JP3172257B2 - 特定構造の懸濁感圧接着剤ビーズの製造方法 - Google Patents
特定構造の懸濁感圧接着剤ビーズの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリレート共重合体ビ
ーズを得るための新規な水性懸濁重合方法に関する。
ーズを得るための新規な水性懸濁重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感圧接着剤の粘弾性基剤としてのアクリ
ル重合体の利点は当業界において良く知られている。米
国特許再発行第２４，９０６号（ウルリッヒ）には、こ
れら生成物の多くの例が開示されている。最初、このよ
うな組成物は溶液重合を経て製造していた。しかしなが
ら、このような重合方法は大量の有機溶剤を使用する必
要があった。
ル重合体の利点は当業界において良く知られている。米
国特許再発行第２４，９０６号（ウルリッヒ）には、こ
れら生成物の多くの例が開示されている。最初、このよ
うな組成物は溶液重合を経て製造していた。しかしなが
ら、このような重合方法は大量の有機溶剤を使用する必
要があった。
【０００３】このことは、安全性及び経剤的な両方の理
由から好ましいことではない。更に重合体の容器間の移
動のために過剰の溶剤を必要とすることは、重合体の取
扱い及び輸送に多大の制限を課すこととなった。
由から好ましいことではない。更に重合体の容器間の移
動のために過剰の溶剤を必要とすることは、重合体の取
扱い及び輸送に多大の制限を課すこととなった。
【０００４】感圧接着性共重合体の懸濁重合方法又は乳
濁重合方法は、この技術分野において多く開示されてい
る。乳濁重合は反応媒体として水を使用し、そして重合
反応はミセル内で行われ、重合熱による発熱は容易に消
散する。
濁重合方法は、この技術分野において多く開示されてい
る。乳濁重合は反応媒体として水を使用し、そして重合
反応はミセル内で行われ、重合熱による発熱は容易に消
散する。
【０００５】水が溶剤として用いられるので、得られた
乳濁液は取扱いが安全である。しかしながら、例えば乳
濁重合によって得られた接着剤は一般に接着力が低いよ
うに、乳濁液を経て製造した感圧接着剤は、溶液重合の
技術によって得たものと比較し、性能及び／又は塗布能
力において相違がある。
乳濁液は取扱いが安全である。しかしながら、例えば乳
濁重合によって得られた接着剤は一般に接着力が低いよ
うに、乳濁液を経て製造した感圧接着剤は、溶液重合の
技術によって得たものと比較し、性能及び／又は塗布能
力において相違がある。
【０００６】米国特許第３，６９１，１４０号には、多
量の界面活性剤の存在下懸濁重合を経て得た感圧接着剤
は５ミクロメータから約１５０ミクロメータの平均直径
を有する微小球であることが開示されている。重合反応
後放置しておくと、微小球は二つ又はそれ以上の相に分
離する。この微小球は塗布した時に球状の形体を維持す
るように網状結合となっている。このことは、連続した
コーチングというよりは粗雑なコーチングという結果に
なる。
量の界面活性剤の存在下懸濁重合を経て得た感圧接着剤
は５ミクロメータから約１５０ミクロメータの平均直径
を有する微小球であることが開示されている。重合反応
後放置しておくと、微小球は二つ又はそれ以上の相に分
離する。この微小球は塗布した時に球状の形体を維持す
るように網状結合となっている。このことは、連続した
コーチングというよりは粗雑なコーチングという結果に
なる。
【０００７】米国特許第４，９８８，５６７号及び米国
特許出願番号第６６０，３５８号には、不融性及び溶剤
不溶性中空アクリレート微小球が多くの小さな気孔を有
し、そしてその製造方法が開示されている。この文献
は、多重乳濁液として知られている水乳濁液中で、油中
水溶液重合方法をも含めた製造法を開示し、ここでの水
溶液中の乳化剤の濃度は臨界ミセル濃度より大きくなく
てはならない。
特許出願番号第６６０，３５８号には、不融性及び溶剤
不溶性中空アクリレート微小球が多くの小さな気孔を有
し、そしてその製造方法が開示されている。この文献
は、多重乳濁液として知られている水乳濁液中で、油中
水溶液重合方法をも含めた製造法を開示し、ここでの水
溶液中の乳化剤の濃度は臨界ミセル濃度より大きくなく
てはならない。
【０００８】架橋を行わず且つ界面活性剤を多量に存在
させずして、感圧接着剤の懸濁重合を試みたが、しかし
アクリル酸の如き極性単量体は、アルキルアクリレート
単量体との共重合を行う十分長い時間、有機相中にとど
め存在させることは困難であった。
させずして、感圧接着剤の懸濁重合を試みたが、しかし
アクリル酸の如き極性単量体は、アルキルアクリレート
単量体との共重合を行う十分長い時間、有機相中にとど
め存在させることは困難であった。
【０００９】昭和５７年３月１０日に公開された特開昭
５７−４２７７８号には、例えばアルキルアクリレート
中のメタクリル酸、そして特に８０から９９．５％の親
水性単量体及び０．５から２０％の疎水性単量体から得
られた共重体から成る調合された分散剤での懸濁重合に
より、パール形状の感圧接着剤が得られると開示してい
る。
５７−４２７７８号には、例えばアルキルアクリレート
中のメタクリル酸、そして特に８０から９９．５％の親
水性単量体及び０．５から２０％の疎水性単量体から得
られた共重体から成る調合された分散剤での懸濁重合に
より、パール形状の感圧接着剤が得られると開示してい
る。
【００１０】通常の分散剤は、得られるパール形状の重
合体に対し重合工程で阻止又は凝集すると記載されてい
る。更に、特別に調合された分散剤が示され、このもの
は共重合体の接着性能を減ずるとしている。
合体に対し重合工程で阻止又は凝集すると記載されてい
る。更に、特別に調合された分散剤が示され、このもの
は共重合体の接着性能を減ずるとしている。
【００１１】独特許第２４５５１３３号（１９８２年３
月４日発行）には、ビーズ形状の重合体がアクリレート
単量体の懸濁重合によって得られると開示している。そ
して重合反応後、重合体ビーズを架橋剤で塗布し、輻射
線に対して感受性であるようにしている。
月４日発行）には、ビーズ形状の重合体がアクリレート
単量体の懸濁重合によって得られると開示している。そ
して重合反応後、重合体ビーズを架橋剤で塗布し、輻射
線に対して感受性であるようにしている。
【００１２】水に不溶性の極性単量体も接着剤に使用さ
れる。ビーズ自体は粘着性である必要はなく、低粘着性
は通常の粘着付与剤を添加すれば良いことを明らかにし
ている。
れる。ビーズ自体は粘着性である必要はなく、低粘着性
は通常の粘着付与剤を添加すれば良いことを明らかにし
ている。
【００１３】米国特許第３，７８６，１１６号には、水
を基本にした重合系において高分子単量体 (macromer)
を用いることを開示している。感圧接着剤については何
等も示されていない。
を基本にした重合系において高分子単量体 (macromer)
を用いることを開示している。感圧接着剤については何
等も示されていない。
【００１４】米国特許第４，５５４，３２４号には、高
分子単量体をアルキルアクリレートと共重合して剪断特
性を改善したホットメルト感圧接着剤が示されている。
ここでは乳濁重合を示しているが、しかしその例もまた
好ましいとも示しておらず、すべての実施例は溶液重合
についてである。
分子単量体をアルキルアクリレートと共重合して剪断特
性を改善したホットメルト感圧接着剤が示されている。
ここでは乳濁重合を示しているが、しかしその例もまた
好ましいとも示しておらず、すべての実施例は溶液重合
についてである。
【００１５】米国特許第４，８５１，２７８号は本出願
人に譲渡されたもので、ここにはカルボン酸亜鉛及びポ
リスチリルエチルメタクリレート高分子単量体を含む感
圧接着剤の溶剤重合法が開示されている。
人に譲渡されたもので、ここにはカルボン酸亜鉛及びポ
リスチリルエチルメタクリレート高分子単量体を含む感
圧接着剤の溶剤重合法が開示されている。
【００１６】本出願人に譲渡された米国特許第４，９５
２，６５０号及び同第４，８３３，１７９号には、０℃
又はそれ以下のガラス転位点温度を有する感圧接着性ア
クリレート共重合体の懸濁重合の方法が示されている。
この方法は、アルコールが１から１４個の炭素原子を有
し、平均して約４から約１２個の炭素原子を有する非第
３アルコールのアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルと共重合できる極性単量体、連鎖移動剤、遊離基開始
剤並びに２−ポリスチリルエチルメタアクリレート高分
子単量体、反応性亜鉛塩及び疎水性シリカから成る群か
ら選ばれた改質剤を含む単量体プレミックスを製造する
方法についてである。
２，６５０号及び同第４，８３３，１７９号には、０℃
又はそれ以下のガラス転位点温度を有する感圧接着性ア
クリレート共重合体の懸濁重合の方法が示されている。
この方法は、アルコールが１から１４個の炭素原子を有
し、平均して約４から約１２個の炭素原子を有する非第
３アルコールのアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルと共重合できる極性単量体、連鎖移動剤、遊離基開始
剤並びに２−ポリスチリルエチルメタアクリレート高分
子単量体、反応性亜鉛塩及び疎水性シリカから成る群か
ら選ばれた改質剤を含む単量体プレミックスを製造する
方法についてである。
【００１７】このプレミックスは、次いで懸濁液にする
