JPS6259682A - 水性圧感接着剤分散液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性圧感接着剤分散液およびその製造法に関
する。

従来の技術 欧州特許第１７９８６号明細書（およびこれに相当する
米国特許第３２２５１６号明細書）カラ、エチレン、４
〜１２個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、場合により置換された（メタ−）ア
クリルアミド、ならびに場合によりほかの水と任意の割
合で混合可能であるか、または単量体可溶の、オレフィ
ン不飽和結合１個または数個を有する単量体からなる共
重合体の水性分散液を基礎とする圧感接着剤が公知であ
り、その際共重合体のガラス転移温度は−２０〜−６０
℃の範囲内にありかつフイツケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔ
ＳＣｈｅｒ　）によるに値（テトラヒげロアラン中で測
定）は５０〜１８０の範囲内になければならない。

これらの公知の圧感接着剤は、顕著な凝着性を有するが
、しかし若干のサブストレート、たとえばガラスおよび
類似の支持体に対する付着力および接層力は、殊に温度
を高める際にしばしばなお不満足なものである。

したがって、これら公知の接着剤のその他の有利な性質
を維持して、形成される圧感接着剤フィルムが、たとえ
ば１００℃まで、殊に６０゛０までの高めた温度でも、
なお、多数の支持法たとえばガラスおよび類似のサブス
トレートに対して極めて良好なまたはむしろ顕著な付着
性を有するような圧感接着剤分散液を見い出すか、また
は選択することが行われた。

発明を達成するための手段 したがって本発明の対象は、乳化重合法に従いエチレン
、Ｃ２−〜Ｃ１２−飽和カルｆン酸のビニルエステル、
エチレン系不飽和カルホン酸、エチレン系不飽和ヒドロ
キシアルキル官能化合物、場合によシＣ４−〜Ｃ１２−
アルキル基を有する（メタ−）アクリルエステルおよび
場合により他の１個または数個のエチレン不飽和結合を
有する化合物のラジカル共重合することによって製造さ
れるかないしは製造されかつ前記範囲内のガラス転移温
度およびＫ−値を有する共重合体４０〜６５重量％（分
散液の全重量に対して）を含有する水性圧感接着剤であ
る。

本発明による圧感接着剤分散液中に含まれる共重合体は
、 ａ）エチレン１０〜４５重ｔ％ ｂ）アクリルエステル０〜２５重量％ Ｃ）　　ビニルエステル４０〜８９重量ｔ％ｄ）　　３
〜４個のＣ原子を有する、エチレン不飽不口のカルボン
ｒ波０，５〜４重量％ ｅ）エチレン不飽押のヒドロキシアルキル官能化合物０
．５〜１０重量％ ｆ）他エチレン不飽和結合１個または数個を有する化合
物０〜１０重量％ から、コモノマー混合物に対して１〜６ｅｔｓの常用の
乳化剤の存在で製造される、ないしは製造されたもので
あることを全部配量する、。

共重合体ないしは本発明による圧感接着剤分数液は、成
分ｂ）〜ｆ）の記載量のコモノマー混合物を、耐圧容器
中で好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは２０〜１０
０バールのエチレン圧下に、コモノマー混合物に対して
１〜６嵐量チの乳化剤の存在でラジカル重合することに
より製造される。

成分ｂ）としては、４〜１２個の炭素原子を有するアル
コールのアクリルエステルが適当である。有利には、ｎ
−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシ
ルアクリレートが使用される。使用されるｆｉｔ（それ
ぞれ単瞳体混合物の全重量に対して、および合計ではそ
のつど１００重傭チになる）は、０〜２５直憧チ、好ま
しくはＯ〜１５重ｔ％である、 成分Ｃ）のビニルエステルは４０〜８９重−ｔｅａ、好
ましくは５５〜８０重ｔ％の菫で重合導入される。例と
しては、酢酵ビニル、ノロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニルおよび殊に１０１固のＣ原子を有するベルサチツ
ク（Ｖｅｒｓａｔｉｃ［Ｆ］）酸（シェル（５ｈｅｌｌ
　）　社）のビニルエステルが挙げられる。

０．５〜４−、ｔ　ｆ　＊の量で使用される成分ｄ）は
、エチレン系不飽和カルボン酸、好ましくはα、β−不
飽昶力ルボン酸、殊にアクリル酸および／またはメタク
リル酸、特に有利にはアクリル酸からなる。

耐熱性圧感接着剤を提供するという設定された課題は意
外にも、共重合体中に、他の成分の単量体単位と組み合
わてかつ狭い量比で、エチレン系不飽和ヒドロキシアル
キル官能化合物に帰する単位が含有されていることによ
り解決される。この成分ｅ）、殊に２−ヒドロキシエチ
ルアクリノート、２−ヒｒロキシゾロビルアクリレート
および６−ヒドロキ７カゾロン酸アリルエステルは、分
散液を製造する際に０．５〜１０嵐遺チの−ばて、好ま
しくは１〜６嵐量チの童で使用される。

