JP2003514932A - イオノマー微粒子を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
イオノマー微粒子組成物を懸濁重合により製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）酸性モノマーと、金属酸化物と、少なくとも第１界面活性剤および第２界面活性剤とを含有する水性相を形成する段階であって、その第１界面活性剤がモノマー界面活性剤である段階と、（ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを含有する油相を形成する段階と、（ｃ）水性相を油相と懸濁重合して、イオノマー微粒子組成物を生成する段階と、を含む。その結果得られた微粒子は、感圧粘着性を有さない。範囲１０マイクロメートル未満の粒径にすることができる。このイオノマー微粒子は連鎖移動剤が存在しない条件で製造され、したがって高分子量を有することが可能である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、接着性を必要とする用途でさらに有用なマトリックスを提供するた
めに、ポリマーマトリックスのレオロジー、官能性、および物理的性質を改変す
るのに有用なイオノマー微粒子組成物の製造方法に関する。 【０００２】 背景 ポリマービーズを製造するために、懸濁重合が用いられてきた。例えば、米国
特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇ他）および同第４，９５２，６５０号
（Ｙｏｕｎｇ他）には、感圧性アクリレートコポリマービーズを形成するための
水性懸濁重合の方法が記載されている。その方法は一般に、非第三アルコールの
アクリル酸エステルと、そのアクリル酸エステルと共重合可能な酸性モノマーと
、連鎖移動剤と、ラジカル開始剤と、改質剤成分とを含有するモノマープレミッ
クスを製造することを含む。十分な量の懸濁剤を含有するモノマープレミックス
を水性相と合わせて、懸濁液を形成する。ポリマービーズが形成するまで、プレ
ミックス相を水と混合することによって、重合を行う。コーティング前には、ポ
リマービーズをその水中に残存させることが可能であり、コーティング前の間、
ビーズが互いに合体または凝集しないように貯蔵安定性であることが好ましい。
合体が存在する場合、ビーズが互いに向かって移動する傾向があり、大きな塊を
形成する可能性がある。ビーズの合体はその取り扱いおよび輸送を妨げ、望まし
くない。 【０００３】 米国特許第５，９５２，４２０号（Ｓｅｎｋｕｓ他）には、フィルター、マス
ク、もしくは呼吸マスクなどの用途で使用できる、透過性の自立型造形構造が開
示されている。その構造は、活性微粒子の塊中に分散された感圧性接着剤ポリマ
ー微粒子（「ＰＳＡ懸濁ビーズ」とも呼ばれる）と結合する活性微粒子（例えば
、活性炭、シリカゲル、もしくはアルミナ粒体）の塊を含む。懸濁重合において
粒径を調節するために、界面活性剤の組み合わせを用いて、かつ他のコモノマー
としてナトリウム塩などのスチレンスルホン酸塩を用いて、約１０〜１００マイ
クロメートルのＰＳＡ懸濁ビーズを製造することができる。約１〜１０マイクロ
メートルのＰＳＡ懸濁ビーズは、（１）スチレンスルホン酸塩と、（２）懸濁重
合前に水性相に添加される、臨界ミセル濃度を超える量の界面活性剤と、を含有
する重合反応混合物を均質化することによって達成することができる。コラム９
の３９〜４４行および５７〜６１行を参照のこと。Ｓｅｎｋｕｓもまた、ＰＳＡ
ポリマーが本質的に、感圧接着性を有するポリマー、コポリマーまたはコポリマ
ーブレンドであることを開示している。関連ケースは米国特許第５，６９６，１
９９号（Ｓｅｎｋｕｓ他）である。 【０００４】 このように、記述したポリマー微粒子およびビーズには、通常はほとんど添加
連鎖移動剤が使用される。連鎖移動とは、成長ポリマー鎖の停止およびポリマー
分子量をこのように調節する新規な連鎖の開始を意味する。ほとんどの場合、重
合プロセスに添加されている一部の種である連鎖移動剤（「添加連鎖移動剤」と
も呼ぶ）を使用して、連鎖移動を生じさせることによって、そのプロセスに影響
を及ぼすことができる。重合処理に連鎖移動剤を広く用いて、ポリマー分子量を
低減し、それによって感圧粘着性に必要な特徴の１つをポリマーに付与する。懸
濁重合では、連鎖移動剤を通常、モノマーを含有する油相に添加する。そのモノ
マーが、炭素原子を１〜１４個有する非第三アルコールのアクリル酸エステルで
ある場合には、通常の連鎖移動剤には、メルカプタン、アルコール、および四臭
化炭素が含まれ、チオグリコール酸イソオクチルが好ましい連鎖移動剤である。
米国特許第４，８３３，１７９号、コラム４の３７〜４２行を参照のこと。この
ように記述したビーズは通常ほとんど室温粘着性を有し、このため感圧性接着剤
としてかなり適している。 【０００５】 ビーズの粒径を調節するために、一定量の界面活性剤、他のコモノマーと組み
合わせた界面活性剤、および均質化技術が用いられている。物質を粒子に縮小し
、液体全体に粒子を分散することを意味する均質化は、適切に攪拌することによ
って達成することができる。通常、実験サイズのバッチ（つまり約数リットル）
の場合には、Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーを均質化に使用する。最終生成物
で所望の粒径分布を達成するために攪拌が重要であることは、懸濁重合では周知
である。 【０００６】 水性懸濁重合の前述の方法およびその結果得られたアクリレート感圧性接着剤
ビーズは有用であると証明されているが、他の懸濁重合法およびそれによって得
られた組成物が求められている。 【０００７】 概要 本発明は、イオノマー微粒子組成物を製造するための新規な方法であって、得
られた微粒子の分子量を調節するための、連鎖移動剤の使用に依存しない方法を
提供する。本発明は添加連鎖移動剤を使用しないため、得られた粒子は、高分子
量を有する傾向があり、ほとんどないし全く感圧粘着性を持たない傾向もある。
本発明の方法は、容易に補強剤としての役割を果たし、それによってポリマーマ
トリックスを補強できる、イオノマー微粒子を生成する。また、本発明は、粒径
を調節するための均質化の実施に依存しない。その代わりに、界面活性剤の使用
によって、イオノマー微粒子の粒径を調節することができる。その界面活性剤の
うち１種がモノマー界面活性剤である。 【０００８】 簡潔にまとめると、本発明のイオノマー微粒子を製造する方法は、（ａ）酸性
モノマーと、金属酸化物と、少なくとも第１界面活性剤と、第２界面活性剤とを
含有する水性相であり、その第１界面活性剤がモノマー界面活性剤である水性相
を形成すること、（ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを含有する油相を形成
すること、（ｃ）その油相を懸濁重合すること、を含むか、あるいはそれらから
本質的になる。 【０００９】 本発明の方法は、有用な有機微粒子充填接着剤を得るために、ポリマーマトリ
ックス中に分散して、ポリマーマトリックスのレオロジー、官能性、および物理
的性質（例えば、結合力、付着性、靭性、弾性、たわみ性）を改変することが可
能な新規なイオノマー微粒子を提供する。本発明の重要な利点は、ポリマーマト
リックスと混合した場合に、得られた有機微粒子充填接着剤が所望の性質を示す
ように、イオノマー微粒子を調整する能力にある。 【００１０】 イオノマー微粒子を使用して、それと相溶性のポリマーマトリックスを改変し