ために十分な量の懸濁剤を含む水溶液相と混ぜ合わせ
る。この懸濁液と同時に攪拌しながら、重合体ビーズが
生成するまで重合体プレミックスの重合を行った。重合
体ビーズを次いで回収した。改質剤の使用量は、室温に
おいて共重合体ビーズが凝集しない程度に安全に扱い、
そして輸送ができる程度に十分でなくてはならない。
ために十分な量の懸濁剤を含む水溶液相と混ぜ合わせ
る。この懸濁液と同時に攪拌しながら、重合体ビーズが
生成するまで重合体プレミックスの重合を行った。重合
体ビーズを次いで回収した。改質剤の使用量は、室温に
おいて共重合体ビーズが凝集しない程度に安全に扱い、
そして輸送ができる程度に十分でなくてはならない。
【００１８】ビーズ及び水を含む濾過生成物は簡単に取
扱いができ、更に容易にそして安全に輸送することがで
きるものである。これらは驚くべきことに流動性がな
く、且つ取扱いが出来ないようには凝集することがな
い。これらは簡単にタンクに移すことができ、また距離
のある製造工場へ輸送することもできる。
扱いができ、更に容易にそして安全に輸送することがで
きるものである。これらは驚くべきことに流動性がな
く、且つ取扱いが出来ないようには凝集することがな
い。これらは簡単にタンクに移すことができ、また距離
のある製造工場へ輸送することもできる。
【００１９】ビーズは貯蔵安定性であって、そして長期
に渡って物理的及び化学的に品質低下をきたすことなく
貯蔵タンクに保存することができる。ビーズは有機溶剤
の中というよりは、むしろ湿潤した状態で貯蔵されるの
で、有機溶剤が存在する場合に安全性及び環境問題に気
をとられるようなことがなくして、輸送及び貯蔵される
ことができる。乾燥しているときには、重合体は本来的
にそして永久的に粘着性である。
に渡って物理的及び化学的に品質低下をきたすことなく
貯蔵タンクに保存することができる。ビーズは有機溶剤
の中というよりは、むしろ湿潤した状態で貯蔵されるの
で、有機溶剤が存在する場合に安全性及び環境問題に気
をとられるようなことがなくして、輸送及び貯蔵される
ことができる。乾燥しているときには、重合体は本来的
にそして永久的に粘着性である。
【００２０】メタクリル酸はアクリルエステル又はメタ
クリルエステルと懸濁重合によって共重されるように、
単量体は水に相当程度溶解する。重合の課程で水と混合
する単量体は共重合によって有機相に攪散していくの
で、このことは可能である。しかし、米国特許第４，８
３３，１７９号が教示しているように、酸化亜鉛の如き
亜鉛化合物は、安定な懸濁液を得るために共懸濁剤とし
て使用されなくてはならない。
クリルエステルと懸濁重合によって共重されるように、
単量体は水に相当程度溶解する。重合の課程で水と混合
する単量体は共重合によって有機相に攪散していくの
で、このことは可能である。しかし、米国特許第４，８
３３，１７９号が教示しているように、酸化亜鉛の如き
亜鉛化合物は、安定な懸濁液を得るために共懸濁剤とし
て使用されなくてはならない。
【００２１】アクリル酸、アクリルアミド等の如き高度
の水溶性の単量体と、アクリルエステル又はメタクリル
エステルの如き水不溶性単量体と水性懸濁液を経て完全
に反応させることは不可能のことである。このような重
合反応の場合、しかしながら米国特許第４，８３３，１
７９号は、電解質を加えて塩析効果を生じさせ、そして
完全な共重合は可能であると教示している。しかしこの
ような反応に必要なブライン (brine solution) は、環
境問題の点からして、このような反応は好ましいもので
はない。
の水溶性の単量体と、アクリルエステル又はメタクリル
エステルの如き水不溶性単量体と水性懸濁液を経て完全
に反応させることは不可能のことである。このような重
合反応の場合、しかしながら米国特許第４，８３３，１
７９号は、電解質を加えて塩析効果を生じさせ、そして
完全な共重合は可能であると教示している。しかしこの
ような反応に必要なブライン (brine solution) は、環
境問題の点からして、このような反応は好ましいもので
はない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、酸化亜鉛の
如き改質剤成分を存在させることなくして懸濁ＰＳＡビ
ーズ（感圧接着剤ビーズ）を製造することのできる方法
を見い出す必要がある。また、ブラインの存在すること
なくして、重合体主鎖に高度の水溶性単量体が導入され
た懸濁ＰＳＡビーズを製造することのできる方法を見い
出す必要がある。
如き改質剤成分を存在させることなくして懸濁ＰＳＡビ
ーズ（感圧接着剤ビーズ）を製造することのできる方法
を見い出す必要がある。また、ブラインの存在すること
なくして、重合体主鎖に高度の水溶性単量体が導入され
た懸濁ＰＳＡビーズを製造することのできる方法を見い
出す必要がある。
【００２３】また高度の剪断強度及び剥離接着力の両者
の如き改善された接着特性を有する懸濁ＰＳＡビーズを
製造する方法を見い出す必要がある。高い剪断値を有す
る接着剤は、高い内部強度に寄与する網状結合性及び／
又は高分子量に由来する高水準の凝集力を有する。
の如き改善された接着特性を有する懸濁ＰＳＡビーズを
製造する方法を見い出す必要がある。高い剪断値を有す
る接着剤は、高い内部強度に寄与する網状結合性及び／
又は高分子量に由来する高水準の凝集力を有する。
【００２４】接着性は接着剤の湿潤特性に関係する。以
前においては、良好な湿潤特性を得るために、低分子量
の接着剤はより良い流動性を有し、従ってより湿潤性に
なりそして支持体に接着するとされることから、低分子
量接着剤が必要とされた。しかしながら、低分子量接着
剤は内部強度が弱く従って剪断に対して劣る。
前においては、良好な湿潤特性を得るために、低分子量
の接着剤はより良い流動性を有し、従ってより湿潤性に
なりそして支持体に接着するとされることから、低分子
量接着剤が必要とされた。しかしながら、低分子量接着
剤は内部強度が弱く従って剪断に対して劣る。
【００２５】従来、剪断強度を有するが接着性の劣る高
分子量接着剤を製造することは可能であった。また、良
好な湿潤性であって高い接着性を有するが、しかし低分
子量のために剪断力の劣る低分子量接着剤を製造するこ
とも可能であった。
分子量接着剤を製造することは可能であった。また、良
好な湿潤性であって高い接着性を有するが、しかし低分
子量のために剪断力の劣る低分子量接着剤を製造するこ
とも可能であった。
【００２６】従って、低分子量及び高分子量の両者の接
着剤の利点を兼ね備えた接着剤を見い出す必要がある
（例えば良好な接着性と良好な剪断性）。本発明者はこ
のようなＰＳＡビーズの製造方法を新たに見い出した。
着剤の利点を兼ね備えた接着剤を見い出す必要がある
（例えば良好な接着性と良好な剪断性）。本発明者はこ
のようなＰＳＡビーズの製造方法を新たに見い出した。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明は水に高度の溶解
性を有する単量体をＰＳＡビーズの重合体主鎖に導入す
ることによる乳化重合及び懸濁重合の両者の方法を組み
合せたものに関する。本発明のＰＳＡビーズは、米国特
許第４，８３３，１７９号及び同第４，９５２，６５０
号に開示されている懸濁ＰＳＡと、明らかに形態学上構
造が異なっている。
性を有する単量体をＰＳＡビーズの重合体主鎖に導入す
ることによる乳化重合及び懸濁重合の両者の方法を組み
合せたものに関する。本発明のＰＳＡビーズは、米国特
許第４，８３３，１７９号及び同第４，９５２，６５０
号に開示されている懸濁ＰＳＡと、明らかに形態学上構
造が異なっている。
【００２８】本発明の懸濁ビーズの形態は構造ビーズと
いわれ、通常の懸濁ビーズと相違する。本発明の方法に
従って得られた他の予期し得ない利点は、接着特性にお
いて改善が認められる。理論上の結合について願望する
ものではないが、水懸濁液中の油中水性乳濁液の重合課
程で、乳濁粒子中の極性単量体はアクリレートＰＳＡビ
ーズ主鎖にグラフトするか又は共にブロックを形成する
とされる。
いわれ、通常の懸濁ビーズと相違する。本発明の方法に
従って得られた他の予期し得ない利点は、接着特性にお
いて改善が認められる。理論上の結合について願望する
ものではないが、水懸濁液中の油中水性乳濁液の重合課
程で、乳濁粒子中の極性単量体はアクリレートＰＳＡビ
ーズ主鎖にグラフトするか又は共にブロックを形成する
とされる。
【００２９】このように形成されたブロック又はグラフ
トは所望する高い剪断特性に寄与し、そしてアクリレー
トＰＳＡ主鎖は所望とする高い接着力に寄与する。
トは所望する高い剪断特性に寄与し、そしてアクリレー
トＰＳＡ主鎖は所望とする高い接着力に寄与する。
【００３０】本発明の懸濁方法の他の利点は、懸濁ＰＳ
Ａビーズが酸化亜鉛と共に、又はその存在なくして製造
することができる。亜鉛を含まないＰＳＡは或る種の適
用には有利である。
Ａビーズが酸化亜鉛と共に、又はその存在なくして製造
することができる。亜鉛を含まないＰＳＡは或る種の適
用には有利である。
【００３１】本発明を遂行するに当って、乳化重合及び
懸濁重合の両者の方法を行うことが不可欠であって、こ
の得られた構造ビーズは懸濁ビーズ内部において、親水
性重合体の大部分は代表的には規模的に乳濁粒子と結合
しているものを有している。
懸濁重合の両者の方法を行うことが不可欠であって、こ
の得られた構造ビーズは懸濁ビーズ内部において、親水
性重合体の大部分は代表的には規模的に乳濁粒子と結合
