JPH06508166A - ビニルアセテート改質懸濁重合体ビーズ、これから得られた接着剤及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルアセテート改質懸濁重合体ビーズ、これから得られた接着剤及び製造方法 技術分野 本発明は、低温度において押出できる非凝集性の貯蔵できる安定なアクリレート 共重合体感圧接着剤（ＰＳＡ）の水性重合体懸濁液に関する新規な製造方法であ る。本発明はまた共重合体ＰＳＡビーズ及びこれから得られた接着剤に関する。

発明の背景 Ｙｏｕｎｇ等より本出願人に譲渡された米国特許４．８３３．１７９及び同４、 ９５２．６５０には、０℃又はそれ以下のガラス転移温度を有する感圧アクリレ ート共重合体ビーズの懸濁重合方法に関連して開示されている。この方法は、平 均炭素数が約４から約１２であって、ｌから１４個の炭素原子を有する非第３ア ルコールのアクリル酸エステル、アクリル酸エステルと共重合できる極性単量体 、遊離基開始剤、並びにメタクリル酸２−ポリスチリルエチルの高分子単量体、 反応性亜鉛塩及び疎水性シリカから成る群から選ばれた改質剤を含む単量体プレ ミックスの製造が包含されている。このプレミックスは、次いで懸濁剤を含む水 性相と混ぜ合わせて懸濁液を生成する。同時に、この懸濁液を攪拌しそして重合 体ビーズが形成されるまで重合体プレミックスの重合を行う。次いで、重合体ビ ーズを回収する。取扱い及び輸送のために室温において共重合体ビーズが凝集し ないように、改質剤が十分な量で存在しなくてはならない。

懸濁ビーズは容易に取扱ができ、そして安全に輸送される。これらは流れること もなく、また凝集して取扱いができないようなものになることもない。これらは 容易にタンクに注入できて、遠隔地の工場へ輸送することもできる。ビーズは貯 蔵することができ、そして物理的又は科学的退化を生ずることもなく長期間タン クに貯蔵しておくことができる。この低Ｔｇ粘着重合体ビーズは、粘着懸濁ＰＳ Ａビーズを取扱い易くそして輸送し易いように改質剤を使用して、水性懸濁重合 方法によって得られている。米国特許４．８３３．１７９及び同４、９５２．６ ５０に開示されたビーズは容易に輸送できるが、しかし低温で容易に押出ができ ず、そして３４０°Ｆから３８０°Ｆ　（１７１’から１９４°Ｃ）において押 出をしなくてはならない。このような高い温度では、重合体はより感受性になり 、不利なことである。

内部粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の概念は、懸濁重合体ビー ズの押出性及び貯蔵安定性の両者を理解するのに重要なことである。内部粘度は 流体の流れについての内部抵抗に関連する。重合体又は共重合体の内部粘度は分 子量を含む要因に関係する。典型的には、重合体の分子量が高ければ、その粘度 が高い。反対に、重合体の分子量が小さければ、その粘度が低い。

低粘度の重合体はその低い内部粘度によって塗布するのが容易である。しかしな がら、低粘度の重合体を含むビーズは、その軟質のため貯蔵している間に固まり 易くなる。このことは、固まるとビーズは容易に注入できなくなるので、輸送及 びその後の使用での問題の原因になる。

高粘度の重合体は、その高い内部粘度のため塗布することが困難である。高粘度 の重合体を含む懸濁ビーズは、粘着し難くそして固化することが少ない。従って 、貯蔵性が良い。しかしながら、高粘度の重合体は流動性に欠けるので、高温度 でないと押出塗布口を通すのがむづかしくなる。高粘度の重合体の溶融粘度を下 げるための高温度（例えば、約３５０−３８０°Ｆ）の採用は、この高温度にお いて重合体の分解が生ずるので不利なことである。

一般に懸濁重合は、形成される重合体が球状ビーズ又はバールの如きである場合 としてよく知られた重合方法である。他の良く知られた重合方法は、乳化重合及 び溶液重合である。これら両者の方法は懸濁重合と異なる。

乳化重合によって得られた重合体は、乳化剤によって安定化されそして水性中で 均一に分散されている微粒子の重合体を含む。得られた分散液はラテックスとい われる。乳化重合の課程では、ビーズは得られない。

溶液重合は溶剤中で行われる重合法である。溶液重合の場合、得られる重合体は ビーズの形態にはならない。溶液重合又は乳化重合によってはビーズは得られな いので、懸濁重合のように貯蔵安定性の問題及び押出の問題との間のバランスを 考慮することはない。