成分で）としては、殊にエチレン系不飽和硫酸塩および
／またはスルホン酸塩、殊にビニルスルホン酸のアルカ
リ塩、さらに多重不飽和化合物、殊にソビニルアジペー
ト（全単量体に対して１ｆｉｔ％まで）が挙げられる。

ビニルエーテル、ビニルピロリドン等のような他の単量
体可溶のコモノマー（全単量体に対して８，５重量％ま
で）を使用することもできる。分散液の安定化に使用さ
れ、好ましくはできるだけ僅少量使用されるにすぎない
水溶性コモノマーだけが有利である。たとえば、アクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドは、合計０〜
ｏ、ｓｔｉチ、好ましくは０．３重量％までの債だけを
装入することができる。

重合は、常用の耐圧容器中で実施する。有利には、コモ
ノマーの一部を少なくとも部分的に遅延して配量する。

たとえば、好ましくは少なくとも６０重：１１％の成分
ｃ）を１合反応の間にはじめて供給する。成分ｂ）およ
びｅ）は予め全部装入するか、全部配蓋するか、または
部分的に配量することもできる。同様に成分ｄ）は全部
装入しておくか、または配量することができる。

有利な実施態様においては、成分ｄ）を単債体装入物対
単電体配瀘物の重賞比＝１：５〜５：１で分配する。水
浴性成分の含分子）は、好ましくは予め装入されるが、
他の全車を体は好ましくは全部配量する。その理由は、
これによってさらに分散液のレオロジーおよび安定性が
特に有有に調節されるからである。

全ての配量は、好ましくはそれぞれの成分の消費に応じ
て行なわれる。重合の開始時に調節されたエチレン圧は
、全反応時間にわたり、たとえばエチレンの後加圧によ
り一定に保持することができる。しかし、はじめに反応
器中に導入されたエチレン童を補充しないで上記範囲内
でエチレン圧を重合の間に変化させることも可能である
。好ましくは、重合の開始前に、一定のエチレン圧をＦ
Ａ節し、反応の間一定に保持する。引き続き、常法によ
りなお後重合することができる。

重合は、開始剤として常用の水解性ラジカル形成体を、
好ましくはコモノマーの全ｉ量に対して０．０３〜６重
ｉｔ％の舊で使用して実施される。これは、過硫酸塩、
ヒＰロキシペルオキシドおよび過リン酸塩、たとえば過
硫酸アンモニウムおよび過ｍ酸カリウムならびに第三プ
チルヒげロペルオキシドが挙げられる。この場合、還元
剤、殊にホルムアルデヒドスルホキシレートによるラジ
カル形成体の活性化が有利であり、その際有利には重合
の間に１つまたは２つのレドックス触媒成分を配量する
。

重合反応は、好ましくは６〜５の一値で、場合により付
加的に硫酸基、リン酸基、コハク酸基またはスルホン酸
基を含有しかつ有利には２〜５重量％の量で使用される
常用の乳化剤、殊にアルキルエトキシレートおよびアル
カリールエトキシレートの存在で実施される。乳化剤は
、予め装入するか、または少なくとも部分的に配量する
ことができる。−一値の調節のためには、酸、たとえば
ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、または塩基、たとえばアンモ
ニア、アミン、力性ソーダ溶液、力性カリ溶液、水酸化
カルシウム、または常用の緩衝塩、たとえば酢酸アルカ
リ、炭酸アルカリ、リン酸アルカリを添加することがで
きる。

分子量の調節には、重合の際に公知の調節剤、たとえば
メルカプタン、アルデヒドまたは塩素化炭化水素を添加
することができる。

本発明による圧感接着剤分散液の使用および場合により
包装に関しては、欧州特許第１７９８６号明細書を引用
することができる。

試験方法： 次の測定値表には、本発明による分散液でつくられた圧
感接着性塗膜の熱剥離抵抗、表面液漕力、剥離強さく接
着力）および耐せん断性の試験結果が記載されている。

用語“接着テープ”とは、本発明による分散液からなる
フィルムで塗布されたｏＴ撓性のフィルム状支持材料の
テープ２表わす。

次の測定法が使用された： ａ）熱剥離抵抗 ５×８ｄの大きさの接着テープを、５×５１２の面で、
クリスタルガラス板上に載置し、シリコーンゴムで覆わ
れた２、２　Ｋｇの重さの鋼ロールで２回の往復ローリ
ングすることにょシ圧着した。はり付けは、接着テープ
の自由端が、ガラス板の縦縁が突出するようにして行な
った。直ちに５０ｙの重シを接着テープの自由端に固定
し、ガラス板をはり付けられた接着テープを下にして５
０℃に予熱した乾燥箱中に、接着テープの接着端と自由
端との間に９０℃の角度が生じるように固定した。重り
の取り付けは、力が接着テープの全幅にわたシ均一に作
用するように構成した。接着テープが５０°Ｃで５０ｇ
の一定の負荷下に１ｃｒｌＬの区間で剥離した時間を測
定した。このためには、適切な試験時間後に剥離した距
離を測定し、ｍｉｎでの試験時間およびαでの剥離距離
からの商を形成した。記載した値は、それぞれ６回の個
々の測定からの平均値である。

