JPH0574634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤
組成物の製造法に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれ
た接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。また、この種の接着剤の中でも、最
近では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省
資源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合
法により調製されている。すなわち、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを必要に応じてアクリ
ル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用単量体
とともに水媒体中で乳化重合させることにより調
製されており、この方法で得られる室温で粘着性
を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合で得ら
れるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高
い凝集力が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型接
着剤は、これを高度の凝集力が望まれる用途に適
用する場合にはなお満足できるものとはいえず、
また接着箇所が比較的高温度下におかれるときに
は、凝集力が著しく低下し、ほとんど使用に供し
えなかつた。そこで、この種の接着剤の凝集力を
さらに向上させるために、乳化重合後の重合体エ
マルジヨンに有機溶剤タイプにおけるのと同様の
外部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エポキシ
化合物、金属塩などを配合する試みがなされてき
た。 ところが、このような改良手段では、架橋剤の
種類ないし使用量の選択に煩わしさがあり、また
架橋のための熱エネルギーも無視できないなど生
産性の面での問題があるうえに、一般に架橋が不
均一となつて架橋の程度に較べて凝集力がそれほ
ど大きくならず、また仮に凝集力を大きくできた
としてもこれに伴つて接着力の低下がみられ、結
局高接着力でかつ高凝集力を有するような感圧性
接着剤組成物を得ることは難しかつた。 さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくし
た場合、接着力の低下とは別に接着剤としての耐
反発性に劣つたものとなるという問題もあつた。
すなわち、たとえば曲面を持つた被着体に金属板
やプラスチツク板などを屈曲状態に接着させる用
途などにあつては、屈曲された金属板やプラスチ
ツク板に復元力が働くため、この復元力に抗しう
るような耐反発性にすぐれたものであることが要
求され、この耐反発性は接着力と凝集力とのバラ
ンス特性にて表されるものであるが、このような
耐反発性を高度に満足させることはできなかつた
のである。 このように、前記従来のアクリル系の水分散型
接着剤では、接着力とともに凝集力を高度に満足
し、しかも耐反発性にすぐれたものを得にくいと
いう問題があつた。その上、この種の接着剤は、
乳化重合時に重合体粒子の安定化のために乳化剤
を使用しているため、この乳化剤が接着剤組成物
中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏しいもの
となつて接着特性に悪影響をおよぼす問題をも有
していた。 したがつて、この発明は、上記接着特性低下の
原因となる乳化剤を一切含まない水分散型感圧性
接着剤組成物であつて、かつ外部架橋剤をあえて
配合しなくても高接着力と高凝集力とを発揮し、
その上耐反発性にすぐれたアクリル系の水分散型
感圧性接着剤組成物の製造法を提供することを目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、感圧接着性ポリマーを付与し
うるアクリル系の単量体混合物を乳化剤を用いる
ことなく水媒体中で重合させる場合、ポリマー濃
度が65重量％までであれば比較的良好な重合安定
性が得られるが、このポリマー濃度の水分散液は
接着力を満足しても凝集力が不足する欠点がある
こと、一方ポリマー濃度がたとえば70重量％とな
るような高濃度の水分散液とするときは重合安定
性が極端に損なわれて凝集物が多く生成する問題
があるが、その反面前記65重量％までのポリマー
濃度としたものに比し凝集力の大きな接着剤組成
物が得られるものであることを知つた。 そこで、上記相反する問題を解決するべく、ポ
リマー濃度が65重量％までとされた水分散液を調
製したのちに、これにさらに前記同様の単量体混