酢酸ビニルは、溶液重合及び乳化重合によってビニルアクリル共重合体感圧接着 剤を製造する目的でアクリル酸エステルと共重合するために広く使用されている 。このような接着剤は、極性が小さくポリオレフィン及び他の非極性プラスチッ クに良く接着し、これらは一般に高い粘着性を示し、そしてすべてのアクリル接 着剤に比べ幾分劣った老化性と同様低剪断抵抗性を示す。更に、酢酸ビニルはア クリル酸エステルより安価な単量体である。Ｄ、５ｔａｔａｓ著、１１ａｎｄｂ ｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、４０２頁（Ｖａｎ　Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ ｎｈｏｌｄ、　１９８９）を参照されたい。

Ｃｈｒｊｓｔｅｎｓｏｎの米国特許３，６５４，２１３　（１９７２年４月４日 発行）には、溶液重合によって得られた感圧接着剤が開示されている。感圧接着 剤は、酢酸ビニルと成る種のアルキルアクリレートのビニルエステルのインター ポリマーをベースにしている。単量体は、インターポリマーが液体脂肪族炭化水 素と相溶性であるように単量体を選定する。この種のインターポリマーは、高価 な所望しない溶媒にのみ可溶である。Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎの発明は、高価で ない脂肪族炭化水素に相溶性であるインターポリマーを提供するものである。

５ｋｏｕｉｔｃｈｉ等の米国特許４．０６９．１２３には、アクリル酸エステル の単独及び共重合体をベースにした感圧接着剤が開示されている。乳化重合によ って得ることのできる共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス テル並びに酢酸ビニルを含むビニルエステルをベースにしたものである。５ｋｏ ｕｔｉｃｈｉの特許は、特定のキノン紫外線感光剤を加えることによって接着性 及び凝集性を改善している。

アクリレート／アクリル酸／酢酸ビニルの低Ｔｇ三元共重合体は公知であって、 そしてモンサント社からＧｅ１ｖａ三元共重合体として市場において入手できる ものである。これらの三元共重合体は、溶媒（重合法）及び乳化重合法によって 得られる。

従って、酢酸ビニルはビーズを得ることのできない乳化及び溶液重合によって得 られる重合体の接着性を改質するために使用される。

貯蔵安定性及び低温における押出性を有する懸濁ビーズを得るための感圧接着剤 の懸濁重合において、酢酸ビニルを使用することは如何なる文献にも開示又は示 唆されていない。

（１）貯蔵安定性に加えて低温（例えば約３４０°Ｆ、　１７０℃以下）におい て容易に押出できる懸濁ビーズ、及び（２）このようなビーズを製造できる方法 、を見い出すことが今日必要である。低い内部粘度重合体（押出の容易さ）及び 高い内部粘度重合体（良好な貯蔵安定性）がお互いに不利にならず、両者の利点 を有する懸濁ビーズの存在が今日必要である。

本願発明者等は、このような懸濁ビーズ及びこのような懸濁ビーズを製造する方 法を新たに見い出した。

発明の簡単な記述 本発明は同じ内部粘度を有する公知の共重合体に比べて、その低い内部粘度によ り３４０’　Ｆ（１７０℃）以下において押出することかでき、また驚くべきこ とに貯蔵安定性であるビーズを製造する方法を提供する。本発明者等は、驚くべ きことに低温度で押出でき、且つ貯蔵が安定で容易に輸送できる懸濁感圧接着剤 ビーズを製造するために、酢酸ビニル単量体を特定のアクリル酸エステル及び極 性単量体と共重合できることを発見した。

本発明は、 （ａ）（＋）平均炭素原子数が約４から約１２であってｌから１４個の炭素原子 を有するアルコールで、この非第３アルコールのアクリル酸エステル単量体を約 ７０から約９８重量部、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体と共重合できる極性 単量体を約１から約１０重量部、及び （ｉｉ）酢酸ビニル単量体を約１から約４０重量部であって、ここで（ｉ）（ｉ ｉ）及び（ｉｎ）は単量体含有プレミックスを１００重量部であり、 （ｉｖ　）連鎖移動剤を約０．０１から約０．５重量部、そして（ｖ）遊離基開 始剤を約０．０５から約１．０重量部であって、ここで（ｉｖ　）及び（ｖ）は いづれも独立して全体の単量体内容物１００重量部をベースにしたものであり、 を含む単量体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを、懸濁剤を含む水性相と混ぜ合わせて水中油 彩懸濁液を形成し、 （Ｃ）水中油彩懸濁液を攪拌しそして水中に共重合体ビーズが形成されるまで該 単量体を重合し、そして（ｄ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで 全単量体内容物１００重量部をベースにして約０．０５から約３０重量部の改質 剤であって、単量体含有プレミックス、水性相、水中油彩懸濁液、発熱の重合反 応に到達した後の重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以上の中に存在して いる、０℃又はこれ以下のガラス転位温度を有する感圧アクリレート共重合体ビ ーズの懸濁重合方法を提供する。