ｂ）表面粘着力 ２０ｃＩＩＬの長さおよび２．５　ａｎの幅の接着テー
プ（支持材料二重合体用可塑剤含有ＰＶＣ、厚さ０．１
　ｔｗ、　）　”ループ”の形に、引張試験機の上部つ
かみに、接着剤層を外向きにして垂直に懸吊させて取付
けた。引き続き、引張試験機の上下のつかみを衝突させ
ることにより、この“ループ”を垂直に速度１００　ｙ
ｔｓ／　ｍｉｎで水平に固定され装入シに清浄されたガ
ラス板上に、圧力の適用なしに約６０の長さに載置した
。その後、直ちに同じ速度で接着テープのガラス表面か
らのはぎ取シを行なった。“ループ”のはぎ取シに必要
な量大の力を、表面粘着力の基準として得る。

記載した値は、５回の個々の測定からの平均値であシ、
その際そのつど新しい接着テープおよび新しいガラス表
面を使用した。

Ｃ）剥離強さく接着力） ２０αの長さおよび２−５　ａｎの幅の接着テープを、
端から出発して約１２ｃ！ｒＬの長さで、装入りに清浄
したクリスタルガラス板上にふくれなしに載置した。

シリコ−ノコ９ムで覆われた２、２ユの重さの鋼ロール
で５回ローリングする（往復）ことにょシ接着テープを
圧着した。恒温恒湿室中で２６℃および相対湿度５０ｔ
Ｉｂで８分間ないしは２４時間貯蔵した後に、接着テー
プを速度３００ｉｉ＋／ｍｉｎで角度１８ｏ０で長さ５
ｃｍにゎたシ剥取った。このために必要な平均力を測定
した。記載した値は、それぞれ５回の個々の測定からの
平均値である。

試験した接着剤分散液は、全測定に対してドクタープｖ
−１テ、乾燥後Ｋ　２４〜２６　ｇ／　〜２の均一な重
合体層が残るような厚さで、支持フィルム上に塗布した
。

試験の際に使用したガラス表面の清浄化は、目に見える
汚れを水および場合にょシ清浄剤を用いて機械的に除去
し、引き続きアセトン浴中に貯蔵することにより行った
。こうして清浄化されたテスト表面を使用する前に、板
を少なくとも４８時間標準気候２６℃／相対湿度５０チ
で貯蔵した。

矢の実施例中の全てのチー表示は、別記しない限シ重量
に関する。文字で表わし例は比較実験例である。

実施例 例　Ａ（比較例） １６１の攪拌オートクレーブ中に、水５２００＆。

約２５個のグリコール単位を有する硫酸化ノニルフェノ
ールポリグリコールエーテルのナトリウム塩９７ｙ１約
１５個のＣ原子を有するスルホン酸アルキル４８ｙ１ア
クリルアミド２１，９およびアクリル酸７０．Ｆを装入
し、それに酢酸ビニル２１６０５’、ラウリン酸ビニル
８４０．９および２−エチル−ヘキシルアクリレート４
００ｇを乳濁させた。５０℃に加熱し６０パールまでエ
チレンで飽和した。

重合の開始は、１０チの過硫酸アンモニウム浴液および
５チのＮａ−ホルムアルデヒドスルホキシラート溶液そ
れぞれ８０１１Ｌｔ／ｈを同時に配量することによシ行
ない、重合の継続は２つの溶液のそれぞれ４Ｑ＋ａ／／
ｈを同時に配量することによシ行なった。

重合が開始した後（約２バールの圧力上昇によシ確認）
、８時間に酢酸ビニル２２８０９とラウリン酸ビニル６
００ｙとの混合物、水５６０ｇ中の上記ノニルフェノー
ルポリグリコールエーテルスル７エート溶液２８５Ｌ　
アクリル酸１２０ｇおよび濃アンモニア溶液１８．９を
配量した。約２時間後に、エチレン圧は６０バールに低
下し、さらにこの圧力を維持するためには、エチレンを
不断に後圧入しなければならなかった。