、多種多様な用途で有用な有機微粒子充填接着剤を得ることができる。その接着
剤は、適切なイオノマー微粒子、ポリマーマトリックス、可塑剤および粘着付与
剤などの他の様々な成分を選択することによって、感圧接着性を有するように配
合することができる。例えば、本発明のイオノマー微粒子は、再パルプ化可能な
接着剤の一部として有用である。再パルプ化能力には、接着剤成分が水溶性また
は水分散性であることが必要とされる。その成分が水分散性である場合には、そ
れらは、再パルプ化装置を通過するのに十分小さな粒径であることが好ましい。
本発明のイオノマー微粒子は、哺乳類の皮膚に適用して、望ましくない物質（例
えば、コメド、不要な毛嚢、汚れ、油、壊死組織片、死んだ皮膚）を除去する、
接着剤の一部としてもまた有用である。 【００１１】 本発明は、分子量および平均直径などのイオノマー微粒子特性を調節するため
の、いくつかの処理の利点を提供する。第１に、分子量を調節するのに添加連鎖
移動剤を使用することに依存しない。第２に、本発明の方法では、粒径を調節す
る手段としての均質化段階が除かれる。生成サイズスケールでの均質化、つまり
約数百ポンド以上のバッチサイズの均質化には専用装置、およびプロセスの注意
深いモニタリングが必要な可能性があり、かつ通常必要である。均質化段階を除
くことは、使用しやすいプロセスを提供するだけではなく、労働および機械のコ
ストも低減する、処理の利点である。 【００１２】 本発明の他の利点は、酸性官能基をほとんどないし全く有さないイオノマー微
粒子を製造する能力である。しかしながら、依然として、イオノマー微粒子は、
ポリマー鎖に結合する無機塩基が豊富な表面を有する。この種の調整は、酸性モ
ノマーをほぼ完全に中和するのに十分な量の金属酸化物を用いることによって達
成することができる。用途によっては、酸性官能基をほとんどないし全く有さな
い有機微粒子充填接着剤を有することが望ましい。 【００１３】 本発明の他の利点は、以下にさらに記述するように、懸濁重合の第２段階中に
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を後添加することを含む。
出願人等は、ＤＭＡＥＭＡを懸濁重合プロセス中に添加した場合に、微粒子が合
体して、使用不可能な状態になることを発見した。しかしながら、驚くべきこと
に、懸濁重合の第２段階中にＤＭＡＥＭＡを添加することによって、微粒子の合
体が生じない。 【００１４】 定義 本明細書中で使用する、 「有機微粒子充填接着剤」とは、時には便宜上「接着剤」と呼び、マトリック
スの物理的性質を改変するためにポリマー中に分散されたイオノマー微粒子を有
する接着剤系を意味する。 「イオノマー微粒子」とは、高親油性コアと、ポリマー鎖に結合する無機塩基
（亜鉛塩など）が豊富な表面とを有する、ポリマー粒子（通常は球状）を意味す
る。 「モノマー界面活性剤」は、懸濁重合時にポリマービーズの最初の形成におい
て助けとなる点で界面活性剤としての役割を果たすが、界面活性剤の少なくとも
一部は重合し、イオノマー微粒子の一部となると考えられる。また、界面活性剤
の少なくとも一部は、水性相中で重合する。 「感圧性接着剤」は、例えば室温約２３℃（７３°Ｆ）の使用温度で、低い圧
力、例えば指による圧力下で接触すると基材としっかり結合することができるよ
うに、十分な固有粘着性、十分な損失弾性率、および十分に低いガラス転移温度
を含む性質を有する接着剤を意味する。 【００１５】 発明の詳細な説明 イオノマー微粒子は通常、水性相（「分散媒体」と呼ばれることが多い）中で
油相を懸濁重合することによって製造される。塊状重合は懸濁液体粒子中で行う
ことができる。通常、液体状態から固体状態に進む際に、懸濁剤および界面活性
の使用など、様々な技術を用いることによって、液体粒子を合体させないように
することが望ましい。水に不溶性の油相は通常、ビニルモノマーおよび開始剤を
含有する。水性相は通常、脱イオン水、酸性モノマー、金属酸化物、界面活性剤
、および任意にポリアクリルアミド、および懸濁剤を含有する。 【００１６】 本発明は、約１〜２００マイクロメートル、さらに好ましくは約１〜１００マ
イクロメートル、最も好ましくは１〜１０マイクロメートルの平均直径を有する
イオノマー微粒子を提供する。このイオノマー粒子は、水溶液中で安定である。
しかしながら、所望の場合には、米国特許第４，９５２，６５０号（Ｙｏｕｎｇ
他）に記載のように、その微粒子を回収し、乾燥させ、保存することができる。 【００１７】 米国特許第５，９５２，４２０号（Ｓｅｎｋｕｓ他）と異なり、本発明の方法
は、最小限の感圧粘着性を有するか、あるいはほとんど感圧粘着性を有さないイ
オノマー微粒子を生成する。本明細書中で使用される「感圧粘着性」とは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ ２９７９−７１（１９８０）により定義されるように、低い圧力下で
短時間接触させた際に、接着剤を他の材料表面と接着させることを可能にする性
質を説明するものである。また、ＡＳＴＭ Ｄ ９０７−８２（１９８５）によ
ると、「感圧粘着性」には、確立された接着が、測定可能な強度の接着であるこ
とが必要である。そのＡＳＴＭ基準をどちらも、参照として本明細書に組み込む
。 【００１８】 ビニルモノマーは、全モノマー含有量１００部に対して、少なくとも８０部、
さらに好ましくは約８５〜９５部の量で存在することが好ましい。ビニルモノマ
ーは、直鎖、分枝鎖、または環状であることが可能である。本発明で有用なビニ
ルモノマーの一種類には、単官能性不飽和アクリル酸エステルモノマーが含まれ
、好ましい種類には、炭素原子を１〜１４個有する非第三アルコールのアクリル
酸エステルが含まれる。好ましい種類のアクリル酸モノマーには、例えばアクリ
ル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル（ＨＥＭＡ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。他の好ましい
ビニルモノマーには、酢酸ビニル、スチレン、オクチルアクリルアミド、および
Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタ
ムが含まれる。これらの後者のビニルモノマーは、上述のアクリレートモノマー
と組み合わせて使用することができる。 【００１９】 開始剤は、全モノマー重量１００部に対して、約０．０５〜１部の量で存在す
ることが好ましい。ビニルモノマーを重合するのに有用な開始剤には、ビニルモ
ノマーをラジカル重合するのに適した開始剤が含まれる。その開始剤は、油溶性
であり、かつ水中で低溶解度を有することが好ましい。有用な開始剤の実例には
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
などの様々な熱開始剤が含まれる。好ましい熱開始剤は、デュポン社（デラウェ
ア州ウィルミントン）から商品名ＶＡＺＯＴＭ ６７として市販されている、２
，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。 【００２０】 酸性モノマーは、全モノマー含有量に対して、約２０部までの量で存在するこ
とが好ましい。本発明で有用な酸性モノマーは、カルボン酸基を含有することが
好ましい。本発明を実施するのに有用な酸性モノマーには、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸が含まれる。