本発明は、また上記の方法によって得られた共重合体ビーズを提供する。本発明 は、また本発明の共重合体ビーズから得られる接着剤を塗布したシート状物質を 提供する。

特に述べない限り、本願において用いられる％、部及び割合は重量についてであ る。

発明の詳細な記述 本発明において有用なアルキルアクリレート単量体は、ｌ官能不飽和アクリル酸 エステル単量体である。この種の単量体に含まれるものは、例えばアクリル酸イ ソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル 酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル及 びこれらの混合物である。好ましい単量体は、アクリル酸イソオクチル、アクリ ル酸イソノニル、アクリル酸ブチル及びこれらの混合物である。

アクリレート単量体は、ＰＳＡ特性及びビーズ安定性の最善のバランスを得るた めに、全単量体１００部をベースにして約７０から約９８部、好ましくは約８０ 部から約９７部である。

酢酸ビニルは、ＰＳＡ特性、押出性及びビーズ安定性の優れたバランスを得る理 由から、全単量体内容物１００部をベースにして約０．１から約４０部、そして ＰＳＡ特性の最善のバランスを得るために最も好ましくけ約３から約２０部であ る。酢酸ビニルが約４０部より多く含まれると、重合課程での懸濁不安定性に直 面する。酢酸ビニルが約０．１部より少なく含まれると、ビーズの安定性に関す る酢酸ビニルの効果はより小さなものになる。

本発明方法において有用な極性単量体は、温和な極性、強い極性及びこれらの混 ざり合ったものが含まれる。極性又は窒素結合能力は、しばしば“温和”、１強 い”及び“弱い７の如き言葉を用いて示される。これらの用語及び溶媒を含めて 溶解性に関する用語は、Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｎｕａｌ、　１３版 、Ｓｗａｒｄ編、Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇ　 ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ）　１０７ ２　、及び“八　Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔ ｏ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ、　３８巻４９６号２６９−２８０頁に開示されている。本願において 有用な極性の強い単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ シアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸及びこのナトリウム塩、マレイン 酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミド並びにこれ らの混合物が含まれる。本願において有用な極性の温和な単量体は、Ｎ−ビニル ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、の如きＮ−ビニルラクタム、アクリロ ニトリル、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、塩化ビニル及びこれらの混 合物が含まれる。好ましい極性単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル アミド、置換アクリルアミド、及びこれらの混合物が含まれる。極性単量体は、 全単量体内容物をベースにして約１０部まで含まれる。典型的には極性単量体は 、ＰＳＡ特性及びビーズ安定性の優れたバランスを得るために、全単量体内容物 １００部をベースにして約１から約１０部、好ましくは約２から約６部、そして ＰＳ＾特性及びビーズ安定性の最善のバランスを得るために、最も好ましくは約 ３から約７部が含まれる。極性単量体を余り多く用いると、ビーズが凝集して懸 濁液が不安定になる。極性単量体の使用が十分でないと、ビーズが軟質になって 懸濁液が不安定になる。

次に示す表■は、本発明方法において使用される単量体の好ましい範囲を重量部 で示し、そして単量体含有プレミックス中の全単量体内容部１００部をベースに したものである。

本発明方法において有用な改質剤は、反応性亜鉛塩、高分子単量体、疎水性シリ カ及びこれらの混合物である。改質剤は、経費の面からして全単量体内容物１０ ０重量部について約０．０５から約３０重量部の範囲、好ましくは約０．１から 約１４重量部、そして性能の面からして最も好ましくは約０．２から約１０重量 部の範囲で存在することができる。改質剤について述べた量は全重合課程で加え られる全体量であって、プレミックスを含む単量体、水性相、水中油彩懸濁液、 発熱の重合反応に到達した後の重合体ビーズの水性懸濁液から成る群から選ばれ た１つ又はそれ以上の相に加えたかどうかは問題ではない。全単量体内容物は、 アクリル酸エステル単量体、極性単量体及び酢酸ビニル単量体の重量に関連する 。

