JPS62104886A - 水分散型感圧性接着剤組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物の
製造法に関する。

〔従来の技術］ 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれた接着特
性ないし耐久性から、従来の天然ゴム系。

合成ゴム系の感圧性接着剤に代わって広く普及してきた
。また、この種の接着剤の中でも、最近では有機溶剤を
使用しない水分散型のものが省資源。

環境衛生などの観点から研究開発されている。

このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合法により
調製されている。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸
ビニルなどの改質用単量体とともに水媒体中で乳化重合
させることにより調製されており、この方法で得られる
室温で粘着性を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合
で得られるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高い凝集
力が得られることが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型接着剤は、
これを高度の凝集力が望まれる用途に適用する場合には
なお満足できるものとはいえず、また接着箇所が比較的
高温度下におかれるときには、凝集力が著しく低下し、
はとんど使用に供しえなかった。そこで、この種の接着
剤の凝集力をさらに向上させるために、乳化重合後の重
合体エマルジョンに有機溶剤タイプにおけるのと同様の
外部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エポキシ化合物
、金属塩などを配合する試みがなされてきた。

ところが、このような改良手段では、架橋剤の種類ない
し使用量の選択に煩わしさがあり、また架橋のための熱
エネルギーも無視できないなど生産性の面での問題があ
るうえに、一般に架橋が不均一となって架橋の程度に較
べて凝集力がそれほど大きくならず、また仮に凝集力を
大きくできたとしてもこれに伴って接着力の低下がみら
れ、結局高接着力でかつ高凝集力を有するような感圧性
接着剤組成物を得ることは難しかった。

さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくした場合、
凝集力の低下とは別に接着剤としての耐反発性に劣った
ものとなるという問題もあった。

すなわち、たとえば曲面を持った被着体に金属板やプラ
スチック板などを屈曲状態に接着させる用途などにあっ
ては、屈曲された金属板やプラスチック板に復元力が働
くため、この復元力に抗しうるような耐反発性にすぐれ
たものであることが要求され、この耐反発性は接着力と
凝集力とのバランス特性にて表されるものであるが、こ
のような耐反発性を高度に満足させることはできなかっ
たのである。

このように、前記従来のアクリル系の水分散型接着剤で
は、接着力とともに凝集力を高度に満足し、しかも耐反
発性にすぐれたものを得にくいという問題があった。そ
の上、この種の接着剤は、乳化重合時に重合体粒子の安
定化のために乳化剤を使用しているため、この乳化剤が
接着剤組成物中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏し
いものとなって接着特性に悪影響をおよぼす問題をも存
していた。

したがって、この発明は、上記接着特性低下の原因とな
る乳化剤を一切含まない水分散型感圧性接着剤組成物で
あって、かつ外部架橋剤をあえて配合しなくても高接着
力と高凝集力とを発揮し、ハ 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、感圧接着性ポリマーを付与しうるアクリル系
の単量体混合物を乳化剤を用いることなく水媒体中で重
合させる場合、ポリマー濃度が６５重量％までであれば
比較的良好な重合安定性が得られるが、このポリマー濃
度の水分散液は接着力を満足しても凝集力が不足する欠
点があること、一方ポリマー濃度がたとえば７０重量％
となるような高濃度の水分散液とするときは重合安定性
が極端に損なわれて凝集物が多く生成する問題があるが
、その反面前記６５重１％までのポリマー濃度としたも
のに比し凝集力の大きな接着剤組成物が得られるもので
あることを知った。

そこで、上記相反する問題を解決するべく、ポリマー濃
度が６５重看％までとされた水分散液を調製したのちに
、これにさらに前記同様の単量体混合物を連続的に滴下
して第二段目の重合を行わせるようにしてみたところ、
前記ポリマー濃度が７０重量％とされた水分散液の場合
と同様に、凝集力の改善効果は認められたが、この場合
単量体混合物の滴下に伴ってやはり重合安定性が大きく
損なわれる問題があった。