好ましい酸性モノマーには、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。 【００２１】 最大で、金属酸化物は、酸性モノマーの酸性官能性を完全に中和するのに必要
な量で存在する。例えば、本発明の一組成物において、金属酸化物は酸化亜鉛で
あり、酸性モノマーはメタクリル酸である。微粒子を「完全に中和する」ために
は、メタクリル酸２モル（２）に当たり酸化亜鉛１モル（１）まで必要である。 【００２２】 有機微粒子充填接着剤を製造する際には、完全に中和されたイオノマー微粒子
を用いて、微粒子とポリマーマトリックスとの間の相互作用を調整することがで
きる。また、用途によっては、接着剤が塗布される基材との相互作用をほとんど
ないし全く有さないことが望ましい、有機微粒子充填接着剤中の成分として、完
全に中和された微粒子を使用する。基材がその表面上に酸性感応性基を含有する
場合に、この状況は特に重要である。一方、有機微粒子充填接着剤が、酸性官能
基を有するイオノマー微粒子を含有する場合には、接着剤と酸性感応性基との間
になんらかの相互作用が生じる可能性がある。この相互作用によって、基材上に
残留接着剤が残り、その接着剤をきれいに除去することが、所望の特徴である場
合には、望ましくない結果が生じることがある。 【００２３】 用途によっては、イオノマー微粒子は、酸性モノマーが完全に中和されてない
場合に生じる酸性官能性を有することが可能である。したがって、金属酸化物を
使用して、イオノマー微粒子の官能性を調整することができる。当業者は、様々
な官能性のイオノマー微粒子を付与された有機微粒子充填接着剤を製造する場合
には、適切なポリマーマトリックスを選択することに注意すべきである。換言す
れば、完全に中和されたイオノマー微粒子に適したポリマーマトリックスは、イ
オノマー微粒子が酸性官能基を含有する場合には適切ではない場合がある。 【００２４】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましいが、他の有用な金属酸化物には、酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。金属酸化物は酸
性モノマーと反応して、酸性モノマーの金属イオン塩を形成すると考えられる。 【００２５】 界面活性剤は、全モノマー含有量に対して約３〜１０部の量で存在することが
好ましい。本発明において有用な少なくとも２種類の界面活性剤がある。その第
１の種類は、モノマー界面活性剤と呼ぶことができる。第２の種類は、非イオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる界面活性剤を含む従来の界面活性剤と呼ぶことができる。 【００２６】 モノマー界面活性剤の例には、スチレンスルホン酸ナトリウムが含まれる。モ
ノマー界面活性剤は、懸濁重合において、懸濁ビーズの形成を助け、ビーズの合
体を最小限にすることによって、従来の界面活性剤と同様に機能するだけではな
く、その界面活性剤の少なくとも一部が重合することが可能であり、イオノマー
微粒子の一部となると考えられる。モノマー界面活性剤は重合することができる
ため、水性相中にこれらの界面活性剤の残分はほとんどない。この点で、モノマ
ー界面活性剤は従来の界面活性剤と異なる。 【００２７】 非イオン性である、有用な従来の界面活性剤は、ＨＬＢ（親水−親油平衡）約
１〜１５を有する。そのＨＬＢ数は、親水（水に対して親和性または極性）基と
親油（油に対して親和性または非極性）基のサイズおよび強さの平衡を表すもの
である。有用な非イオン界面活性剤の実例には、（１）直鎖および分枝鎖Ｃ２〜
Ｃ１８アルキル、アルキルアリール、およびアルケニルアルコールをベースとす
る酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を含む、ポリエーテル、例えば酸化
エチレンおよび酸化プロピレンの縮合物、例えばユニオン・カーバイド社（コネ
チカット州ダンベリー）からＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズの商標で市販されている
界面活性剤、（２）ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ）からＰ
ＬＵＲＯＮＩＣおよびＴＥＴＲＯＮＩＣの商標で市販されている界面活性剤など
、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合体が含まれる。他の適切な非
イオン界面活性剤は、ＩＣＩ社から市販の商標ＴＷＥＥＮおよびＳＰＡＮＳの組
成物であり、ソルビタンのポリオキシアルキレン誘導体および脂肪酸エステルで
ある。 【００２８】 アニオン性である有用な従来の界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウムおよびポリ（アルキレンオキシ）スルフェートもしくはポリ（アルキ
レンオキシ）スルホネートなどのスルフェートまたはスルホネートが含まれる。
好ましいアルキルアリールスルホン酸ナトリウムは、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムであり、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から
Ｒｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−１０として市販されている。ポリ（アルキレンオ
キシ）化合物は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび
酸化ブチレンの縮合物であり、直鎖および分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、アルキ
ルアリール、およびアルケニルアルコールをベースとする酸化エチレンと酸化プ
ロピレンまたは酸化エチレンと酸化ブチレンのコポリマーが含まれる。このアニ
オン界面活性剤は、ＢＡＳＦ社から商標ＭＡＺＯＮ ＳＡＭＴＭ２１１として市
販されており、アルキレンポリアルコキシスルフェートである。 【００２９】 懸濁剤は、全モノマー含有量に対して、約０．００５〜５部の量で存在するこ
とが好ましい。一般に、これらの懸濁剤を懸濁重合に使用して、粒子の合体を最
小限にする。それらは、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、親水性シリカ、および炭酸マグネシウムな
ど、最低でも水溶性の無機塩である。好ましい無機懸濁剤は、ナルコ ケミカル
（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２な
どのコロイドシリカである。 【００３０】 一部の実施形態において、本発明のイオノマー微粒子は、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を含有する。ＥＭＡＥＭＡの存在は、アミノ官
能基が望まれる場合に有利となる。アミノ官能基は本質的に塩基性であるため、
それらを含有するイオノマー微粒子は、特定の基材に有用である。イオノマー微
粒子を完全に中和する、先に記述した利点は、これに当てはまる。 【００３１】 使用する場合、ＤＭＡＥＭＡは、全モノマー含有量に対して約０．０１〜３０
部の量で存在することが好ましい。ＤＭＡＥＭＡを含有するイオノマー微粒子を
製造する方法には、２段階懸濁重合プロセスが必要である。第１段階において、
油相および水性相を重合させ、安定な粒子を形成する。ＤＭＡＥＭＡの添加を含