改質剤は、単量体含有プレミックス、水性相、水中油彩懸濁液又は発熱の重合反 応に到達した後の重合体ビーズの水性懸濁液の１つはそれ以上の中に存在する。

好ましいものは反応性亜鉛塩が含まれる。有用な反応性亜鉛塩は、酸化亜鉛、並 びにメタクリル亜鉛、アクリル酸亜鉛、オクトエ酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、 これらの混合物及び同等物から成る群から選ばれ如きの有機亜鉛化合物からのも のが含まれる。亜鉛塩が使用される場合、生成された共重合体の全体量をベース にして約０．０５から約５重量部、好ましくは約０．１から約２重量部、最も好 ましくは約０，２から約１重１部の範囲の量で加えられる。反応性亜鉛塩及び／ 又は疎水性シリカを単量体含有プレミックスに加えても良いが、一方発熱に到達 した後（例えば、重合反応の終了近く又は終了後）懸濁液に加えることもできる 。疎水性シリカは、好ましくは発熱の重合反応に到達した後加えられる。

ＰＳＡ特性を高めるために、種々の高分子単量体をまた使用することができる。

このような製造方法は、米国特許３．７８６．１１６に開示されている。特に有 用な１−ポリスチリルエチルメタクリレート高分子単量体は、Ｃｈｅｍｌｉｎｋ 　４５００という商品名で市場において入手できる。この高分子単量体は、約９ ０℃又はこれ以上のＴｇを有する高ガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体物質であり 、そして数平均分子量が約５、０００から約２５．０００である。高分子単量体 は、全単量体内容物１００部について約０．０５から約２０部の範囲の量で使用 することができるが、経済的な理由から好ましくは約０．１から１０部、最も好 ましくは約３から約７部である。高分子単量体は、単量体含有プレミックスに加 えられる。

疎水性シリカを使用する場合、生成する共重合体ビーズの全体量そして最も好ま しくは約０．８から約１．５重量部使用される。

本発明の共重合体ビーズは、任意のアニオン界面活性剤と共に通常の懸濁剤を使 用し、水性懸濁重合によって製造される。界面活性剤の量は、全単量体内容物１ ００部に対してＯから約１．０部、好ましくは約２．５ｐｐｍから約１．０部で ある。好ましい界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホ珪珀酸 ナトリウム及びこれらの混合物から成る群から選ばれたものが含まれる。ポリ（ エチレンオキシド）の形態の如き非イオン界面活性剤も、アニオン界面活性剤が 使用される限り使用することができ、そして界面活性剤の全体量は、全単量体内 容物１００部に対して約１．０部を超えてはならない。

懸濁剤は、懸濁重合方法に用いられる通常のものである。これらは、三塩基燐酸 カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親木性シリカ及び 炭酸マグネシウムの如き最低限水に可溶性の無機塩であって良い。好ましい無機 懸濁剤は、硫酸バリウム、親水性シリカ及び三塩基燐酸カルシウムが含まれる。

例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸 、ポリアクリルアミド及びヒドロキシアルキルセルローズの如き水溶性有機懸濁 剤もまた使用することができる。懸濁剤は、全単量体内容物１００部に対して約 ０．Ｏｌから約５部の範囲の量で使用される。

単量体を重合して本発明の共重合体ビーズにするための開始剤は、通常アクリレ ート単量体の遊離基重合に適したもので、そして油に可溶性で水には低い溶解性 であって、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルの如き有機過酸化物及び他 の熱開始剤である。好ましい熱開始剤は商品名Ｖａｚｏ　６４としてシュボン社 から市場において入手できる２、２−アゾビス−イソブチロニトリルが含まれる 。開始剤は、全単量体内容物１００部に対して約０．０５から約１部、好ましく は０．１から約１．０部の量で用いる。

有用な連鎖移動剤は、メルカプタン、アルコール、四臭化炭素及びこれらの混合 物が含まれる。イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素が好ましい。連鎖 移動剤は、全単量体内容物１００部をベースにして約０．０１から約０．５部、 好ましくは０．０１から約０．２部の量で使用される。