しているものを有している。
【００３２】本発明は、次に示す各工程から成る感圧接
着性アクリレート共重合体ビーズの製造に関する。すな
わち、（ａ）（ｉ）約２０から約９５重量部の水、（i
i）約５から約８０重量部の水溶性単量体、（ここで
（ｉ）及び（ii）の量は全体で１００重量部に等し） （iii ）（ｉ）及び（ii）の全体量を基にして約０から
約１．０重量％の水溶性遊離基開始剤、並びに（iv）
（ｉ）及び（ii）の全体量を基にしてアニオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤及びこれらの混合物から成る群
から選ばれた約０．５から約２０重量％の界面活性剤を
含む水溶液フェイズＩ(Phase I) を、（ｖ）約８０から
約９９．５部の非第３アルコールのアクリル酸エステル
であって、該アルコールは約１から約１４個の炭素原子
を有し、ここでの炭素原子の平均数は約４から約１２個
であり、（vi）該アクリル酸エステルと共重合できる約
０．５から約２０重量部の極性単量体（（ｖ）及び（v
i）の全体量は１００重量部に等しい。）、（vii ）
（ｖ）及び（vi）の全体量を基にして約０．０１から約
０．５重量％の連鎖移動剤、（viii）（ｖ）及び（vi）
の全体量を基にして約０．０５から約１重量％の油溶性
遊離基開始剤、並びに（ix）（ｖ）及び（vi）の全体量
を基にして約０．０５から約３０重量％の改質剤を含む
混合物フェイズII (Phase II) と混ぜ合せて（ここでフ
ェイズＩにおける一部又は全部の界面活性剤は、あるい
は任意にはフェイズIIに含まれている。）油中水性乳濁
液を形成し（ここで該油中水性乳濁液は、該油中水性乳
濁液の全体量を基にして約１から約６０重量％の水溶液
(Phase I) を含む水相及び約４０から約９９重量％の混
合物 (Phase II) を含む油相を含有する。）、（ｂ）約
１０から約６０重量％の該油中水性乳濁液と約４０から
約９０重量％の水相フェイズIII (Phase III) とを（こ
こで該％は該油中水性乳濁液及びフェイズIII の全体量
を基にしたものである。）、水懸濁液中の油中水性乳濁
液を形成するために混ぜ合せ、ここで該水相フェイズII
I (Phase III) は（ｘ）１００重量部の水、及び（xi）
約０．０１から約５重量部の沈殿防止剤を含み（ここで
該混合物フェイズII (Phase II) 中の該極性単量体の一
部又は全部は、あるいは任意には該水相フェイズIII (P
hase III) に含まれている。）、（ｃ）該懸濁液を攪拌
しそして同時に約４０℃から約６０℃の温度に加熱し、
そして重合体ビーズが形成されるまで油中水性乳濁液中
の該単量体を重合させ、そして（ｄ）該重合体ビーズを
回収する（ここで該改質剤の一部又は全部は、次のいづ
れかの一つ又はそれ以上に任意に含まれている。すなわ
ち、フェイズIII 、油中水性乳濁液、水性懸濁液中の油
中水性乳濁液、及び重合反応が発熱に至った後の重合体
ビーズの水性懸濁液。）ことの各工程を含む、ガラス転
位点温度が０℃又はそれ以下である感圧接着性アクリレ
ート共重合体ビーズを得るための懸濁重合方法。
着性アクリレート共重合体ビーズの製造に関する。すな
わち、（ａ）（ｉ）約２０から約９５重量部の水、（i
i）約５から約８０重量部の水溶性単量体、（ここで
（ｉ）及び（ii）の量は全体で１００重量部に等し） （iii ）（ｉ）及び（ii）の全体量を基にして約０から
約１．０重量％の水溶性遊離基開始剤、並びに（iv）
（ｉ）及び（ii）の全体量を基にしてアニオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤及びこれらの混合物から成る群
から選ばれた約０．５から約２０重量％の界面活性剤を
含む水溶液フェイズＩ(Phase I) を、（ｖ）約８０から
約９９．５部の非第３アルコールのアクリル酸エステル
であって、該アルコールは約１から約１４個の炭素原子
を有し、ここでの炭素原子の平均数は約４から約１２個
であり、（vi）該アクリル酸エステルと共重合できる約
０．５から約２０重量部の極性単量体（（ｖ）及び（v
i）の全体量は１００重量部に等しい。）、（vii ）
（ｖ）及び（vi）の全体量を基にして約０．０１から約
０．５重量％の連鎖移動剤、（viii）（ｖ）及び（vi）
の全体量を基にして約０．０５から約１重量％の油溶性
遊離基開始剤、並びに（ix）（ｖ）及び（vi）の全体量
を基にして約０．０５から約３０重量％の改質剤を含む
混合物フェイズII (Phase II) と混ぜ合せて（ここでフ
ェイズＩにおける一部又は全部の界面活性剤は、あるい
は任意にはフェイズIIに含まれている。）油中水性乳濁
液を形成し（ここで該油中水性乳濁液は、該油中水性乳
濁液の全体量を基にして約１から約６０重量％の水溶液
(Phase I) を含む水相及び約４０から約９９重量％の混
合物 (Phase II) を含む油相を含有する。）、（ｂ）約
１０から約６０重量％の該油中水性乳濁液と約４０から
約９０重量％の水相フェイズIII (Phase III) とを（こ
こで該％は該油中水性乳濁液及びフェイズIII の全体量
を基にしたものである。）、水懸濁液中の油中水性乳濁
液を形成するために混ぜ合せ、ここで該水相フェイズII
I (Phase III) は（ｘ）１００重量部の水、及び（xi）
約０．０１から約５重量部の沈殿防止剤を含み（ここで
該混合物フェイズII (Phase II) 中の該極性単量体の一
部又は全部は、あるいは任意には該水相フェイズIII (P
hase III) に含まれている。）、（ｃ）該懸濁液を攪拌
しそして同時に約４０℃から約６０℃の温度に加熱し、
そして重合体ビーズが形成されるまで油中水性乳濁液中
の該単量体を重合させ、そして（ｄ）該重合体ビーズを
回収する（ここで該改質剤の一部又は全部は、次のいづ
れかの一つ又はそれ以上に任意に含まれている。すなわ
ち、フェイズIII 、油中水性乳濁液、水性懸濁液中の油
中水性乳濁液、及び重合反応が発熱に至った後の重合体
ビーズの水性懸濁液。）ことの各工程を含む、ガラス転
位点温度が０℃又はそれ以下である感圧接着性アクリレ
ート共重合体ビーズを得るための懸濁重合方法。
【００３３】
【実施例】構造共重合体ビーズの製造方法 本発明方法は、水、水溶性単量体、界面活性剤（界面活
性剤の一部又は全部は、任意にはフェーズIIに含ませる
ことができる。）及び任意の水溶性開始剤を、前述した
割合で室温（例えば約２１℃から約２５℃）においてゆ
るやかに攪拌しながら、水溶性単量体及び任意の水溶性
開始剤が水に溶解するまで混ぜ合せて水性フェイズＩを
準備した。
性剤の一部又は全部は、任意にはフェーズIIに含ませる
ことができる。）及び任意の水溶性開始剤を、前述した
割合で室温（例えば約２１℃から約２５℃）においてゆ
るやかに攪拌しながら、水溶性単量体及び任意の水溶性
開始剤が水に溶解するまで混ぜ合せて水性フェイズＩを
準備した。
【００３４】好ましくは、上に述べたようにこの方法及
び各フェイズはいづれもすでに表示した各工程及び成分
から本質的に成り立っている。
び各フェイズはいづれもすでに表示した各工程及び成分
から本質的に成り立っている。
【００３５】水相フェイズＩは、アクリル酸エステル、
連鎖移動剤、遊離基開始剤、界面活性剤（任意には）、
共重合性極性単量体（この一部又は全部は、任意にはフ
ェイズIII に含ませることができる。）及び他の任意の
成分を前述した割合で含む単量体混合物フェイズIIと、
油中水性乳濁液を形成するために、２つの相を活発に攪
拌して均質に混合する。
連鎖移動剤、遊離基開始剤、界面活性剤（任意には）、
共重合性極性単量体（この一部又は全部は、任意にはフ
ェイズIII に含ませることができる。）及び他の任意の
成分を前述した割合で含む単量体混合物フェイズIIと、
油中水性乳濁液を形成するために、２つの相を活発に攪
拌して均質に混合する。
【００３６】次いでこの油中水性乳濁液を、水、沈殿防
止剤、任意には極性単量体及び任意には界面活性剤を前
述した割合で含む水相フェイズIII と混ぜ合せ、水性懸
濁液中の油中水性乳濁液を形成するために攪拌を行う。
止剤、任意には極性単量体及び任意には界面活性剤を前
述した割合で含む水相フェイズIII と混ぜ合せ、水性懸
濁液中の油中水性乳濁液を形成するために攪拌を行う。
【００３７】水性懸濁液中の油中水性乳濁液の重合は、
約２から約１６時間、約４０℃から約９０℃の温度にお
いて攪拌して、共重合体ビーズの水性懸濁液が得られ
る。次いで、このビーズを重力濾過の如き手段によって
水から分離し、そして水洗した。濾過生成物は、通常共
重合体ビーズの他に約１５か約３０重量％の水を含んで
いる。
約２から約１６時間、約４０℃から約９０℃の温度にお
いて攪拌して、共重合体ビーズの水性懸濁液が得られ
る。次いで、このビーズを重力濾過の如き手段によって
水から分離し、そして水洗した。濾過生成物は、通常共
重合体ビーズの他に約１５か約３０重量％の水を含んで
いる。
【００３８】フェイズＩ、フェイズII及びフェイズIII
のいづれの包含物の有用な、そして最も好ましい成分の
割合を、表１に示した。前に示した本発明の概要は、有
用な範囲を明らかにしている。表１に示した最も好まし
い数値は、本発明を実施するための最も好ましい範囲及
び正確な量を定めるために、用いることができる。
のいづれの包含物の有用な、そして最も好ましい成分の
割合を、表１に示した。前に示した本発明の概要は、有