む第２段階を開始する前に、その懸濁油滴を約６０％重合することが好ましい。 【００３２】 実施例 以下の実施例により、様々な詳細な特徴、利点、および本発明の他の詳細をさ
らに説明する。これらの実施例で示される特定の物質および量、ならびに他の条
件および詳細は、本発明の範囲を過度に制限するものと解釈すべきではない。 【００３３】 各実験において、凝縮器、温度計、窒素入口、電動式攪拌機、温度制御を有す
る加熱マントルを備えた２リットルのスプリットフラスコ中で懸濁重合反応を行
った。その反応フラスコを最初に、それぞれの表に示す水性相の成分で装填し、
５８℃に加熱した。約１時間攪拌および窒素パージしながら、水性相をこの温度
に維持して、フラスコから酸素を除去した。その後、良好な懸濁を得るために激
しい攪拌（７００ｒｐｍ）を維持しながら、それぞれの表に示す、油相のプレミ
ックス装填材料をフラスコに添加した。次の懸濁重合反応を、窒素パージしなが
ら継続した。発熱後、反応を７５℃でさらに約２時間続け、次いでその反応混合
物を室温に冷却した。得られたイオノマー微粒子の適切な体積平均粒径が得られ
る。得られたイオノマー微粒子を水性相中で保存した。 【００３４】 実施例１〜３ その成分が表１に示される実施例１〜３には、イオノマー微粒子組成物を製造
するのに使用できる、炭素原子１〜１４個を有する非第三アルコールの様々なア
クリル酸エステルモノマーが示されている。得られた微粒子の体積平均直径は、
約１０マイクロメートル（μｍ）未満であった。 【００３５】 【表１】 表１ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０界面活性剤ｃ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（商標）６７開始剤 【００３６】 実施例４〜１０ その成分が以下の表２に示される実施例４〜１０には、様々な酸化亜鉛濃度で
製造されたイオノマー微粒子が示されている。また、ＭｇＯ、金属酸化物も使用
した（実施例１０）。ほとんどの場合、得られた微粒子の体積平均直径は、約１
０マイクロメートル（μｍ）未満であった。 【００３７】 【表２】 表２ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０界面活性剤ｃ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（商標）６７開始剤 【００３８】 実施例１１〜１５ その成分が以下の表３に示される実施例１１〜１５には、様々なビニルモノマ
ーおよびアクリレートモノマーで製造したイオノマー微粒子が示されている。実
施例１６には、完全に中和されたイオノマー微粒子組成物を示した。つまり、使
用した酸化亜鉛の量は、酸性モノマーをほぼ完全に中和するのに十分な量であっ
た。 【００３９】 【表３】 表３ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（登録商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０ｃ ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ）から市販のＭａｚｏｎ
ＳＡＭ（登録商標）２１１ｄ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（登録商標）６７開始
剤ｅ ２頂分布 【００４０】 実施例１６ この実施例では、ＤＭＡＥＭＡを有するイオノマー微粒子を製造する２段階懸
濁重合法を示す。第１段階は以下のように行った。２リットルのスプリットフラ
スコは、凝縮器、温度計、窒素入口、電動式攪拌機、温度制御を有する加熱マン
トルを備える。脱イオン水約６１０ｇ、メタクリル酸約４．７ｇ、酸化亜鉛約２
．５ｇ、Ｎａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカ約２．５ｇ、スチレンスル
ホン酸ナトリウム約２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｏｄｏ
ｃａｌ（商標）ＤＳ−１０）約３．２３ｇを含有する水性相の成分で、その反応
フラスコを装填した。水性相を約５９℃に加熱した。約１時間攪拌および窒素パ
ージしながら、水性相をこの温度に維持して、フラスコから酸素を除去した。 【００４１】 その後、良好な懸濁を得るために激しい攪拌（７００ｒｐｍ）を維持しながら
、油相のプレミックス装填材料をフラスコに添加した。その油相は、酢酸２‐エ
チルヘキシル約４９０ｇとＶａｚｏ（商標）６７開始剤約２ｇとを含有した。次
の懸濁重合反応を、窒素パージしながら継続した。 【００４２】 懸濁重合の第２段階を以下のように行った。約５９℃で１時間および約７０℃
で１時間後、重量比５０：５０のＤＭＡＥＭＡと脱イオン水との混合物約１０ｇ
を４０分間にわたりフラスコに添加した。混合を続けた。７０℃でさらに１時間
後、反応は完了したと見なし、その結果得られたイオノマー微粒子はＤＭＡＥＭ
Ａを含有した。 【００４３】 背景に記載の特許を含む上記のすべての参考文献は、参照により本明細書にそ
の全体を援用する。 【００４４】 本発明は、本明細書に特に記述されていない要素またはアイテムが存在しない
条件で適切に実施することが可能である。
めに、ポリマーマトリックスのレオロジー、官能性、および物理的性質を改変す
るのに有用なイオノマー微粒子組成物の製造方法に関する。 【０００２】 背景 ポリマービーズを製造するために、懸濁重合が用いられてきた。例えば、米国
特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇ他）および同第４，９５２，６５０号
（Ｙｏｕｎｇ他）には、感圧性アクリレートコポリマービーズを形成するための
水性懸濁重合の方法が記載されている。その方法は一般に、非第三アルコールの
アクリル酸エステルと、そのアクリル酸エステルと共重合可能な酸性モノマーと
、連鎖移動剤と、ラジカル開始剤と、改質剤成分とを含有するモノマープレミッ
クスを製造することを含む。十分な量の懸濁剤を含有するモノマープレミックス
を水性相と合わせて、懸濁液を形成する。ポリマービーズが形成するまで、プレ
ミックス相を水と混合することによって、重合を行う。コーティング前には、ポ
リマービーズをその水中に残存させることが可能であり、コーティング前の間、
ビーズが互いに合体または凝集しないように貯蔵安定性であることが好ましい。
合体が存在する場合、ビーズが互いに向かって移動する傾向があり、大きな塊を
形成する可能性がある。ビーズの合体はその取り扱いおよび輸送を妨げ、望まし
くない。 【０００３】 米国特許第５，９５２，４２０号（Ｓｅｎｋｕｓ他）には、フィルター、マス
ク、もしくは呼吸マスクなどの用途で使用できる、透過性の自立型造形構造が開
示されている。その構造は、活性微粒子の塊中に分散された感圧性接着剤ポリマ
ー微粒子（「ＰＳＡ懸濁ビーズ」とも呼ばれる）と結合する活性微粒子（例えば
、活性炭、シリカゲル、もしくはアルミナ粒体）の塊を含む。懸濁重合において
粒径を調節するために、界面活性剤の組み合わせを用いて、かつ他のコモノマー
としてナトリウム塩などのスチレンスルホン酸塩を用いて、約１０〜１００マイ
クロメートルのＰＳＡ懸濁ビーズを製造することができる。約１〜１０マイクロ
メートルのＰＳＡ懸濁ビーズは、（１）スチレンスルホン酸塩と、（２）懸濁重
合前に水性相に添加される、臨界ミセル濃度を超える量の界面活性剤と、を含有
する重合反応混合物を均質化することによって達成することができる。コラム９