必要であれば、約９から約ｉｔの範囲内のｐＨに懸濁液を調整するために塩基が 使用され、このものは限定されるものではないが、水酸化ソーダ、水酸化アンモ ニウム等の如き公知の塩基である。

本発明方法において、光架橋剤をまた使用することができる。好ましい架橋剤は 、共重合性芳香族ケトン単量体、特にアクリロキシベンゾフェノンが含まれる。

使用する場合、光架橋剤は全単量体１００重量部をベースにして一般に約０．Ｏ ｌから約５．０部である。

単量体、改質剤、連鎖移動剤、遊離基開始剤及び池の任意の物質も所定の割合で 混ぜ合わせて単量体含有プレミックスを準備する。

次いで、これらを懸濁剤、水及び任意の界面活性剤を含む水性相と混ぜ合わせて 懸濁液を形成する。得られた懸濁液は、典型的には約１０から約５５重量％の単 量体含有プレミックス及び約９０から約４５重量％の水性相、好ましくは約４０ から約４５重量％の単量体含有プレミックス及び約１０から約５５重量％の水性 相を含む。上記の約５５重量％の単量体含有プレミックスにおいて、相反転が生 ずる。懸濁液に含まれる単量体は、約４０℃から約９０℃の温度において約２か ら約１６時間攪拌して重合すると、共重合体ビーズを含んだ懸濁液が得られる。

ビーズは次いで洗浄され、そして重力濾過の如き方法によって水から分離される 。濾過物は、一般に約１５から３０％の水を含んでいる。

本発明方法によって得られた組成物は、また１種以上の通常の添加剤を含んでい ても良い。好ましい添加剤は、粘着付与剤、可塑剤、顔料及び染料、増量剤、充 填剤、酸化防止剤、安定剤並びに多官能架橋剤が含まれる。特に好ましい添付剤 は、ビスビニルエーテルである。このものを使用するときには、全体の単量体内 容物１００部をベースにして約０゜５から約１部が一般に用いられる。

他の好ましい添加剤は、重合課程でビーズの電荷に関与するため、共重合体ビー ズの表面に存在する酸性基と反応することができるものである。このような酸性 基は、ＭＡＡ又はＡ＾単量体が重合され共重合体となることによって形成された 重合体主鎖からのカルボン酸基のペンダントが含まれる。このような添加剤は、 アンモニア、第３アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、及びこれらの混合物から成る群から選ばれたもの の如き無機塩基である。電荷の導入により、ビーズ間の静電反撥によって更に貯 蔵安定性が高められる。

共重合体ビーズは比較的サイズが大きく、典型的には５から約５００ミクロン、 より好ましくは約１００から約３００ミクロンの範囲の直径を有し、そして約０ ℃又はそれ以下、好ましくは約−５０℃のＴｇを有する。

本発明のビーズから得られた接着剤は、典型的には酢酸エチル巾約０．６から約 １．５デシリツトル／グラムの内部粘度を有し、好ましくは低温度（約１７０℃ 以下）において押出を容易にするために、約０．６５から約０．８デシリツトル ／グラム、そして粘着付与剤と混ぜ合わすことを含む場合、最も好ましくは約０ ．８から約１．３デシリツトル／グラムの内部粘度である。

本発明の濾過生成物はビーズ及び水を含み、加工が容易にできることに加えて、 低い温度（例えば、約１７０℃以下）において容易に押出できることは驚くべき ことであり、また容易に且つ安全に輸送できる。更に加えて、これらは意外なこ とに流れることがなく、凝集して取扱いできないように凝集することがなく、そ して簡単に注入することができる。また、ビーズは貯蔵安定性であって、物理的 又は化学的変化を起こすことなく長い期間貯蔵することができる。

このビーズは、有機溶媒よりはむしろ水の中に貯蔵されるので、有機溶媒が存在 することによる余計な安全性及び環境問題にゎずされれることがなく、輸送及び 貯蔵することができる。

