性を
   有する接着のための１成分接着剤。 ２、共重合体対ポリアミノ化合物の重量比が１００：０
   ．０１ないし１００：３であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の１成分接着剤。