の３９〜４４行および５７〜６１行を参照のこと。Ｓｅｎｋｕｓもまた、ＰＳＡ
ポリマーが本質的に、感圧接着性を有するポリマー、コポリマーまたはコポリマ
ーブレンドであることを開示している。関連ケースは米国特許第５，６９６，１
９９号（Ｓｅｎｋｕｓ他）である。 【０００４】 このように、記述したポリマー微粒子およびビーズには、通常はほとんど添加
連鎖移動剤が使用される。連鎖移動とは、成長ポリマー鎖の停止およびポリマー
分子量をこのように調節する新規な連鎖の開始を意味する。ほとんどの場合、重
合プロセスに添加されている一部の種である連鎖移動剤（「添加連鎖移動剤」と
も呼ぶ）を使用して、連鎖移動を生じさせることによって、そのプロセスに影響
を及ぼすことができる。重合処理に連鎖移動剤を広く用いて、ポリマー分子量を
低減し、それによって感圧粘着性に必要な特徴の１つをポリマーに付与する。懸
濁重合では、連鎖移動剤を通常、モノマーを含有する油相に添加する。そのモノ
マーが、炭素原子を１〜１４個有する非第三アルコールのアクリル酸エステルで
ある場合には、通常の連鎖移動剤には、メルカプタン、アルコール、および四臭
化炭素が含まれ、チオグリコール酸イソオクチルが好ましい連鎖移動剤である。
米国特許第４，８３３，１７９号、コラム４の３７〜４２行を参照のこと。この
ように記述したビーズは通常ほとんど室温粘着性を有し、このため感圧性接着剤
としてかなり適している。 【０００５】 ビーズの粒径を調節するために、一定量の界面活性剤、他のコモノマーと組み
合わせた界面活性剤、および均質化技術が用いられている。物質を粒子に縮小し
、液体全体に粒子を分散することを意味する均質化は、適切に攪拌することによ
って達成することができる。通常、実験サイズのバッチ（つまり約数リットル）
の場合には、Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーを均質化に使用する。最終生成物
で所望の粒径分布を達成するために攪拌が重要であることは、懸濁重合では周知
である。 【０００６】 水性懸濁重合の前述の方法およびその結果得られたアクリレート感圧性接着剤
ビーズは有用であると証明されているが、他の懸濁重合法およびそれによって得
られた組成物が求められている。 【０００７】 概要 本発明は、イオノマー微粒子組成物を製造するための新規な方法であって、得
られた微粒子の分子量を調節するための、連鎖移動剤の使用に依存しない方法を
提供する。本発明は添加連鎖移動剤を使用しないため、得られた粒子は、高分子
量を有する傾向があり、ほとんどないし全く感圧粘着性を持たない傾向もある。
本発明の方法は、容易に補強剤としての役割を果たし、それによってポリマーマ
トリックスを補強できる、イオノマー微粒子を生成する。また、本発明は、粒径
を調節するための均質化の実施に依存しない。その代わりに、界面活性剤の使用
によって、イオノマー微粒子の粒径を調節することができる。その界面活性剤の
うち１種がモノマー界面活性剤である。 【０００８】 簡潔にまとめると、本発明のイオノマー微粒子を製造する方法は、（ａ）酸性
モノマーと、金属酸化物と、少なくとも第１界面活性剤と、第２界面活性剤とを
含有する水性相であり、その第１界面活性剤がモノマー界面活性剤である水性相
を形成すること、（ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを含有する油相を形成
すること、（ｃ）その油相を懸濁重合すること、を含むか、あるいはそれらから
本質的になる。 【０００９】 本発明の方法は、有用な有機微粒子充填接着剤を得るために、ポリマーマトリ
ックス中に分散して、ポリマーマトリックスのレオロジー、官能性、および物理
的性質（例えば、結合力、付着性、靭性、弾性、たわみ性）を改変することが可
能な新規なイオノマー微粒子を提供する。本発明の重要な利点は、ポリマーマト
リックスと混合した場合に、得られた有機微粒子充填接着剤が所望の性質を示す
ように、イオノマー微粒子を調整する能力にある。 【００１０】 イオノマー微粒子を使用して、それと相溶性のポリマーマトリックスを改変し
、多種多様な用途で有用な有機微粒子充填接着剤を得ることができる。その接着
剤は、適切なイオノマー微粒子、ポリマーマトリックス、可塑剤および粘着付与
剤などの他の様々な成分を選択することによって、感圧接着性を有するように配
合することができる。例えば、本発明のイオノマー微粒子は、再パルプ化可能な
接着剤の一部として有用である。再パルプ化能力には、接着剤成分が水溶性また
は水分散性であることが必要とされる。その成分が水分散性である場合には、そ
れらは、再パルプ化装置を通過するのに十分小さな粒径であることが好ましい。
本発明のイオノマー微粒子は、哺乳類の皮膚に適用して、望ましくない物質（例
えば、コメド、不要な毛嚢、汚れ、油、壊死組織片、死んだ皮膚）を除去する、
接着剤の一部としてもまた有用である。 【００１１】 本発明は、分子量および平均直径などのイオノマー微粒子特性を調節するため
の、いくつかの処理の利点を提供する。第１に、分子量を調節するのに添加連鎖
移動剤を使用することに依存しない。第２に、本発明の方法では、粒径を調節す
る手段としての均質化段階が除かれる。生成サイズスケールでの均質化、つまり
約数百ポンド以上のバッチサイズの均質化には専用装置、およびプロセスの注意
深いモニタリングが必要な可能性があり、かつ通常必要である。均質化段階を除
くことは、使用しやすいプロセスを提供するだけではなく、労働および機械のコ
ストも低減する、処理の利点である。 【００１２】 本発明の他の利点は、酸性官能基をほとんどないし全く有さないイオノマー微
粒子を製造する能力である。しかしながら、依然として、イオノマー微粒子は、
ポリマー鎖に結合する無機塩基が豊富な表面を有する。この種の調整は、酸性モ
ノマーをほぼ完全に中和するのに十分な量の金属酸化物を用いることによって達
成することができる。用途によっては、酸性官能基をほとんどないし全く有さな
い有機微粒子充填接着剤を有することが望ましい。 【００１３】 本発明の他の利点は、以下にさらに記述するように、懸濁重合の第２段階中に
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を後添加することを含む。
出願人等は、ＤＭＡＥＭＡを懸濁重合プロセス中に添加した場合に、微粒子が合
体して、使用不可能な状態になることを発見した。しかしながら、驚くべきこと
に、懸濁重合の第２段階中にＤＭＡＥＭＡを添加することによって、微粒子の合
体が生じない。 【００１４】 定義 本明細書中で使用する、 「有機微粒子充填接着剤」とは、時には便宜上「接着剤」と呼び、マトリック
スの物理的性質を改変するためにポリマー中に分散されたイオノマー微粒子を有
する接着剤系を意味する。 「イオノマー微粒子」とは、高親油性コアと、ポリマー鎖に結合する無機塩基
（亜鉛塩など）が豊富な表面とを有する、ポリマー粒子（通常は球状）を意味す
る。 「モノマー界面活性剤」は、懸濁重合時にポリマービーズの最初の形成におい
て助けとなる点で界面活性剤としての役割を果たすが、界面活性剤の少なくとも
一部は重合し、イオノマー微粒子の一部となると考えられる。また、界面活性剤
の少なくとも一部は、水性相中で重合する。 「感圧性接着剤」は、例えば室温約２３℃（７３°Ｆ）の使用温度で、低い圧
力、例えば指による圧力下で接触すると基材としっかり結合することができるよ
うに、十分な固有粘着性、十分な損失弾性率、および十分に低いガラス転移温度
を含む性質を有する接着剤を意味する。 【００１５】 発明の詳細な説明 イオノマー微粒子は通常、水性相（「分散媒体」と呼ばれることが多い）中で