ところが、上記第二段目の重合を行う際に、単量体混合
物とともに所定量の水を滴下して、初期の水分散液のポ
リマー濃度をほぼ維持するように重合反応を進めるよう
にしたときには、重合安定性の低下が防がれて重合中で
の凝集物の多量発生を防止できるとともに、その理由は
必ずしも明らかではないが、上記単量体混合物だけを滴
下する場合と同様の凝集力の改善効果が認められ、しか
も接着力や耐反発性の良好な水分散液が得られるという
事実が判明した。

この発明は、以上の知見をもとにしてさらに検肘を加え
た結果、見い出されたものであり、その要旨とするとこ
ろは、アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする主単量体９０〜
９９．５重量％とエチレン性不飽和カルボン酸１０〜０
．５重量％との単量体混合物を、水媒体中乳化剤を用い
ないで重合させて得られるポリマー濃度が５０〜６５重
量％の水分散液に、この水分散液のポリマーに対して重
量比で１〜３倍量となる割合の前記同様の単量体混合物
を、これと上記水分散液のポリマーとの合計濃度が水分
散液中５０〜６５重量％の範囲を維持するように、所定
量の水とともに連続的に滴下して重合を行わせることを
特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造法にある
。

すなわち、上記この発明の方法によれば、乳化剤を用い
ない重合手法を採用しているにもかかわらず、凝集物の
少ない安定な水分散液を得ることができ、しかもこの水
分散液は乳化剤を含まないため耐湿、耐水性にすぐれ、
またその凝集力が大きくて接着力や耐反発性も満足する
すぐれた感圧性接着剤組成物となるという特徴を有する
ものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリル酸とある
はアクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとあるはアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ルを、（メタ）アクリレートとあるはアクリレートおよ
び／またはメタクリレートを、それぞれ意味する。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、まずアクリル系の単量体混合物を
用いて、これを水媒体中乳化剤を用いないで重合させる
ことにより、ポリマー濃度が５０〜６５重量％の水分散
液を調製する。ここで用いる上記の単量体混合物とは、
アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを主成分とする主単量体と、エチレン
性不飽和カルボン酸とからなるものである。

主単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、接着特性の観点から、アルキル基の炭素数が
１〜１４個のものが用いられ、特に好適な例としては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イ
ソデシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。また、主単量
体としては、上記のエステルのほかこれと共重合可能な
不飽和単量体として、アクリロニトリル、′メタクリレ
ートリル、酢酸ビニル、スチレンまたはその誘導体など
を、主単量体中２５重量％以下の割合で使用することが
できる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが用
いられる。

このカルボン酸は接着力の向上に寄与するものである。

主単量体とエチレン性不飽和カルボン酸との使用割合と
しては、主単量体が９０〜９９６５重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸が１０〜０．５重量％となるような割
合とすべきである。後者のカルボン酸が０．５重量％に
満たないときは接着力が低下し、また１０重量％を超え
てしまうと重合安定性が損なわれて重合中に凝集物が多
く生成するため、不適当である。

このような主単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とか
らなる単量体混合物は、いうまでもなく、そのコポリマ
ーが感圧接着性を示すようにガラス転移点が２５０°に
以下となるような組成とされる。

このような組成とされることにより、高凝集力であると
ともに高接着力であり、また耐反発性の良好な感圧性接
着剤組成物の調製が可能となる。

この単量体混合物の水媒体中での重合は、通常水に重合
開始剤としての過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
如き過硫酸塩などからなる水溶性開始剤を添加溶解させ
ておき、これに単量体混合物を所定の滴下速度で滴下し
て、通常６０〜８０℃で反応させるという方法で行うの
がよい。単量体混合物を最初から一度に仕込む方法では
、重合時の発熱が大きすぎ、生産管理上の問題があるた
め、あまり好ましくない。

また、上記の如き水溶性開始剤を用いたときには、その
分解により生成するイオン性末端基が水媒体中での重合
安定性および重合後のエマルジョンの安定性に寄与する
ため、乳化剤を用いなくとも重合中での凝集物の多量生
成を有効に防止することができる。