用な範囲を明らかにしている。表１に示した最も好まし
い数値は、本発明を実施するための最も好ましい範囲及
び正確な量を定めるために、用いることができる。
【００３９】原料の使用量を計算する基本となるもの
は、すでに述べたと同じである。水性懸濁液中の油中水
性乳濁液を形成するために使用したフェイズＩ、フェイ
ズII及びフェイズIII の相対的な量は、表２において明
らかにした。表１及び表２における数値の範囲はおおよ
そのものであって、従ってこの数値を読む読者において
は、表示された各数値の前に″約″という言葉を挿入し
て読むべきである。
は、すでに述べたと同じである。水性懸濁液中の油中水
性乳濁液を形成するために使用したフェイズＩ、フェイ
ズII及びフェイズIII の相対的な量は、表２において明
らかにした。表１及び表２における数値の範囲はおおよ
そのものであって、従ってこの数値を読む読者において
は、表示された各数値の前に″約″という言葉を挿入し
て読むべきである。
【００４０】独特の構造を有する本発明の感圧接着剤
（ＰＳＡ）構造ビーズは、２つの相システムに特徴を有
する共重合体を含み、ここでのより硬い熱可塑性セグメ
ント（油中水性乳濁粒子の中で、水性単量体が重合して
形成した親水性セグメント）は、ゴム状の粘弾性重合体
セグメント（エステル及び極性単量体の重合によって形
成されたもの）によって形成された主要な連続マトリッ
クスの中に各個別々の強化したミクロ領域を提供する。
（ＰＳＡ）構造ビーズは、２つの相システムに特徴を有
する共重合体を含み、ここでのより硬い熱可塑性セグメ
ント（油中水性乳濁粒子の中で、水性単量体が重合して
形成した親水性セグメント）は、ゴム状の粘弾性重合体
セグメント（エステル及び極性単量体の重合によって形
成されたもの）によって形成された主要な連続マトリッ
クスの中に各個別々の強化したミクロ領域を提供する。
【００４１】本発明において用いられる形態学上の″構
造″の用語は、軟いゴム状重合体領域を含む連続マトリ
ックスの中に、独特の強化ミクロ領域が存在することで
ある。
造″の用語は、軟いゴム状重合体領域を含む連続マトリ
ックスの中に、独特の強化ミクロ領域が存在することで
ある。
【００４２】本発明方法により達成された形態学上の構
造によると、本発明によるＰＳＡ成分の共重合体ビーズ
は、ランダムに重合して得た同一の単量体成分のアクリ
ル共重合体ビーズと明確に相違し、そして本発明に従っ
て得られたＰＡＳはバランスのとれた接着性と高い剪断
性の特性に寄与している。
造によると、本発明によるＰＳＡ成分の共重合体ビーズ
は、ランダムに重合して得た同一の単量体成分のアクリ
ル共重合体ビーズと明確に相違し、そして本発明に従っ
て得られたＰＡＳはバランスのとれた接着性と高い剪断
性の特性に寄与している。
【００４３】フェイズＩ (Phase I) フェイズＩにおける有用な水溶性単量体は、適度の極性
及び強い極性の両者の単量体が含まれる。極性又は水素
結合能力は、適度、強力及び弱いというごとき用語を用
いて表わされることが多い。
及び強い極性の両者の単量体が含まれる。極性又は水素
結合能力は、適度、強力及び弱いというごとき用語を用
いて表わされることが多い。
【００４４】このようなこと及び溶解性について記載し
た文献は、次のものがある。″Solvent ″Paint Testin
g Manual，第３版，スチュワート編，American Society
forTesting and Materials，フィラデルフィア１９７
２年，及び″A Three-Dimensional Approach to Solubi
lity″Journal of Paint Technology ，第３８巻，第４
９６号，第２６９〜２８０頁。
た文献は、次のものがある。″Solvent ″Paint Testin
g Manual，第３版，スチュワート編，American Society
forTesting and Materials，フィラデルフィア１９７
２年，及び″A Three-Dimensional Approach to Solubi
lity″Journal of Paint Technology ，第３８巻，第４
９６号，第２６９〜２８０頁。
【００４５】本発明において有用な強い極性単量体は、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシア
ルキルアクリレート、スチレンスルホン酸、ナトリウム
スチレンスルホネート、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、アクリルアミド、及びｎ−オクチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド、並
びにこれらの混合物が含まれる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシア
ルキルアクリレート、スチレンスルホン酸、ナトリウム
スチレンスルホネート、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、アクリルアミド、及びｎ−オクチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド、並
びにこれらの混合物が含まれる。
【００４６】本発明において有用な適度の極性単量体
は、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタ
ムの如きＮ−ビニルラクタム、ジメチルアミノ−プロピ
ルメタクリレート、及びユニオンカーバイド社から入手
できる商標名カルボワックスの如きモノポリエトキシア
クリレート並びにこれらの混合物が含まれる。
は、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタ
ムの如きＮ−ビニルラクタム、ジメチルアミノ−プロピ
ルメタクリレート、及びユニオンカーバイド社から入手
できる商標名カルボワックスの如きモノポリエトキシア
クリレート並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４７】好ましい水溶性単量体は、アクリル酸、メ
タクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、モノポ
リエトキシアクリレート、アクリルアミド及びこれらの
混合物が含まれる。これらの単量体は通常の方法によっ
て重合することは困難なので、好ましいものである。
タクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、モノポ
リエトキシアクリレート、アクリルアミド及びこれらの
混合物が含まれる。これらの単量体は通常の方法によっ
て重合することは困難なので、好ましいものである。
【００４８】有用な水溶性開始剤の例としては、限定す
るものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素、及び過硫酸カリウム−メタ重亜硫酸ナ
トリウム又は過酸化クメン−メタ重亜硫酸ナトリウムの
如きレドックス開始剤並びにこれらの混合物が含まれ
る。
るものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素、及び過硫酸カリウム−メタ重亜硫酸ナ
トリウム又は過酸化クメン−メタ重亜硫酸ナトリウムの
如きレドックス開始剤並びにこれらの混合物が含まれ
る。
【００４９】フェイズII (Phase II) 本発明に関するフェイズIIに有用なアルキルアクリレー
ト単量体は一官能不飽和アクリレートエステル単量体で
ある。このような単量体は限定するものではないが、イ
ソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、及びこれらの混合物から成る群から
選らばれる。
ト単量体は一官能不飽和アクリレートエステル単量体で
ある。このような単量体は限定するものではないが、イ
ソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、及びこれらの混合物から成る群から
選らばれる。
【００５０】２−エチルヘキシルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ブチル
アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
たものが商業上の理由から好ましい単量体である。
クチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ブチル
アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
たものが商業上の理由から好ましい単量体である。
【００５１】本発明方法によるフェイズIIの有用な極性
単量体は、適度の極性の単量体、強い極性の単量体及び
この混合物から成る群から選ばれたものが含まれる。極
性又は水素結合能は″適度の″、″強い″及び″弱い″
という如き用語によってしばしば表示される。このよう
なことを記載し、そして他の溶解性についての文献
は、″Solvents″，Paint Testing Manual，第３判，シ
ワード編，Americam Society for Testing and Materia
ls，１９７２年及び″A Three-Dimensional Approach t