油相を懸濁重合することによって製造される。塊状重合は懸濁液体粒子中で行う
ことができる。通常、液体状態から固体状態に進む際に、懸濁剤および界面活性
の使用など、様々な技術を用いることによって、液体粒子を合体させないように
することが望ましい。水に不溶性の油相は通常、ビニルモノマーおよび開始剤を
含有する。水性相は通常、脱イオン水、酸性モノマー、金属酸化物、界面活性剤
、および任意にポリアクリルアミド、および懸濁剤を含有する。 【００１６】 本発明は、約１〜２００マイクロメートル、さらに好ましくは約１〜１００マ
イクロメートル、最も好ましくは１〜１０マイクロメートルの平均直径を有する
イオノマー微粒子を提供する。このイオノマー粒子は、水溶液中で安定である。
しかしながら、所望の場合には、米国特許第４，９５２，６５０号（Ｙｏｕｎｇ
他）に記載のように、その微粒子を回収し、乾燥させ、保存することができる。 【００１７】 米国特許第５，９５２，４２０号（Ｓｅｎｋｕｓ他）と異なり、本発明の方法
は、最小限の感圧粘着性を有するか、あるいはほとんど感圧粘着性を有さないイ
オノマー微粒子を生成する。本明細書中で使用される「感圧粘着性」とは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ ２９７９−７１（１９８０）により定義されるように、低い圧力下で
短時間接触させた際に、接着剤を他の材料表面と接着させることを可能にする性
質を説明するものである。また、ＡＳＴＭ Ｄ ９０７−８２（１９８５）によ
ると、「感圧粘着性」には、確立された接着が、測定可能な強度の接着であるこ
とが必要である。そのＡＳＴＭ基準をどちらも、参照として本明細書に組み込む
。 【００１８】 ビニルモノマーは、全モノマー含有量１００部に対して、少なくとも８０部、
さらに好ましくは約８５〜９５部の量で存在することが好ましい。ビニルモノマ
ーは、直鎖、分枝鎖、または環状であることが可能である。本発明で有用なビニ
ルモノマーの一種類には、単官能性不飽和アクリル酸エステルモノマーが含まれ
、好ましい種類には、炭素原子を１〜１４個有する非第三アルコールのアクリル
酸エステルが含まれる。好ましい種類のアクリル酸モノマーには、例えばアクリ
ル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル（ＨＥＭＡ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。他の好ましい
ビニルモノマーには、酢酸ビニル、スチレン、オクチルアクリルアミド、および
Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタ
ムが含まれる。これらの後者のビニルモノマーは、上述のアクリレートモノマー
と組み合わせて使用することができる。 【００１９】 開始剤は、全モノマー重量１００部に対して、約０．０５〜１部の量で存在す
ることが好ましい。ビニルモノマーを重合するのに有用な開始剤には、ビニルモ
ノマーをラジカル重合するのに適した開始剤が含まれる。その開始剤は、油溶性
であり、かつ水中で低溶解度を有することが好ましい。有用な開始剤の実例には
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
などの様々な熱開始剤が含まれる。好ましい熱開始剤は、デュポン社（デラウェ
ア州ウィルミントン）から商品名ＶＡＺＯＴＭ ６７として市販されている、２
，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。 【００２０】 酸性モノマーは、全モノマー含有量に対して、約２０部までの量で存在するこ
とが好ましい。本発明で有用な酸性モノマーは、カルボン酸基を含有することが
好ましい。本発明を実施するのに有用な酸性モノマーには、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸が含まれる。
好ましい酸性モノマーには、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。 【００２１】 最大で、金属酸化物は、酸性モノマーの酸性官能性を完全に中和するのに必要
な量で存在する。例えば、本発明の一組成物において、金属酸化物は酸化亜鉛で
あり、酸性モノマーはメタクリル酸である。微粒子を「完全に中和する」ために
は、メタクリル酸２モル（２）に当たり酸化亜鉛１モル（１）まで必要である。 【００２２】 有機微粒子充填接着剤を製造する際には、完全に中和されたイオノマー微粒子
を用いて、微粒子とポリマーマトリックスとの間の相互作用を調整することがで
きる。また、用途によっては、接着剤が塗布される基材との相互作用をほとんど
ないし全く有さないことが望ましい、有機微粒子充填接着剤中の成分として、完
全に中和された微粒子を使用する。基材がその表面上に酸性感応性基を含有する
場合に、この状況は特に重要である。一方、有機微粒子充填接着剤が、酸性官能
基を有するイオノマー微粒子を含有する場合には、接着剤と酸性感応性基との間
になんらかの相互作用が生じる可能性がある。この相互作用によって、基材上に
残留接着剤が残り、その接着剤をきれいに除去することが、所望の特徴である場
合には、望ましくない結果が生じることがある。 【００２３】 用途によっては、イオノマー微粒子は、酸性モノマーが完全に中和されてない
場合に生じる酸性官能性を有することが可能である。したがって、金属酸化物を
使用して、イオノマー微粒子の官能性を調整することができる。当業者は、様々
な官能性のイオノマー微粒子を付与された有機微粒子充填接着剤を製造する場合
には、適切なポリマーマトリックスを選択することに注意すべきである。換言す
れば、完全に中和されたイオノマー微粒子に適したポリマーマトリックスは、イ
オノマー微粒子が酸性官能基を含有する場合には適切ではない場合がある。 【００２４】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましいが、他の有用な金属酸化物には、酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。金属酸化物は酸
性モノマーと反応して、酸性モノマーの金属イオン塩を形成すると考えられる。 【００２５】 界面活性剤は、全モノマー含有量に対して約３〜１０部の量で存在することが
好ましい。本発明において有用な少なくとも２種類の界面活性剤がある。その第
１の種類は、モノマー界面活性剤と呼ぶことができる。第２の種類は、非イオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる界面活性剤を含む従来の界面活性剤と呼ぶことができる。 【００２６】 モノマー界面活性剤の例には、スチレンスルホン酸ナトリウムが含まれる。モ
ノマー界面活性剤は、懸濁重合において、懸濁ビーズの形成を助け、ビーズの合
体を最小限にすることによって、従来の界面活性剤と同様に機能するだけではな
く、その界面活性剤の少なくとも一部が重合することが可能であり、イオノマー
微粒子の一部となると考えられる。モノマー界面活性剤は重合することができる
ため、水性相中にこれらの界面活性剤の残分はほとんどない。この点で、モノマ
ー界面活性剤は従来の界面活性剤と異なる。 【００２７】 非イオン性である、有用な従来の界面活性剤は、ＨＬＢ（親水−親油平衡）約
１〜１５を有する。そのＨＬＢ数は、親水（水に対して親和性または極性）基と
親油（油に対して親和性または非極性）基のサイズおよび強さの平衡を表すもの