単量体混合物および乳化剤溶液の配量の終了後にエチレ
ン圧をなおさらに１．５時間゛維持し、開始剤溶液の配
量をなおさらに６時間維持した。

その際、エチレン圧は、２５バールに低下した。

冷却および放圧した後に、固形物含ｔ５６．６チ、粘度
４５　Ｑ　ｎ＋Ｐａ、Ｓ　［：エプレヒト・レオメータ
−（Ｅｐｐｒｓｃｈｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　）　ＳＴ
Ｖ、　Ｃｌ［］、Ｋ−値８４〔フイツケンチャ−（Ｆｉ
ｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　；１セルローゼヒエミー（Ｃｅｌ
ｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　）　、＋＋第１３巻、第５
８巻（１９３２年）に従い１％のテトラヒげロフラン溶
液中で測定〕および固体成分のエチレン含１ｔ６２チを
有する分散液が生じた。

例　　１ 例Ａを、単蝋体配を溶液に２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−１−２００，９を添加して繰シ返した。

その結果、固形吻合１ｔ５７．４俤、粘度７００ｍＰａ
　Ｓ　（例Ａ参照）、Ｋ−値９０．５および固体成分中
のエチレン３２．５　％を有する分散液が生じた。

例　　２ 例Ａを、単量体量を浴液に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４００．９を添加して繰り返した。

その結果、固体物賞金ｔ５６．７％、粘度６６０ｍＰａ
、ｓ、に−値９４および固体成分中のエチレン５　［）
、５　％を有する分散液が生じた。

例　Ｂ（比較例） ｙ１］２金繰り返したが、重合装入物中のアクリルアミ
Ｐ量を、２１ｇから８４ｇに増加した。

形 その結果、固ζ吻合ｊ１５５．７％、粘度１０９０ｍＰ
ａ、ｓ、に−値８４および固体成分中のエチレン２９．
５　％を有する分散液が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化重合法に従い、エチレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２
   不飽和カルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和
   カルボン酸、エチレン系不飽和ヒドロキシアルキル官能
   性化合物、場合によりＣ＿４〜Ｃ＿１＿２アルキル基を
   有する（メタ−）アクリルエステルおよび場合により他
   の１個または数個のエチレン不飽和結合を有する化合物
   をラジカル共重合することにより製造された、−２０〜
   −６０℃の範囲内のガラス転移温度および５０〜１８０
   の範囲内のＫ−値を有する共重合体４０〜６５重量％（
   分散液の全重量に対して）を含有する水性圧感接着剤に
   おいて、この共重合体が ａ）エチレン１０〜４５重量％ ｂ）アクリルエステル０〜２５重量％ ｃ）ビニルエステル４０〜８９重量％ ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜４重量％ ｅ）エチレン系不飽和ヒドロキシアルキル官能化合物０
   ．５〜１０重量％ ｆ）他のモノ−またはポリ−エチレン系不飽和化合物０
   〜１０重量％ から、コモノマー混合物に対して１〜６重量％の常用の
   乳化剤の存在で製造されたものであることを特徴とする
   水性圧感接着剤分散液。 ２、アクリルエステルとして場合によりｎ−ブチルアク
   リレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレー
   トが重合導入されている、特許請求の範囲第１項記載の
   水性圧感接着剤分散液。 ３、エチレン系不飽和カルボン酸として、アクリル酸お
   よび／またはメタクリル酸が重合導入されている、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の水性圧感接着剤分
   散液。 ４、ヒドロキシアルキル官能化合物として、２−ヒドロ
   キシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレートが重合導入されている、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の水性
   圧感接着剤分散液。 ５、乳化重合法に従い、エチレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２
   不飽和カルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和
   カルボン酸、エチレン系不飽和ヒドロキシアルキル官能
   化合物、場合によりＣ＿４〜Ｃ＿１＿２アルキル基を有
   する（メタ−）アクリルエステルおよび場合により他の
   １個または数個のエチレン不飽和結合を有する化合物を
   ラジカル共重合することにより製造された、− ２０〜−６０℃の範囲内のガラス転移温度および５０〜
   １８０の範囲内のＫ−値を有する共重合体４０〜６５重
   量％（分散液の全重量に対して）を含有する水性圧感接
   着剤の製造法において、コモノマー ｂ）アクリルエステル０〜２５重量％ ｃ）ビニルエステル４０〜８９重量％ ｄ）エチレン不飽和カルボン酸０．５〜４重量％ ｅ）エチレン不飽和ヒドロキシアルキル官能化合物０．
   ５〜１０重量％ ｆ）他の１個または数個のエチレン不飽和結合を有する
   化合物０〜１０重量％ を、コモノマーの全重量に対して１〜６重量％の乳化剤
   の存在で、２０〜１００バールのエチレン圧下に温度３
   ０〜８０℃でラジカル重合させることを特徴とする水性
   圧感接着剤の製造法。 ６、不飽和カルボン酸を、重合体装入物と単量体配量物
   とに、重量比１：５〜５：１で分配する、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、ヒドロキシアルキル官能化合物を全部配量する、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。