合物を連続的に滴下して第二段目の重合を行わせ
るようにしてみたところ、前記ポリマー濃度が70
重量％とされた水分散液の場合と同様に、凝集力
の改善効果は認められたが、この場合単量体混合
物の滴下に伴つてやはり重合安定性が大きく損な
われる問題があつた。 ところが、上記第二段目の重合を行う際に、単
量体混合物とともに所定量の水を滴下して、初期
の水分散液のポリマー濃度をほぼ維持するように
重合反応を進めるようにしたときには、重合安定
性の低下が防がれて重合中での凝集物の多量発生
を防止できるとともに、その理由は必ずしも明ら
かではないが、上記単量体混合物だけを滴下する
場合と同様の凝集力の改善効果が認められ、しか
も接着力や耐反発性の良好な水分散液が得られる
という事実が判明した。 この発明は、以上の知見をもとにしてさらに検
討を加えた結果、見い出されたものであり、その
要旨とするところは、アルキル基の炭素数が１〜
14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とする主単量体90〜99.5重量％とエチレン性
不飽和カルボン酸10〜0.5重量％との単量体混合
物を、水媒体中乳化剤を用いないで重合させて得
られるポリマー濃度が50〜65重量％の水分散液
に、この水分散液のポリマーに対して重量比で１
〜３倍量となる割合の前記同様の単量体混合物
を、これと上記水分散液のポリマーとの合計濃度
が水分散液中50〜65重量％の範囲を維持するよう
に、所定量の水とともに連続的に滴下して重合を
行わせることを特徴とする水分散型感圧性接着剤
組成物の製造法にある。 すなわち、上記この発明の方法によれば、乳化
剤を用いない重合手法を採用しているにもかかわ
らず、凝集物の少ない安定な水分散液を得ること
ができ、しかもこの水分散液は乳化剤を含まない
ため耐湿、耐水性にすぐれ、またその凝集力が大
きくて接着力や耐反発性も満足するすぐれた感圧
性接着剤組成物となるという特徴を有するもので
ある。 なお、この明細書において、（メタ）アクリル
酸とあるはアクリル酸および／またはメタクリル
酸を、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとあ
るはアクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステルを、（メタ）アク
リレートとあるはアクリレートおよび／またはメ
タクリレートを、それぞれ意味する。 〔発明の構成・作用〕 この発明においては、まずアクリル系の単量体
混合物を用いて、これを水媒体中乳化剤を用いな
いで重合させることにより、ポリマー濃度が50〜
65重量％の水分散液を調製する。ここで用いる上
記の単量体混合物とは、アルキル基の炭素数が１
〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とする主単量体と、エチレン性不飽和カル
ボン酸とからなるものである。 主単量体としての（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、接着特性の観点から、アルキ
ル基の炭素数が１〜14個のものが用いられ、特に
好適な例としては、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ラウリルなどが挙げられる。また、主単量体
としては、上記のエステルのほかこれと共重合可
能な不飽和単量体として、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンまたは
その誘導体などを、主単量体中25重量％以下の割
合で使用することができる。エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸などが用いられる。この
カルボン酸は接着力の向上に寄与するものであ
る。 主単量体とエチレン性不飽和カルボン酸との使
用割合としては、主単量体が90〜99.5重量％、エ
チレン性不飽和カルボン酸が10〜0.5重量％とな
るような割合とすべきである。後者のカルボン酸
が0.5重量％に満たないときは接着力が低下し、
また10重量％を超えてしまうと重合安定性が損な
われて重合中に凝集物が多く生成するため、不適
当である。 このような主単量体とエチレン性不飽和カルボ
ン酸とからなる単量体混合物は、いうまでもな
く、そのコポリマーが感圧接着性を示すようにガ
ラス転移点が250°K以下となるような組成とされ
る。このような組成とされることにより、高凝集
力であるとともに高接着力であり、また耐反発性
の良好な感圧性接着剤組成物の調製が可能とな
る。 この単量体混合物の水媒体中での重合は、通常
水に重合開始剤としての過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムの如き過硫酸塩などからなる水溶性
開始剤を添加溶解させておき、これに単量体混合