このようにして得られる水分散液は、単量体混合物の滴
下量の調節により、そのポリマー濃度が５０〜６５重量
％の範囲となるように設定されていることが必要である
。このポリマー濃度が６５重量％を超えてしまう高い濃
度となると、乳化剤を用いていないことにより、重合安
定性が大きく阻害されて、重合中に多量の凝集物が生成
するため、不適当である。また、上記ポリマー濃度が５
０重量％未満となると、その後第二段目の重合を行って
も、つまりこの発明の方法を採用しても、凝集力の改善
効果はそれほど認められなくなるため、やはり不適当で
ある。

この発明においては、かかる特定範囲のポリマー濃度を
有する水分散液に、さらに前記同様の単量体混合物を水
とともに連続的に滴下して第二段目の重合を行う。ここ
で用いる単量体混合物は、前記水分散液を得るために用
いた単量体混合物と同様のものが用いられるが、その組
成比までもが同一である必要は特にない。

この第二段目の重合で滴下する単量体混合物の使用量は
、前記水分散液のポリマー、つまりこのポリマーを得る
ために用いた単量体混合物に対して重量比で１〜３倍量
となる割合とする。１倍量に満たないときは、凝集力の
改善効果が低くなり、また３倍量を超えるとこれと同時
に滴下する水との合計量が著しく多くなるため、重合系
内の熱伝導に変化をきたしたり撹拌が困難となるなどの
問題が生じ、重合操作上不利となり、いずれも不適当で
ある。

単量体混合物とともに滴下する水の量は、滴下単量体混
合物と前記水分散液中のポリマー、つまりこのポリマー
を得るために用いた単量体混合物との合計濃度が水分散
液中５０〜６５重量％の範囲を維持しつるような割合と
される。上記濃度が６５重量％を超える少量の水では、
重合安定性が低下するため不適当であり、また５０重量
％未満となる多量の水では、凝集力の改善効果が低くな
ったり、さらに滴下する単量体混合物が水分散液の表面
に滞留するなどの不都合があるため、やはり不適当であ
る。

第二段目の重合は、前記水分散液を調製するために用い
た重合開始剤の残りを利用して行ってもよいし、新たに
上記と同様の重合開始剤を添加して行うようにしてもよ
い。重合温度は、前記水分散液を調製する場合と同様の
温度とすればよい。

このような第二段目の重合により得られる水分散液は、
乳化剤を用いていないにもかかわらず凝集物の少ない安
定な性状を呈し、乳化剤を含まないことから耐湿、耐水
性にすぐれた感圧性接着剤組成物となり、しかもこの組
成物は良好な接着力とともに改善された凝集力を有し、
その上耐反発性にもすぐれるという特徴を有している。

したがって、この発明においては、上記の方法にて得ら
れる水分散液をそのまま水分散型感圧性接着剤組成物と
して使用に供することができるが、この組成物には必要
に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤、粘着付与剤な
どの従来公知の添加剤を適宜配合することができる。そ
の配合量は通常の量でよい。また、上記組成物はこれ単
独で高接着力でかつ高凝集力を発揮するが、凝集力のさ
らに一層の増大を望むならこの発明の特徴を損なわない
範囲内で従来公知の各種外部架橋剤を配合しても差し支
えない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の方法によれば、乳化剤を用い
ていないにもかかわらず水分散液の性状の安定した感圧
性接着剤組成物を製造できるうえに、乳化剤を含まない
ため乳化剤に起因した耐湿。

耐水性の低下に基づく接着特性の劣化がみられず、しか
も外部架橋剤をあえて配合しなくても高接着力でかつ高
凝集力を発揮し、特に高温下での凝集力の低下がみられ
ず、その上耐反発性に非常にすぐれた水分散型感圧性接
着剤組成物を得ることができ、この組成物は一般の感圧
性接着テープ、シート、ラベル類などの用途のほか、耐
反発性が特に要求される用途に対しても非常に有用であ
る。