酢酸ビニル及びアクリル酸アルキルは、水への溶解度及び反応性比が相互に異な る。例えば、酢酸ビニルの水への溶解度は２．５グラムであるのに対し、アクリ ル酸インオクチルのそれは０．０１グラムである。本願において用いた“水への 溶解度”は、室温において１００グラムの水に溶ける単量体のダラムに係る。酢 酸ビニル及びアクリル酸イソオクチルの反応性比は、それぞれγ、（酢酸ビニル ）＝０．０４及びγ、（アクリル酸イソオクチル）＝７．５である。従って、ア クリル酸イソオクチルは、酢酸ビニルに比較してより容易に重合する。反応性比 の値からして、アクリル酸イソオクチルラジカルの如きアクリル酸アルキルラジ カルは、酢酸ビニルよりはアクリル酸イソオクチル単量体に優先的に付加するこ とを教示している。酢酸ビニルに対するアクリル酸イソオクチルのこの優位な重 合は、酢酸ビニルは水により可溶性であるので、重合の後半の段階は酢酸ビニル の重合が遅いことになる事実と組み合わせられる。してみると、重合された酢酸 ビニルはビーズの核（外面）の上に優先的に集まり、酢酸ビニル単独重合体の非 粘着性という性質から、ビーズは更に安定性になると我々は理論づけている。そ れ故に、上に述べた理論に結びつけようとするものではないが、ＰＳＡビーズの 優れた安定性は、酢酸ビニルの親水性及び酢酸ビニルに対するアクリル酸アルキ ルの反応性の特異な組み合わせによることといえる。

製造方法 本発明の共重合体ビーズは、アクリレート接着剤が用いられるところでは有益に 使用することができる。接着剤被覆製品を製造するために、共重合体ビーズを押 出した。このような押出は、ビーズの配置を破壊しそして感圧接着剤の連続フィ ルムを形成することになる。この接着剤組成物は、押出被覆によって支持体に適 用される。

組成物がテープとして使用する場合柔軟なキャリヤーウェブの上に塗布し、そし てトランスファーフィルムとして使用する場合シリコーンを被覆した紙の如き剥 離ライナーに塗布する。

本発明の共重合体ビーズは、特に低温度において押出できるようになっている。

従って、押出は好ましい適用の方法である。しかしながら、仮にビーズが相溶性 の溶媒に解けているならば、ローラー塗又は浸漬塗の如きを望めばこのような他 の方法によって接着剤を適用しても良い。

試験方法 本発明の試料について剥離接着及び剪断を測定して評価する試験方法は、Ａｌｌ １ｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅ ｒｉａｌｓによる囮Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−３ｅｎｓｉｔ ｉｖｅ　Ｔａｐｅｓ、英語版、１９８５年８月感圧テープ委員会（Ｇｌｅｎｖｉ ｅｗ、比）に記載されている。

剥離接着は、テストパネルから塗布した柔軟シート物質を剥離するのに要する力 であって、一定の角度及び剥離の割合で測定される。

例えば、この力は塗布したシートの１００ｍの幅に対するニュートン（Ｎ　／　 １００＋ｎ＋ｎ）で表わされる。操作は次の如くである。

１、　１２．５＋ｎｍ幅の塗布シートを、少なくとも１２．７ＣＩ＋の長さの清 浄したガラステスト板の水平面に密接に接着する。硬質ゴムローラーを使用して このストリップに適用する。

２、　塗布シートの末端部を折返して重ねて剥離角を１８０’にする。

この末端は接着試験機のスケールにつなげる。

３、　このガラス試験板は、１分間に２．３米の一定の割合でスケールから動か すことのできる引張試験機のジョーに挟みつける。

４、　ニュートンで読んだスケールで、ガラス表面から剥離したテープを記録す る。データは試験で観察した数値の平均値とする。

剪断強さは内部強さ又は接着剤の凝集性の測定による。これは、一定の圧力で表 面に接着したその面に平行方向に標準平坦面から接着剤ストリップを引き離すの に要する力量をベースにしている。これは、一定で標準負荷の力のもと、ステン レス鋼のテスト板から接着剤塗布シート物質の標準面積を引き離すのに要する時 間（分）で測定される。

１２、５＋ｎｍＸ　１２．５＋ｎｍのいづれのストリップを、一方の端部をフリ ーにしてパネルに密着するように、接着剤塗布ストリップをステンレス鋼パネル に適用して試験を行った。塗布ストリップの末端フリーに１キロの重りをつるし て応力をかけるため、パネルは末端フリーのテープの方向と１７８°を形成する ようにして、塗布ストリップを接着したパネルをラックの中に維持する。この１ ８０”から２°は剥離力を打消すもので、剪断力のみを測定するために試験を行 うテープの定着力をより正確に測定するための試みである。各テープ試料がテス ト板から剥がれる経過時間を剪断強さとして記録する。