物を所定の滴下速度で滴下して、通常60〜80℃で
反応させるという方法で行うのがよい。単量体混
合物を最初から一度に仕込む方法では、重合時の
発熱が大きすぎ、生産管理上の問題があるため、
あまり好ましくない。 また、上記の如き水溶性開始剤を用いたときに
は、その分解により生成するイオン性末端基が水
媒体中での重合安定性および重合後のエマルジヨ
ンの安定性に寄与するため、乳化剤を用いなくと
も重合中での凝集物の多量生成を有効に防止する
ことができる。 このようにして得られる水分散液は、単量体混
合物の滴下量の調節により、そのポリマー濃度が
50〜65重量％の範囲となるように設定されている
ことが必要である。このポリマー濃度が65重量％
を超えてしまう高い濃度となると、乳化剤を用い
ていないことにより、重合安定性が大きく阻害さ
れて、重合中に多量の凝集物が生成するため、不
適当である。また、上記ポリマー濃度が50重量％
未満となると、その後第二段目の重合を行つて
も、つまりこの発明の方法を採用しても、凝集力
の改善効果はそれほど認められなくなるため、や
はり不適当である。 この発明においては、かかる特定範囲のポリマ
ー濃度を有する水分散液に、さらに前記同様の単
量体混合物を水とともに連続的に滴下して第二段
目の重合を行う。ここで用いる単量体混合物は、
前記水分散液を得るために用いた単量体混合物と
同様のものが用いられるが、その組成比までもが
同一である必要は特にない。 この第二段目の重合で滴下する単量体混合物の
使用量は、前記水分散液のポリマー、つまりこの
ポリマーを得るために用いた単量体混合物に対し
て重量比で１〜３倍量となる割合とする。１倍量
に満たないときは、凝集力の改善効果が低くな
り、また３倍量を超えるとこれと同時に滴下する
水との合計量が著しく多くなるため、重合系内の
熱伝導に変化をきたしたり攪拌が困難となるなど
の問題が生じ、重合操作上不利となり、いずれも
不適当である。 単量体混合物とともに滴下する水の量は、滴下
単量体混合物と前記水分散液中のポリマー、つま
りこのポリマーを得るために用いた単量体混合物
との合計濃度が水分散液中50〜65重量％の範囲を
維持しうるような割合とされる。上記濃度が65重
量％を超える少量の水では、重合安定性が低下す
るため不適当であり、また50重量％未満となる多
量の水では、凝集力の改善効果が低くなつたり、
さらに滴下する単量体混合物が水分散液の表面に
滞留するなどの不都合があるため、やはり不適当
である。 第二段目の重合は、前記水分散液を調製するた
めに用いた重合開始剤の残りを利用して行つても
よいし、新たに上記と同様の重合開始剤を添加し
て行うようにしてもよい。重合温度は、前記水分
散液を調製する場合と同様の温度とすればよい。 このような第二段目の重合により得られる水分
散液は、乳化剤を用いていないにもかかわらず凝
集物の少ない安定な性状を呈し、乳化剤を含まな
いことから耐湿、耐水性にすぐれた感圧性接着剤
組成物となり、しかもこの組成物は良好な接着力
とともに改善された凝集力を有し、その上耐反発
性にもすぐれるという特徴を有している。 したがつて、この発明においては、上記の方法
にて得られる水分散液をそのまま水分散型感圧性
接着剤組成物として使用に供することができる
が、この組成物には必要に応じて着色剤、充てん
剤、老化防止剤、粘着付与剤などの従来公知の添
加剤を適宜配合することができる。その配合量は
通常の量でよい。また、上記組成物はこれ単独で
高接着力でかつ高凝集力を発揮するが、凝集力の
さらに一層の増大を望むならこの発明の特徴を損
なわない範囲内で従来公知の各種外部架橋剤を配
合しても差し支えない。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の方法によれば、乳化
剤を用いていないにもかかわらず水分散液の性状
の安定した感圧性接着剤組成物を製造できるうえ
に、乳化剤を含まないため乳化剤に起因した耐
湿、耐水性の低下に基づく接着特性の劣化がみら
れず、しかも外部架橋剤をあえて配合しなくても
高接着力でかつ高凝集力を発揮し、特に高温下で
の凝集力の低下がみられず、その上耐反発性に非
常にすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物を得る
ことができ、この組成物は一般の感圧性接着テー
プ、シート、ラベル類などの用途のほか、耐反発
性が特に要求される用途に対しても非常に有用で
ある。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるは重
量部を、％とあるは重量％を、それぞれ意味す
る。また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル
分率は、下記の方法にて測定したものである。 ＜接着力＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの両面に感圧