o Solubility″，Journal of Paint Technology ，第３
８巻，第４９６号，第２６９〜２８０頁、がある。
単量体は、適度の極性の単量体、強い極性の単量体及び
この混合物から成る群から選ばれたものが含まれる。極
性又は水素結合能は″適度の″、″強い″及び″弱い″
という如き用語によってしばしば表示される。このよう
なことを記載し、そして他の溶解性についての文献
は、″Solvents″，Paint Testing Manual，第３判，シ
ワード編，Americam Society for Testing and Materia
ls，１９７２年及び″A Three-Dimensional Approach t
o Solubility″，Journal of Paint Technology ，第３
８巻，第４９６号，第２６９〜２８０頁、がある。
【００５２】本発明において有用な強い極性単量体は、
メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、スチレンスルホン酸、スチレンナトリウム硫酸
塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、並びにｎ−
オクチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及
びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの如きＮ−アルキル
アクリルアミドが含まれる。
メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、スチレンスルホン酸、スチレンナトリウム硫酸
塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、並びにｎ−
オクチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及
びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの如きＮ−アルキル
アクリルアミドが含まれる。
【００５３】本発明において有用な適度の極性単量体
は、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、及びＮ−ビニル
カプロラクタムの如きＮ−ビニルラクタム、アクリロニ
トリル、ジメチルアミノ−プロピルメタクリレート並び
に塩化ビニルが含まれる。好ましい極性単量体はメタク
リル酸、ＮＶＰ、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレ
ンナトリウム硫酸塩及びこれらの混合物が含まれる。
は、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、及びＮ−ビニル
カプロラクタムの如きＮ−ビニルラクタム、アクリロニ
トリル、ジメチルアミノ−プロピルメタクリレート並び
に塩化ビニルが含まれる。好ましい極性単量体はメタク
リル酸、ＮＶＰ、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレ
ンナトリウム硫酸塩及びこれらの混合物が含まれる。
【００５４】これらの極性単量体は単量体プレミックス
（フェイズII）に加えても良い。他方、これらはフェイ
ズIII の分散媒体に加えても良い。好ましくは、重合の
課程で分散液をより安定にするためにフェイズIII に加
える。
（フェイズII）に加えても良い。他方、これらはフェイ
ズIII の分散媒体に加えても良い。好ましくは、重合の
課程で分散液をより安定にするためにフェイズIII に加
える。
【００５５】フェイズIIに含まれる開始剤は、通常アク
リレート単量体のフリーラジカル重合に適するものであ
って、そして油に可溶性で水にはあまり溶けないもの
で、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル及び他の
熱開始剤の如き有機過酸化物である。好ましい熱開始剤
は、デュポン社から商標名バゾ６４として市場で入手で
きる２，２′−アゾビスブチロニトリルが含まれる。
リレート単量体のフリーラジカル重合に適するものであ
って、そして油に可溶性で水にはあまり溶けないもの
で、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル及び他の
熱開始剤の如き有機過酸化物である。好ましい熱開始剤
は、デュポン社から商標名バゾ６４として市場で入手で
きる２，２′−アゾビスブチロニトリルが含まれる。
【００５６】フェイズIIに含まれる有用な公知の連鎖移
動剤は、限定するものではないが、イソオクチルチオグ
リコレート及びドデシルメルカプタンの如きメルカプタ
ン、エタノール及びイソプロパノールの如きアルコー
ル、四臭化炭素及び四塩化炭素の如き四ハロゲン化炭
素、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる。イ
ソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素が好ましい
ものである。
動剤は、限定するものではないが、イソオクチルチオグ
リコレート及びドデシルメルカプタンの如きメルカプタ
ン、エタノール及びイソプロパノールの如きアルコー
ル、四臭化炭素及び四塩化炭素の如き四ハロゲン化炭
素、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる。イ
ソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素が好ましい
ものである。
【００５７】本発明方法において、また任意には通常の
光架橋剤もフェイズIIに含ませても良い。好ましい光架
橋剤は、限定するものではないが、共重合性芳香族ケト
ン単量体、特にアクリルオキシベンゾフェノンから成る
群から選ばれる。存在する場合には、一般には光架橋剤
は、成分（ｖ）（vi）の全体重量を基にして約０．０１
から約５．０重量％である。
光架橋剤もフェイズIIに含ませても良い。好ましい光架
橋剤は、限定するものではないが、共重合性芳香族ケト
ン単量体、特にアクリルオキシベンゾフェノンから成る
群から選ばれる。存在する場合には、一般には光架橋剤
は、成分（ｖ）（vi）の全体重量を基にして約０．０１
から約５．０重量％である。
【００５８】本発明の方法に従えばフェイズIIにおける
有用な改質剤は、ポリスチリルメタクリレート高分子単
量体（macromer），酸化亜鉛又は反応性亜鉛塩、及び疎
水性シリカが含まれる。好ましい成分は酸化亜鉛及びマ
クロマーが含まれる。種々の有用なマクロマー及びこの
製法については、米国特許第３，７８６，１１６号に開
示されている。
有用な改質剤は、ポリスチリルメタクリレート高分子単
量体（macromer），酸化亜鉛又は反応性亜鉛塩、及び疎
水性シリカが含まれる。好ましい成分は酸化亜鉛及びマ
クロマーが含まれる。種々の有用なマクロマー及びこの
製法については、米国特許第３，７８６，１１６号に開
示されている。
【００５９】特に有用な１−ポリスチリルエチルメタア
クリレート高分子単量体は、ケムリンク４５００という
商標名のもと市場において入手できる。このマクロマー
は、約９０℃又はこれ以上のガラス転位点（Tg）を有す
る高いガラス転位温度（Tg）の重合体物質で、分子量は
約５，０００から約２５，０００である。
クリレート高分子単量体は、ケムリンク４５００という
商標名のもと市場において入手できる。このマクロマー
は、約９０℃又はこれ以上のガラス転位点（Tg）を有す
る高いガラス転位温度（Tg）の重合体物質で、分子量は
約５，０００から約２５，０００である。
【００６０】使用された場合の改質剤は、好ましくは成
分（ｖ）と（vi）の全体重量を基にして約０．０５から
約３０重量％の量的範囲で用いられる。好ましい改質剤
の使用範囲は、成分（ｖ）と（vi）の全体量を基にして
１から約１５重量％であり、この成分の選定によって変
化する。マクロマーはフェイズIIに、又はフェイズII及
びフェイズIII を混ぜ合せて生成した水懸濁液中の油中
水性乳濁液に加えるが、好ましくはフェイズIIに加え
る。
分（ｖ）と（vi）の全体重量を基にして約０．０５から
約３０重量％の量的範囲で用いられる。好ましい改質剤
の使用範囲は、成分（ｖ）と（vi）の全体量を基にして
１から約１５重量％であり、この成分の選定によって変
化する。マクロマーはフェイズIIに、又はフェイズII及
びフェイズIII を混ぜ合せて生成した水懸濁液中の油中
水性乳濁液に加えるが、好ましくはフェイズIIに加え
る。
【００６１】反応性亜鉛塩はフェイズIII に、又はフェ
イズIIとフェイズIII を混ぜ合せて生成した水懸液中の
油中水性乳濁液に加えるが、好ましくはフェイズIII に
加える。疎水性シリカはフェイズIIに加えられる。他
方、疎水性シリカは、発熱反応に達した後懸濁液に加え
ても良い（すなわち、重合反応が始めた後又は終了する
頃）。
イズIIとフェイズIII を混ぜ合せて生成した水懸液中の
油中水性乳濁液に加えるが、好ましくはフェイズIII に
加える。疎水性シリカはフェイズIIに加えられる。他
方、疎水性シリカは、発熱反応に達した後懸濁液に加え
ても良い（すなわち、重合反応が始めた後又は終了する
頃）。