内部粘度測定 本発明方法の利点を理解するために、接着剤の分子量に対する押出の改善の関係 が重要である。このような目的のため、重合体分子量と相関関係が知られている 接着剤の希釈溶液の粘度測定値は、同じ条件のもと比較例と比較して改善の程度 をはっきりと明らかにしている。これは明確な比較値であって、絶対的な数値を 必要としない。

内部粘度（１，Ｖ、　’）は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ＃５０粘度計を使用 する通常の手段によって、２５℃に調整された水浴中で１０＋ｎｌの重合体溶液 （１デシリツトルの酢酸エチルについて０．２ｇの重合体）の流動時間を測定す る。比較のため、試料と比較の試料を同一の条件のもとで行う。内部粘度の単位 は１グラムについてのデシリットルである。

ビーズ貯蔵安定性 ７０％懸濁重合体ビーズ／３０％水の組成物を、室温（例えば、２１℃）でカバ ーを有するジャーの中に貯蔵した。ビーズが粘質になって凝集してしまう時間を もって、ビーズの貯蔵性として定義する。貯蔵性の悪いビーズは、１週間の貯蔵 時間内で凝集してしまう。良好な貯蔵性のビーズは、１週間の貯蔵時間後であっ ても凝集することがない。

次に示す実施例は説明のためのものであって、本発明を限定するためのものでは ない。実施例においては、次の物質を使用した。

−一！ １０Ａ　アクリル酸イソオクチル １０ＴＧ　チオグリコール酸イソオクチルＺｎＯ酸化亜鉛 ＭＡＡ　メタクリル酸 ＰＳＡ　感圧接着剤 ＶＯＡＣ酢酸ビニル コンデンサー、サーモウェル、窒素導入口、ステンレス鋼のモータで駆動される 攪拌機、温度を調整する加熱マントルを有する２　１Ｊツトルスブリツトフラス コの中で反応を行った。最初反応フラスコの中に、７５０ｇの脱イオン水を加え 、次いで２．５ｇの酸化亜鉛及びＣａｂｏｔ社から入手した０、　７５　ｇのＣ ａｂ　−０−８ｉｌ　Ｅｌｌ　−５親水性シリカを加えた。酸化亜鉛及び）！１ １−５親水性シリカが完全に分散するまで窒素を通しながら反応器を５５℃に加 熱する。シュポン社から入手した２、５ｇのＶａｇｏ６４開始剤（２’、２’− アゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）及びチオグリコール酸イソオクチル（ 表■に示した）を、アクリル酸イソオクチル、酢酸ビニル及びメタクリル酸（表 ■に示した）のプレミックスに加え、そして溶液となるまで混合した。開始剤及 び連鎖移動剤を含むこの得られた溶液を最初の水性混合物に加え、良好な懸濁液 にするために強力に攪拌（７００ｒｐ＋ｏ）　した。少なくとも６時間窒素を通 しながら、この間約９０℃以上の発熱反応にならないように監視を行って反応を 続けた。重合反応後、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した１重量部のＡｅｒｏｓｉｌ 　Ｒ−９７２親水性シリカを水性ＰＳＡビーズ懸濁液と混合した。次いで、Ｂｕ ｃｈｎｅｒ漏斗を使用してＰＳＡビーズを回収し、そして脱イオン水で数回洗浄 した。得られたＰＳＡビーズは約１５から３０％の水を含み、そして貯蔵、輸送 及び更に加工するのに取扱に安定であった。このビーズを乾燥し、フィルムに押 出被覆してその乾燥した厚さを２３ミクロンとし、そして剥離接着及び剪断の試 験を行い、その結果を表■に示した。共重合体の内部粘度（１，Ｖ、　”）の値 も表■に示した。

比較例５及び６ 酢酸ビニル（ＶＯＡＣ）を除いた点以外は例１−４の手順に従った。

剪断、接着、内部粘度（１，Ｖ、）、ビーズの安定性及び押出温度を表Ｈに示し た。比較例６においては、ＶＯＡＣを除いて生成したビーズは容易に押出できる のに十分な低い粘度であるが、しかし貯蔵ジャーの中で８時間後凝集するので輸 送性に欠けることが明らかである。比較例５においては、ＶＯＡＣを除いて生成 したビーズは貯蔵安定性であるが、内部粘度が非常に高く（例えば、１１）　、 高温度においてのみ押出することができることが明らかである。従って、ＶＯＡ Ｃは貯蔵安定性の低１．　Ｖ、ビーズには必要なものである。それ故に、ＶＯＡ Ｃを含むことなく得られた懸濁ビーズは、低温において押出できるがしかし貯蔵 安定性に欠けるか（比較例６）、又は貯蔵安定性であるがしかし高温においての み押出できる（比較例５）。