性接着剤組成物を乾燥後の厚みが片面50μmとな
るように塗布し、100℃で３分間乾燥して両面接
着テープをつくり、JIS Ｚ−1528により180度引
き剥がし接着力（ｇ／20mm幅）を測定した。 ＜凝集力＞ 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、
これを２枚のベークライト板に25mm×25mmの接着
面積で貼り合わせ、40℃および80℃で１Kgの荷重
をかけてベークライト板が落下するまでの時間
（分）を測定した。 ＜耐反発性＞ 0.3mm厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるように塗
布し、100℃で３分間乾燥したのち、10mm×80mm
の大きさに切断して試験片をつくり、この試験片
を50mm径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつ
け、その後40℃で24時間保存したときに、試験片
が円柱から浮き上がつた距離（mm）を測定した。 実施例 １ 温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管
を備えた反応器内に、過硫酸カリウム0.6部を溶
解してなる蒸留水100部を投入し、窒素気流下で
80℃に加温したのち、アクリル酸２−エチルヘキ
シル53％とアクリル酸エチル45％とアクリル酸２
％とからなる単量体混合物120部を、３時間かけ
て連続的に滴下して重合反応を行うことにより、
ポリマー濃度が54％の水分散液を調製した。 つぎに、この水分散液に、窒素気流下さらに上
記と同様の単量体混合物240部と、蒸留水200部と
を、80℃の反応温度を保ちながら連続的に５時間
かけて滴下し、滴下後80℃に２時間保持して、第
二段目の重合を行つた。 このようにして得られた水分散液のポリマー濃
度は54.5％で、全ポリマーに対する凝集物の割合
は僅かに0.01％であり、この水分散液をそのまま
この発明に係る水分散型感圧性接着剤組成物とし
た。 比較例 １ 実施例１と同様の反応器に、過硫酸カリウム
0.6部を溶解してなる蒸留水100部を投入し、窒素
気流下で80℃に加温したのち、実施例１と同じ単
量体混合物120部を、３時間かけて連続的に滴下
し、滴下後さらに80℃で２時間保持することによ
り、凝集物量が全ポリマーに対して0.01％で、ポ
リマー濃度が54％の水分散液を得、これを水分散
型感圧性接着剤組成物とした。 比較例 ２ 単量体混合物の使用量を360部とした以外は、
比較例１と同様にして重合反応を行つてみたが、
重合途中で多量の凝集物が生成して重合反応を最
後まで進めることはできなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器内に、過硫酸アンモニ
ウム0.3部を溶解してなる蒸留水100部を投入し、
窒素気流下で80℃に加温したのち、アクリル酸ｎ
−ブチル88％と酢酸ビニル10％とアクリル酸２％
とからなる単量体混合物150部を、５時間かけて
連続的に滴下して重合反応を行うことにより、ポ
リマー濃度が60％の水分散液を調製した。 つぎに、この水分散液に、窒素気流下80℃で、
上記と同様の単量体混合物225部と、過硫酸アン
モニウム0.45部を溶解してなる蒸留水150部とを、
５時間かけて連続的に滴下し、滴下後80℃に２時
間保持して、第二段目の重合を行つた。 このようにして得られた水分散液のポリマー濃
度は60％で、全ポリマーに対する凝集物の割合は
僅かに0.02％であり、この水分散液をそのままこ
の発明に係る水分散型感圧性接着剤組成物とし
た。 以上の実施例１，２および比較例１の各接着剤
組成物の接着力、凝集力および耐反発性を調べた
結果は、下記の第１表に示されるとおりであつ
た。

【表】 上記の結果から明らかなように、この発明の方
法によれば、乳化剤を用いていないにもかかわら
ず凝集物の少ない安定な水分散型感圧性接着剤組
成物を製造でき、この組成物は、高接着力でかつ
高凝集力を有し、その上耐反発性に非常にすぐれ
たものであり、乳化剤を含まないため耐湿、耐水
性にすぐれることと相俟つて実用価値の極めて高
い接着剤組成物であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルを主成分とする主単量
   体90〜99.5重量％とエチレン性不飽和カルボン酸
   10〜0.5重量％との単量体混合物を、水媒体中乳
   化剤を用いないで重合させて得られるポリマー濃
   度が50〜65重量％の水分散液に、この水分散液の
   ポリマーに対して重量比で１〜３倍量となる割合
   の前記同様の単量体混合物を、これと上記水分散
   液のポリマーとの合計濃度が水分散液中50〜65重
   量％の範囲を維持するように、所定量の水ととも
   に連続的に滴下して重合を行わせることを特徴と
   する水分散型感圧性接着剤組成物の製造法。