【００６２】本発明において使用されることができ、ま
たフェイズＩ、フェイズIIに加えることのできる界面活
性剤、又は油中水性乳濁液を準備できる界面活性剤は、
非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びその混合
物から成る群から選ばれたものが含まれる。
たフェイズＩ、フェイズIIに加えることのできる界面活
性剤、又は油中水性乳濁液を準備できる界面活性剤は、
非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びその混合
物から成る群から選ばれたものが含まれる。
【００６３】本発明において使用されることができる非
イオン界面活性剤の例は、約１から約１５、好ましくは
約２から約９、最も好ましくは約４から約６のＨＬＢを
有している。乳化剤のＨＬＢは親水性部−親油性部の比
率を示すもので、このサイズのバランス並びに乳化剤の
親水性部の強さ（水に親和であるか又は極性）と親油性
部（油に親和であるか又は非極性）の強さに関する表現
である。
イオン界面活性剤の例は、約１から約１５、好ましくは
約２から約９、最も好ましくは約４から約６のＨＬＢを
有している。乳化剤のＨＬＢは親水性部−親油性部の比
率を示すもので、このサイズのバランス並びに乳化剤の
親水性部の強さ（水に親和であるか又は極性）と親油性
部（油に親和であるか又は非極性）の強さに関する表現
である。
【００６４】本発明において使用に適する非イオン界面
活性剤の中には、例えば一般にエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシド縮合物の如きポリエーテルであって、
ユニオンカーバイド社からの界面活性剤である商標名ト
リゴトールの如き直鎖又は分技した炭素数２から１８個
のアルキル、アルキルアリール及びアルケニールアルコ
ールを基本にしたエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの共重合体、又はＢＡＳＦ社からの界面活性剤であ
る商標名プルロニック及びテトロニックの如きエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドのプロック共重合体で
ある。
活性剤の中には、例えば一般にエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシド縮合物の如きポリエーテルであって、
ユニオンカーバイド社からの界面活性剤である商標名ト
リゴトールの如き直鎖又は分技した炭素数２から１８個
のアルキル、アルキルアリール及びアルケニールアルコ
ールを基本にしたエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの共重合体、又はＢＡＳＦ社からの界面活性剤であ
る商標名プルロニック及びテトロニックの如きエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドのプロック共重合体で
ある。
【００６５】他の好ましい非イオン界面活性剤は、ＩＣ
Ｉ社からの商標名トインズアンドスパンズとされるソル
ビタン及び脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン誘導
体である。
Ｉ社からの商標名トインズアンドスパンズとされるソル
ビタン及び脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン誘導
体である。
【００６６】本発明において使用できる好ましい界面活
性剤の中には、約１から約９、好ましくは約３から約６
のＨＬＢのポリ（アルケンオキシ）化合物のスルフェー
ド又はスルホネートが存在する。ポリ（アルケンオキ
シ）化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレンオキ
シド、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドの縮合
物であって、ＰＰＧ社からの商標名マゾンーサムである
界面活性剤の如き、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シド、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドの直鎖
又は分技した炭素数２から１８個のアルキル、アルキル
アリール及びアルケニルアルコールを基本とした共重合
体が含まれる。
性剤の中には、約１から約９、好ましくは約３から約６
のＨＬＢのポリ（アルケンオキシ）化合物のスルフェー
ド又はスルホネートが存在する。ポリ（アルケンオキ
シ）化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレンオキ
シド、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドの縮合
物であって、ＰＰＧ社からの商標名マゾンーサムである
界面活性剤の如き、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シド、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドの直鎖
又は分技した炭素数２から１８個のアルキル、アルキル
アリール及びアルケニルアルコールを基本とした共重合
体が含まれる。
【００６７】フェイズIII フェイズIII は、水、沈殿防止剤、任意にはアニオン界
面活性剤及び任意には極性単量体を含む。本発明におけ
る沈殿防止剤は懸濁重合方法において使用される通常の
ものである。
面活性剤及び任意には極性単量体を含む。本発明におけ
る沈殿防止剤は懸濁重合方法において使用される通常の
ものである。
【００６８】これらは最小限水に溶ける無機塩であっ
て、三塩基燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親水性シリカ及
び炭酸マグネシウムの如きである。好ましい無機の沈殿
防止剤は硫酸バリウム、親水性シリカ及び三塩基燐酸カ
ルシウムが含まれる。
て、三塩基燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親水性シリカ及
び炭酸マグネシウムの如きである。好ましい無機の沈殿
防止剤は硫酸バリウム、親水性シリカ及び三塩基燐酸カ
ルシウムが含まれる。
【００６９】例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド及びヒドロキシアルキルセルローズの如き水溶性有機
沈殿防止剤を使用しても良い。この沈殿防止剤は約０．
０１から約５重量部の範囲の量で存在する。
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド及びヒドロキシアルキルセルローズの如き水溶性有機
沈殿防止剤を使用しても良い。この沈殿防止剤は約０．
０１から約５重量部の範囲の量で存在する。
【００７０】本発明に関する共重合体ビーズは、任意の
アニオン界面活性剤と公知の沈殿防止剤を使用し、水性
懸濁重合技術によって得られる。フェイズIII において
使用される界面活性剤の量は、この活性剤を用いる場合
には、臨界ミセル濃度より低くすべきである。好ましい
界面活性剤はラウリルナトリウム硫酸塩、ジオクチルナ
トリウムスルホ琥珀酸エステル及びこれらの混合物から
成る群から選ばれたものが含まれる。
アニオン界面活性剤と公知の沈殿防止剤を使用し、水性
懸濁重合技術によって得られる。フェイズIII において
使用される界面活性剤の量は、この活性剤を用いる場合
には、臨界ミセル濃度より低くすべきである。好ましい
界面活性剤はラウリルナトリウム硫酸塩、ジオクチルナ
トリウムスルホ琥珀酸エステル及びこれらの混合物から
成る群から選ばれたものが含まれる。
【００７１】アニオン界面活性剤が存在し、そしてその
量が多い場合には（例えばフェイズIII の全界面活性剤
の５０％以上含む場合）、非イオン界面活性剤を含ませ
ても良く、そして両者を合せた全体の量は臨界ミセル濃
度を超えてはならない。
量が多い場合には（例えばフェイズIII の全界面活性剤
の５０％以上含む場合）、非イオン界面活性剤を含ませ
ても良く、そして両者を合せた全体の量は臨界ミセル濃
度を超えてはならない。
【００７２】フェイズIII に含ませることのできる界面
活性剤の量は、成分（ｘ）と（xi）の全体の量を基にし
て、０から約２重量％、好ましくは約０．０００２５か
ら約１重量％、そして最も好ましくは約０．００１から
約０．５重量％の範囲である。本発明方法におけるフェ
イズIII の有用な極性単量体は、フェイズIIにおける有
用なものとして記載したものと同一の極性単量体であ
る。
活性剤の量は、成分（ｘ）と（xi）の全体の量を基にし
て、０から約２重量％、好ましくは約０．０００２５か
ら約１重量％、そして最も好ましくは約０．００１から
約０．５重量％の範囲である。本発明方法におけるフェ
イズIII の有用な極性単量体は、フェイズIIにおける有
用なものとして記載したものと同一の極性単量体であ
る。
【００７３】本発明方法によって得られた組成物は、ま
た１種又はこれ以上の通常の添加剤を含んでも良い。好
ましい添加剤は、粘着付与剤、可塑剤、顔料及び染料、
増量剤、充填剤、抗酸化剤、安定剤並びに多官能架橋剤
が含まれる。
た１種又はこれ以上の通常の添加剤を含んでも良い。好