比較例５及び６について表■に示した押出温度は、共重合体ビーズが効果的に押 出される最低の温度を表わしている。例１−４について表■に示した押出温度は 、共重合体ビーズが効果的に押出される最高の温度を表わしている。

本発明は特定の実施例と関連させて記載したが、更に変形することは容易に理解 されよう。本願における請求の範囲は、本願において述べたと化学的に同等と当 業者に認識されうる変形については、これに含まれるべきである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）平均炭素原子数が約４から約１２であって１から１４個の炭素 原子を有するアルコールで、この非第３アルコールのアクリル酸エステル単量体 を約７０から約９８重量部、（ｉｉ）該アクリル酸エステル単量体と共重合でき る極性単量体を約１から約１０重量部、 （ｉｉｉ）酢酸ビニル単量体を約１から約４０重量部であって、ここで（ｉ）（ ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は単量体含有プレミックスを１００重量部であり、 （ｉｖ）連鎖移動剤を約０．０１から約０．５重量部、（ｖ）遊離基開始剤を約 ０．０５から約１．０重量部であって、そしてここで（ｉｖ）及び（ｖ）はいづ れも独立して全体の単量体内容物１００重量部をベースにしたものであり、を含 む単量体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを、懸濁剤を、含む水性相と混ぜ合わせて水中 油形懸濁液を形成し、 （ｃ）該懸濁液を撹拌しそして水中に共重合体ビーズが形成されるまで該単量体 を重合し、そして （ｄ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで全単量体内容物１００重 量部をベースにして約０．０５から約３０重量部の改質剤であって、反応性亜鉛 塩、高分子単量体、疎水性シリカ及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そ して該単量体含有プレミックス、該水性相、該水中油形懸濁液、発熱の重合反応 に到達した後の重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以上の中に存在してい る、０℃又はこれ以下のガラス転移温度を有する感圧アクリレート共重合体ビー ズの懸濁重合方法。 ２．改質剤はメタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜 鉛、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた反応性亜鉛塩である請求項１記 載の方法。 ３．（ａ）（ｉ）平均炭素原子数が約４から約１２であって１から１４個の炭素 原子を有するアルコールであるこの非第３アルコールのアクリル酸エステル単量 体を約７０から約９８重量部、（ｉｉ）該アクリル酸エステル単量体と共重合で きる極性単量体を約１から約１０重量部、 （ｉｉｉ）酢酸ビニル単量体を約１から約４０重量部であって、ここで（ｉ）（ ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は単量体含有プレミックスを１００重量部であり、 （ｉｖ）連鎖移動剤を約０．０１から約０．５重量部、（ｖ）遊離基開始剤を約 ０．０５から約１．０重量部であって、ここで（ｉｖ）及び（Ｖ）はいづれも独 立して全体の単量体内容物１００重量部をベースにしたものであり、を含む単量 体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを懸濁剤を含む水性相と混ぜ合わせて懸濁液を 形成し、 （ｃ）該懸濁液を撹拌しそして水中に共重合体ビーズが形成し始まるまで該懸濁 液を重合し、 （ｄ）必要であれば任意に塩基を加えて該懸濁液のｐＨを約９から約１１に調整 し、そして （ｅ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで全単量体内容物１００重 量部をベースにして約０．０５から約３０重量部の改質剤であって、該単量体含 有プレミックス、該水性相、該水中曲形懸濁液、発熱の重合反応に到達した後の 重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以上の中に存在している、０℃又はこ れ以下のガラス転位温度を有する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重合方 法。 ４．請求項１の方法に従って製造された貯蔵安定性、取扱い及び輸送安全性の共 重合体ビーズ。 ５．請求項３の方法に従って製造された貯蔵安定性、取扱い及び輸送安全性の共 重合体ビーズ。 ６．請求項４の該共重合体ビーズを乾燥して製造した非流動性の共重合体ビーズ 。 ７．請求項５の該共重合体ビーズを乾燥して製造した非流動性の共重合体ビーズ 。 ８．請求項６の共重合体ビーズから得られた感圧アクリレート接着剤を含むシー ト物質。 ９．請求項７の共重合体ビーズから得られた感圧アクリレート接着剤を含むシー ト物質。