である。有用な非イオン界面活性剤の実例には、（１）直鎖および分枝鎖Ｃ２〜
Ｃ１８アルキル、アルキルアリール、およびアルケニルアルコールをベースとす
る酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を含む、ポリエーテル、例えば酸化
エチレンおよび酸化プロピレンの縮合物、例えばユニオン・カーバイド社（コネ
チカット州ダンベリー）からＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズの商標で市販されている
界面活性剤、（２）ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ）からＰ
ＬＵＲＯＮＩＣおよびＴＥＴＲＯＮＩＣの商標で市販されている界面活性剤など
、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合体が含まれる。他の適切な非
イオン界面活性剤は、ＩＣＩ社から市販の商標ＴＷＥＥＮおよびＳＰＡＮＳの組
成物であり、ソルビタンのポリオキシアルキレン誘導体および脂肪酸エステルで
ある。 【００２８】 アニオン性である有用な従来の界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウムおよびポリ（アルキレンオキシ）スルフェートもしくはポリ（アルキ
レンオキシ）スルホネートなどのスルフェートまたはスルホネートが含まれる。
好ましいアルキルアリールスルホン酸ナトリウムは、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムであり、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から
Ｒｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−１０として市販されている。ポリ（アルキレンオ
キシ）化合物は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび
酸化ブチレンの縮合物であり、直鎖および分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、アルキ
ルアリール、およびアルケニルアルコールをベースとする酸化エチレンと酸化プ
ロピレンまたは酸化エチレンと酸化ブチレンのコポリマーが含まれる。このアニ
オン界面活性剤は、ＢＡＳＦ社から商標ＭＡＺＯＮ ＳＡＭＴＭ２１１として市
販されており、アルキレンポリアルコキシスルフェートである。 【００２９】 懸濁剤は、全モノマー含有量に対して、約０．００５〜５部の量で存在するこ
とが好ましい。一般に、これらの懸濁剤を懸濁重合に使用して、粒子の合体を最
小限にする。それらは、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、親水性シリカ、および炭酸マグネシウムな
ど、最低でも水溶性の無機塩である。好ましい無機懸濁剤は、ナルコ ケミカル
（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２な
どのコロイドシリカである。 【００３０】 一部の実施形態において、本発明のイオノマー微粒子は、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を含有する。ＥＭＡＥＭＡの存在は、アミノ官
能基が望まれる場合に有利となる。アミノ官能基は本質的に塩基性であるため、
それらを含有するイオノマー微粒子は、特定の基材に有用である。イオノマー微
粒子を完全に中和する、先に記述した利点は、これに当てはまる。 【００３１】 使用する場合、ＤＭＡＥＭＡは、全モノマー含有量に対して約０．０１〜３０
部の量で存在することが好ましい。ＤＭＡＥＭＡを含有するイオノマー微粒子を
製造する方法には、２段階懸濁重合プロセスが必要である。第１段階において、
油相および水性相を重合させ、安定な粒子を形成する。ＤＭＡＥＭＡの添加を含
む第２段階を開始する前に、その懸濁油滴を約６０％重合することが好ましい。 【００３２】 実施例 以下の実施例により、様々な詳細な特徴、利点、および本発明の他の詳細をさ
らに説明する。これらの実施例で示される特定の物質および量、ならびに他の条
件および詳細は、本発明の範囲を過度に制限するものと解釈すべきではない。 【００３３】 各実験において、凝縮器、温度計、窒素入口、電動式攪拌機、温度制御を有す
る加熱マントルを備えた２リットルのスプリットフラスコ中で懸濁重合反応を行
った。その反応フラスコを最初に、それぞれの表に示す水性相の成分で装填し、
５８℃に加熱した。約１時間攪拌および窒素パージしながら、水性相をこの温度
に維持して、フラスコから酸素を除去した。その後、良好な懸濁を得るために激
しい攪拌（７００ｒｐｍ）を維持しながら、それぞれの表に示す、油相のプレミ
ックス装填材料をフラスコに添加した。次の懸濁重合反応を、窒素パージしなが
ら継続した。発熱後、反応を７５℃でさらに約２時間続け、次いでその反応混合
物を室温に冷却した。得られたイオノマー微粒子の適切な体積平均粒径が得られ
る。得られたイオノマー微粒子を水性相中で保存した。 【００３４】 実施例１〜３ その成分が表１に示される実施例１〜３には、イオノマー微粒子組成物を製造
するのに使用できる、炭素原子１〜１４個を有する非第三アルコールの様々なア
クリル酸エステルモノマーが示されている。得られた微粒子の体積平均直径は、
約１０マイクロメートル（μｍ）未満であった。 【００３５】 【表１】 表１ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０界面活性剤ｃ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（商標）６７開始剤 【００３６】 実施例４〜１０ その成分が以下の表２に示される実施例４〜１０には、様々な酸化亜鉛濃度で
製造されたイオノマー微粒子が示されている。また、ＭｇＯ、金属酸化物も使用
した（実施例１０）。ほとんどの場合、得られた微粒子の体積平均直径は、約１
０マイクロメートル（μｍ）未満であった。 【００３７】 【表２】 表２ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０界面活性剤ｃ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（商標）６７開始剤 【００３８】 実施例１１〜１５ その成分が以下の表３に示される実施例１１〜１５には、様々なビニルモノマ
ーおよびアクリレートモノマーで製造したイオノマー微粒子が示されている。実
施例１６には、完全に中和されたイオノマー微粒子組成物を示した。つまり、使
用した酸化亜鉛の量は、酸性モノマーをほぼ完全に中和するのに十分な量であっ
た。 【００３９】 【表３】 表３ ａナルコ ケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（イリノイ州ネーパー
ヴィル）から市販のＮａｌｃｏ（登録商標）１０４２コロイドシリカｂ ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社（ニュージャージー州ク
ランバリー）から市販のＲｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０ｃ ＢＡＳＦ社（ニュージャージー州Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ）から市販のＭａｚｏｎ