ましい添加剤は、粘着付与剤、可塑剤、顔料及び染料、
増量剤、充填剤、抗酸化剤、安定剤並びに多官能架橋剤
が含まれる。
【００７４】使用する場合、添加剤は好ましくはフェイ
ズIIに加えられる。特に好ましい添加剤はビスビニルエ
ーテルである。これを使用する場合、この添加剤は一般
に成分（ｖ）と（vi）の全体量を基にして約０．１から
約４０重量％の範囲で包含する。
ズIIに加えられる。特に好ましい添加剤はビスビニルエ
ーテルである。これを使用する場合、この添加剤は一般
に成分（ｖ）と（vi）の全体量を基にして約０．１から
約４０重量％の範囲で包含する。
【００７５】製造方法 本発明に関する共重合体ビーズは、アクリレート接着剤
が使用されるいかなる適用分野においても有用である。
接着剤組成物を準備するために、共重合体ビーズを水若
しくは溶剤で塗布するか、又は押出しても良い。このよ
うな塗布又は押出しによってビーズの形状を破壊し、そ
して感圧接着剤の連続したフイルムにする。
が使用されるいかなる適用分野においても有用である。
接着剤組成物を準備するために、共重合体ビーズを水若
しくは溶剤で塗布するか、又は押出しても良い。このよ
うな塗布又は押出しによってビーズの形状を破壊し、そ
して感圧接着剤の連続したフイルムにする。
【００７６】この接着剤組成物は、ローラー塗、浸漬塗
又は押出被覆の如き通常の手段を用いて裏地又は支持体
に適用される。もし組成物をテープのようにして使用す
るのであれば、軟質ウェブ担体の上に塗布し、また転写
フイルムとして用いるのであれば、シリコン塗布紙の如
き剥離ライナーに適用するのも良い。
又は押出被覆の如き通常の手段を用いて裏地又は支持体
に適用される。もし組成物をテープのようにして使用す
るのであれば、軟質ウェブ担体の上に塗布し、また転写
フイルムとして用いるのであれば、シリコン塗布紙の如
き剥離ライナーに適用するのも良い。
【００７７】試験方法 剥離接着及び剪断を定めるために本発明に関する種々の
実施例の評価に用いた試験方法は、American Society f
or Testing and Material の Test Methods for Press
ure-sensitive Tapes （第８版、１９８５年８月、感圧
接着剤テープ委員会）に記載されている方法に従った。
実施例の評価に用いた試験方法は、American Society f
or Testing and Material の Test Methods for Press
ure-sensitive Tapes （第８版、１９８５年８月、感圧
接着剤テープ委員会）に記載されている方法に従った。
【００７８】剥離接着（ＡＳＴＭ Ｐ３３３０−７８
ＰＳＴＣ−１（１１／７５）） 剥離接着は、テストパネルから塗布した軟質シート物質
を特定の角度及び除去割合で測定し、取り除きに要する
力である。各例では、この力は塗布シートの１００mm幅
についてニュートンで表わしたものである（Ｎ／１００
mm）。
ＰＳＴＣ−１（１１／７５）） 剥離接着は、テストパネルから塗布した軟質シート物質
を特定の角度及び除去割合で測定し、取り除きに要する
力である。各例では、この力は塗布シートの１００mm幅
についてニュートンで表わしたものである（Ｎ／１００
mm）。
【００７９】この方法は次の如くである。 １．少なくとも１２．７cmの洗淨したテスト用ガラス板
の水平面に、１２．５mm幅の塗布シートを強固に接触し
て貼付けた。硬質ラバーローラーをこのストリップに加
圧するために用いた。 ２．塗布したストリップの自由端は二つに折っておたが
いに接触させ、取去角度を１８０°にした。自由端は接
着試験器のスケールに取り付けた。
の水平面に、１２．５mm幅の塗布シートを強固に接触し
て貼付けた。硬質ラバーローラーをこのストリップに加
圧するために用いた。 ２．塗布したストリップの自由端は二つに折っておたが
いに接触させ、取去角度を１８０°にした。自由端は接
着試験器のスケールに取り付けた。
【００８０】３．テスト用ガラス板は、一分間に２．３
メートルの一定の割合でスケールからこのガラス板を動
かすことのできる引張試験機のジョーに締付けた。 ４．ガラス表面から剥離するテープをニュートンのスケ
ールで読んで記録した。このデータは、試験を行って測
定した回数の平均値として記録した。
メートルの一定の割合でスケールからこのガラス板を動
かすことのできる引張試験機のジョーに締付けた。 ４．ガラス表面から剥離するテープをニュートンのスケ
ールで読んで記録した。このデータは、試験を行って測
定した回数の平均値として記録した。
【００８１】剪断保持力（ＡＳＴＭ Ｄ３６５４−７
８，ＰＳＴＣ−７） 剪断力は接着の凝集又は内部力の目安である。一定の圧
力のもとに接着している表面と平行方向に標準平坦面か
ら接着したストリップを引っ張るに要する力の量に関係
する。一定の応力、すなわち標準負荷のもとにステンレ
ス鋼のテストパネルから標準面積を占める塗布接着シー
ト物質を引き離すのに要する時間（分）を測定した。
８，ＰＳＴＣ−７） 剪断力は接着の凝集又は内部力の目安である。一定の圧
力のもとに接着している表面と平行方向に標準平坦面か
ら接着したストリップを引っ張るに要する力の量に関係
する。一定の応力、すなわち標準負荷のもとにステンレ
ス鋼のテストパネルから標準面積を占める塗布接着シー
ト物質を引き離すのに要する時間（分）を測定した。
【００８２】この試験は、１２．５mm四方のストリップ
をそのテープの一方を自由にしてパネルに強固に接着
し、そしてステンレスパネルに適用した接着剤塗布のス
トリップについて行った。ストリップを付着したパネル
は、伸長したテープの自由端と１７８°の角度を形成す
るようにラックの中に保持し、この塗布ストリップの自
由端に吊下げ重しとして１kgの分銅を適用して張力をか
けた。
をそのテープの一方を自由にしてパネルに強固に接着
し、そしてステンレスパネルに適用した接着剤塗布のス
トリップについて行った。ストリップを付着したパネル
は、伸長したテープの自由端と１７８°の角度を形成す
るようにラックの中に保持し、この塗布ストリップの自
由端に吊下げ重しとして１kgの分銅を適用して張力をか
けた。
【００８３】１８０°の角度より２°少ないことは、テ
ストを行うテープの保持力をより正確に剪断力を測定す
るために、いかなる剥離力をも無視し、これを保証する
ものである。各テスト用の試料がテスト用パネルから離
れるに要する時間を、剪断力として記録した。
ストを行うテープの保持力をより正確に剪断力を測定す
るために、いかなる剥離力をも無視し、これを保証する
ものである。各テスト用の試料がテスト用パネルから離
れるに要する時間を、剪断力として記録した。
【００８４】次に示す例は、本発明を限定するものでは
なく、説明のために示す。各例において使用した物質は
次の如きである。 省略用語 物 質 ＩＯＡ イソオクチルアクリレート ＩＯＴＧ イソオクチルチオグリコレート Ｍａｃ ポリスチレンマクロマー ＺｎＯ 酸化亜鉛 ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＰＳＡ 感圧接着剤 ＡＣＭ アクリルアミド Ｄ．Ｉ．水 脱イオン水 Ｎａｌｃｏａｇ １０４２ ナルコ社から入手できるコロイド状シリカ マゾン−ＳＡＭ ２１１ ＰＰＧ社から入手できる共重合体界面活性剤 Ｅｘ 例 ｐｐｍ １００万についての部 ％ パーセント
なく、説明のために示す。各例において使用した物質は
次の如きである。 省略用語 物 質 ＩＯＡ イソオクチルアクリレート ＩＯＴＧ イソオクチルチオグリコレート Ｍａｃ ポリスチレンマクロマー ＺｎＯ 酸化亜鉛 ＮＶＰ Ｎ−ビニルピロリドン ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＰＳＡ 感圧接着剤 ＡＣＭ アクリルアミド Ｄ．Ｉ．水 脱イオン水 Ｎａｌｃｏａｇ １０４２ ナルコ社から入手できるコロイド状シリカ マゾン−ＳＡＭ ２１１ ＰＰＧ社から入手できる共重合体界面活性剤 Ｅｘ 例 ｐｐｍ １００万についての部 ％ パーセント
【００８５】例 １−５ 表３に示した例１から５に相応する特定構造懸濁ＰＳＡ
ビーズの処方１から５について、次の如くして準備し
た。表３に示した水溶性単量体の水溶液（フェイズＩ）
及び有機単量体混合物（フェイズII）は別個に準備し
た。
ビーズの処方１から５について、次の如くして準備し
た。表３に示した水溶性単量体の水溶液（フェイズＩ）
及び有機単量体混合物（フェイズII）は別個に準備し
た。
【００８６】フェイズＩ及びフェイズIIを商標名ワーリ
ングの混合機で均質にかき混ぜて油中水性乳濁液を生成
した。冷却器、温度計、窒素送入口、モータ駆動の攪拌
機及び温度調整のできる加熱マントルを有する２リット
ルフラスコに、フェイズIIIの内容物（表３に示したも
の）を送入した。反応器を５８℃に加熱し、そしてこの
温度に維持した。
ングの混合機で均質にかき混ぜて油中水性乳濁液を生成
した。冷却器、温度計、窒素送入口、モータ駆動の攪拌
機及び温度調整のできる加熱マントルを有する２リット
ルフラスコに、フェイズIIIの内容物（表３に示したも
の）を送入した。反応器を５８℃に加熱し、そしてこの
温度に維持した。
【００８７】この点において油中水性乳濁液（例えば事
前に均質にしたフェイズＩ及びフェイズII）を反応器に
加え、一方強く攪拌（７００ ＲＰＭ）して良好な懸濁
液を得るように維持した。反応は、重合課程中窒素ガス