ＳＡＭ（登録商標）２１１ｄ デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
）社（デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶａｚｏ（登録商標）６７開始
剤ｅ ２頂分布 【００４０】 実施例１６ この実施例では、ＤＭＡＥＭＡを有するイオノマー微粒子を製造する２段階懸
濁重合法を示す。第１段階は以下のように行った。２リットルのスプリットフラ
スコは、凝縮器、温度計、窒素入口、電動式攪拌機、温度制御を有する加熱マン
トルを備える。脱イオン水約６１０ｇ、メタクリル酸約４．７ｇ、酸化亜鉛約２
．５ｇ、Ｎａｌｃｏ（商標）１０４２コロイドシリカ約２．５ｇ、スチレンスル
ホン酸ナトリウム約２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｏｄｏ
ｃａｌ（商標）ＤＳ−１０）約３．２３ｇを含有する水性相の成分で、その反応
フラスコを装填した。水性相を約５９℃に加熱した。約１時間攪拌および窒素パ
ージしながら、水性相をこの温度に維持して、フラスコから酸素を除去した。 【００４１】 その後、良好な懸濁を得るために激しい攪拌（７００ｒｐｍ）を維持しながら
、油相のプレミックス装填材料をフラスコに添加した。その油相は、酢酸２‐エ
チルヘキシル約４９０ｇとＶａｚｏ（商標）６７開始剤約２ｇとを含有した。次
の懸濁重合反応を、窒素パージしながら継続した。 【００４２】 懸濁重合の第２段階を以下のように行った。約５９℃で１時間および約７０℃
で１時間後、重量比５０：５０のＤＭＡＥＭＡと脱イオン水との混合物約１０ｇ
を４０分間にわたりフラスコに添加した。混合を続けた。７０℃でさらに１時間
後、反応は完了したと見なし、その結果得られたイオノマー微粒子はＤＭＡＥＭ
Ａを含有した。 【００４３】 背景に記載の特許を含む上記のすべての参考文献は、参照により本明細書にそ
の全体を援用する。 【００４４】 本発明は、本明細書に特に記述されていない要素またはアイテムが存在しない
条件で適切に実施することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
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ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
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)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，
ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 チ−ミン・ツェン
アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ
ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック
ス33427
Ｆターム(参考） 4J011 JA03 JA10 JA13 JB16 JB21
JB30
4J100 AB02Q AG04Q AK13P AK21P
AK26P AL04Q AL05Q AL09Q
CA04 FA21 FA35 FA41
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）酸性モノマーと、金属酸化物と、少なくとも第１界面
活性剤および第２界面活性剤とを含有する水性相を形成する段階であって、前記
第１界面活性剤がモノマー界面活性剤である段階、 （ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを含有する油相を形成する段階、 （ｃ）油相を懸濁重合する段階を含むイオノマー微粒子組成物を製造する方法
であって、前記微粒子が感圧粘着性を有さない方法。 【請求項２】 前記酸性モノマーが、前記金属酸化物によって一部中和され
る、請求項１に記載の方法。 【請求項３】 前記酸性モノマーが、前記金属酸化物によって完全に中和さ
れる、請求項１に記載の方法。 【請求項４】 前記金属酸化物が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、およびＣａＯからなる
群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 【請求項５】 前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、スチレン、および炭素
原子を１〜１４個有する非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマー、およ
びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 【請求項６】 前記アクリル酸モノマーが、アクリル酸イソオクチル、アク
リル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、オクチルアクリル
アミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および
それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。 【請求項７】 前記酸性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸、およびそれらの組み合わせか
らなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 【請求項８】 前記第２界面活性剤が、非イオン界面活性剤、アニオン界面
活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載
の方法。 【請求項９】 前記アニオン界面活性剤が、アルキルアリールスルホン酸ナ
トリウム、ポリ（アルキレンオキシ）スルフェート、およびポリ（アルキレンオ
キシ）スルホネートからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。 【請求項１０】 前記アルキルアリールスルホン酸ナトリウムがドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムである、請求項９に記載の方法。 【請求項１１】 前記モノマー界面活性剤がスチレンスルホン酸ナトリウム
である、請求項１に記載の方法。 【請求項１３】 前記微粒子が、約１〜１０マイクロメートルの平均直径を
有する、請求項１に記載の方法。 【請求項１４】 （ａ）酸性モノマーと、金属酸化物と、少なくとも第１界
面活性剤および第２界面活性剤とを含有する水性相を形成する段階であって、前
記第１界面活性剤がモノマー界面活性剤である段階、 （ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを含有する油相を形成する段階、 （ｃ）懸濁油滴が約６０％重合するまで、油相を懸濁重合する段階、 （ｄ）メタクリル酸ジメチルアミノエチルを添加する段階、 （ｅ）前記油相をほぼ完全に懸濁重合する段階を含む、イオノマー微粒子組成
物を製造する方法。
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