を送入し続けた。発熱後、反応を７５℃で更に２時間維
持し、そして室温に冷却してＰＳＡビーズを回収した。
前に均質にしたフェイズＩ及びフェイズII）を反応器に
加え、一方強く攪拌（７００ ＲＰＭ）して良好な懸濁
液を得るように維持した。反応は、重合課程中窒素ガス
を送入し続けた。発熱後、反応を７５℃で更に２時間維
持し、そして室温に冷却してＰＳＡビーズを回収した。
【００８８】次いでＰＳＡビーズをブッフナーじようご
を使用して回収し、そして脱イオン水で数回洗浄した。
得られた濾過生成物は約１５から３０％の水を含み、そ
して貯蔵、輸送及び更に処理のための取扱いに安定であ
った。このビーズを乾燥してからエチルアセテート溶液
に溶かし、そしてこの溶液から３７ミクロメータのポリ
エステルフイルムの上に２５ミクロメータの乾燥した厚
さになるように加熱した。この塗布フイルムの剥離接着
及び剪断力のテストを次いで行った。この結果を表４に
要約して示した。
を使用して回収し、そして脱イオン水で数回洗浄した。
得られた濾過生成物は約１５から３０％の水を含み、そ
して貯蔵、輸送及び更に処理のための取扱いに安定であ
った。このビーズを乾燥してからエチルアセテート溶液
に溶かし、そしてこの溶液から３７ミクロメータのポリ
エステルフイルムの上に２５ミクロメータの乾燥した厚
さになるように加熱した。この塗布フイルムの剥離接着
及び剪断力のテストを次いで行った。この結果を表４に
要約して示した。
【００８９】比較例 比較のために、例５と同じ重合体組成物を有する形態学
上の構造を有しないＰＳＡビーズ懸濁液を準備した。表
３に示した例５の親水性単量体Ｎ−ビニルピロリドンを
界面活性剤としてのマゾン−ＳＡＭを用いず、また均質
化を行わずして、ＩＯＡ単量体混合物（フェイズII）に
直接加えた（すなわち、懸濁重合を行う前には油中水性
乳濁液は得られていない。）。
上の構造を有しないＰＳＡビーズ懸濁液を準備した。表
３に示した例５の親水性単量体Ｎ−ビニルピロリドンを
界面活性剤としてのマゾン−ＳＡＭを用いず、また均質
化を行わずして、ＩＯＡ単量体混合物（フェイズII）に
直接加えた（すなわち、懸濁重合を行う前には油中水性
乳濁液は得られていない。）。
【００９０】Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体混合物
を次いで分散媒質（フェイズIII ）に分散し、そして米
国特許第４，８３３，１７９号に記載されている懸濁方
法によって重合を行った。比較のための懸濁ビーズの接
着特性について、表５に示した。
を次いで分散媒質（フェイズIII ）に分散し、そして米
国特許第４，８３３，１７９号に記載されている懸濁方
法によって重合を行った。比較のための懸濁ビーズの接
着特性について、表５に示した。
【００９１】表５におけるデータは明らかに、高いTgの
分散相と低いTgの連続相の両者の特徴を有する構造ビー
ズ（例えば例５のもの）は、ＰＳＡ適用のための高い性
能に必要な高い剥離接着値及び高い剪断値を示してい
る。
分散相と低いTgの連続相の両者の特徴を有する構造ビー
ズ（例えば例５のもの）は、ＰＳＡ適用のための高い性
能に必要な高い剥離接着値及び高い剪断値を示してい
る。
【００９２】本発明について特定の具体的態様をもって
記載したが、これらは更に改善できることは理解すべき
である。本発明の明細書において示した請求項は、当業
者にとって明細書に記載したと化学的にみて均等なこと
は、本発明の改変とみて範疇にはいるべきものである。
記載したが、これらは更に改善できることは理解すべき
である。本発明の明細書において示した請求項は、当業
者にとって明細書に記載したと化学的にみて均等なこと
は、本発明の改変とみて範疇にはいるべきものである。
【００９３】
【表１】
【００９４】１．界面活性剤の重量％は（ｉ）と（ii）
の全体量（水と水溶性単量体）を基にした。界面活性剤
の一部又は全部は任意にはフェイズIIに含ませても良
い。 ２．極性単量体の一部又は全部は任意にはフェイズIII
に含ませても良い。 ３．改質剤の重量％は（ｖ）と（vi）の全体量（エステ
ルと極性単量体）を基にした。発熱重合反応に到った後
には、改質剤の一部又は全部は任意にはフェイズIII 、
該油中水性乳濁液、懸濁水溶液中の該油中水性乳濁液、
重合体ビーズの懸濁水溶液に含ませても良い。
の全体量（水と水溶性単量体）を基にした。界面活性剤
の一部又は全部は任意にはフェイズIIに含ませても良
い。 ２．極性単量体の一部又は全部は任意にはフェイズIII
に含ませても良い。 ３．改質剤の重量％は（ｖ）と（vi）の全体量（エステ
ルと極性単量体）を基にした。発熱重合反応に到った後
には、改質剤の一部又は全部は任意にはフェイズIII 、
該油中水性乳濁液、懸濁水溶液中の該油中水性乳濁液、
重合体ビーズの懸濁水溶液に含ませても良い。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イン−ユ ル アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/18 C08F 2/18 - 2/32
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）２０から９５重量部の水、 （ii）５から８０重量部の不飽和二重結合を有する水溶
性単量体、 （ここで（ｉ）及び（ii）の量は全体で１００重量部に
等しい。） （iii ）（ｉ）及び（ii）の全体量を基にして０から
１．０重量％の水溶性遊離基開始剤、並びに （iv）（ｉ）及び（ii）の全体量を基にしてアニオン界
面活性剤、非イオン界面活性剤及びこれらの混合物から
成る群から選ばれた０．５から２０重量％の界面活性剤
を含む水溶液フェイズＩ(Phase I) を、 （ｖ）８０から９９．５部の非第３アルコールのアクリ
ル酸エステルであって、該アルコールは１から１４個の
炭素原子を有し、ここでの炭素原子の平均数は４から１
２個であり、 （vi）該アクリル酸エステルと共重合できる０．５から
２０重量部の極性単量体（（ｖ）及び（vi）の全体量は
１００重量部に等しい。）、 （vii ）（ｖ）及び（vi）の全体量を基にして０．０１
から０．５重量％の連鎖移動剤、 （viii）（ｖ）及び（vi）の全体量を基にして０．０５
から１重量％の油溶性遊離基開始剤、並びに （ix）（ｖ）及び（vi）の全体量を基にして０．０５か
ら３０重量％の改質剤を含む混合物フェイズII (Phase
II) と混ぜ合せて（ここでフェイズＩにおける一部又は
全部の界面活性剤は、任意にはフェイズIIに含まれてい
る。）油中水性乳濁液を形成し（ここで該油中水性乳濁
液は、該油中水性乳濁液の全体量を基にして１から６０
重量％の水溶液(Phase I) を含む水相及び４０から９９
重量％の混合物 (Phase II) を含む油相を含有す
る。）、 （ｂ）１０から６０重量％の該油中水性乳濁液と４０か
ら９０重量％の水相フェイズIII (Phase III) とを（こ
こで該％は該油中水性乳濁液及びフェイズIIIの全体量
を基にしたものである。）、水懸濁液中の油中水性乳濁
液を形成するために混ぜ合せ、ここで該水相フェイズII
I (Phase III) は （ｘ）１００重量部の水、及び （xi）０．０１から５重量部の沈殿防止剤を含み（ここ
で該混合物フェイズII(Phase II) 中の該極性単量体の
一部又は全部は、任意には該水相フェイズIII(Phase II
I) に含まれている。）、 （ｃ）該懸濁液を攪拌しそして同時に４０℃から６０℃
の温度に加熱し、そして重合体ビーズが形成されるまで
油中水性乳濁液中の該単量体を重合させ、そして （ｄ）該重合体ビーズを回収する（ここで該改質剤の一
部又は全部は、次のいづれかの一つ又はそれ以上に任意
に含まれている。フェイズIII 、油中水性乳濁液、水性
懸濁液中の油中水性乳濁液、及び重合反応が発熱に至っ
た後の重合体ビーズの水性懸濁液。）ことの各工程を含
む、ガラス転位点温度が０℃以下である感圧接着性アク
リレート共重合体ビーズを得るための懸濁重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70784891A | 1991-05-30 | 1991-05-30 | |
| US707848 | 1991-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194669A JPH05194669A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3172257B2 true JP3172257B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=24843397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13480692A Expired - Fee Related JP3172257B2 (ja) | 1991-05-30 | 1992-05-27 | 特定構造の懸濁感圧接着剤ビーズの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5374698A (ja) |
| EP (1) | EP0517373B1 (ja) |
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