［実施例］ 以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を、％とあ
るは重量％を、それぞれ意味する。

また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル分率は、下
記の方法にて測定したものである。

く接着力〉 ２５−厚のポリエステルフィルムの両面に感圧性接着剤
組成物を乾燥後の厚みが片面５０μとなるように塗布し
、１００’Ｃで３分間乾燥して両面接着テープをつくり
、ＪＩＳ　　Ｚ−１５２８により１８０度引き剥がし接
着力Ｃ？／２Ｏｒｎｘ幅）を測定した。

く凝集力〉 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５ｔＩＩＩＸ２５ｒｍの接着面
積で貼り合わせ、４０°Ｃおよび８０°ＣでＩＫ７の荷
重をかけてベークライト板が落下するまでの時間（分）
を測定した。

〈耐反発性〉 ０．３朋厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着剤組成
物を乾燥後の厚みが５０声となるように塗布し、１００
　’Ｃで３分間乾燥したのち、１０ａ＋Ｘ８０餌の大き
さに切断して試験片をつくり、この試験片を５０ｆｌ径
のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつけ、その後４０
℃で２４時間保存したときに、試験片が円柱から浮き上
がった距離（ｔｍ　）を測定した。

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器内に、過硫酸カリウム０．６部を溶解してなる蒸
留水１００部を投入し、窒素気流下で８０°Ｃに加温し
たのち、アクリル酸２−エチルヘキシル５３％とアクリ
ル酸エチル４５％とアクリル酸２％とからなる単量体混
合物１２０部を、３時間かけて連続的に滴下して重合反
応を行うことにより、ポリマー濃度が５４％の水分散液
を調製した。

つぎに、この水分散液に、窒素気流下さらに上記と同様
の単量体混合物２４０部と、蒸留水２００部とを、８０
’Ｃの反応温度を保ちながら連続的に５時間かけて滴下
し、滴下後８０°Ｃに２時間保持して、第二段目の重合
を行った。

このようにして得られた水分散液のポリマー濃度は５４
．５％で、全ポリマーに対する凝集物の割合は僅かに０
．０１％であり、この水分散液をそのままこの発明に係
る水分散型感圧性接着剤組成物とした。

比較例１ 実施例１と同様の反応器に、過硫酸カリウム０．６部を
溶解してなる蒸留水１００部を投入し、窒素気流下で８
０℃に加温したのち、実施例１と同じ単量体混合物１２
０部を、３時間かけて連続的に滴下し、滴下後さらに８
０°Ｃで２時間保持することにより、凝集物量が全ポリ
マーに対して０．０１％で、ポリマー濃度が５４％の水
分散液を得、これを水分散型感圧性接着剤組成物とした
。

比較例２ 単量体混合物の使用量を３６０部とした以外は、比較例
１と同様にして重合反応を行ってみたが、重合途中で多
量の凝集物が生成して重合反応を最後まで進めることは
できなかった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器内に、過硫酸アンモニウム０．
３部を溶解してなる蒸留水１００部を投入し、窒素気流
下で８０℃に加温したのち、アクリル酸ローブチル８８
％と酢酸ビニル１０％とアクリル酸２％とからなる単量
体混合物１５０部を、５時間かけて連続的に滴下して重
合反応を行うことにより、ポリマー濃度が６０％の水分
散液を調製した。

つぎに、この水分散液に、窒素気流下８０℃で、上記と
同様の単量体混合物２２５部と、過硫酸アンモニウム０
．４５部を溶解してなる蒸留水１５０部とを、５時間か
けて連続的に滴下し、滴下後８０°Ｃに２時間保持して
、第二段目の重合を行った。

このようにして得られた水分散液のポリマー濃度は６０
％で、全ポリマーに対する凝集物の割合は僅かに０．０
２％であり、この水分散液をそのままこの発明に係る水
分散型感圧性接着剤組成物とした。

以上の実施例１，２および比較例１の各接着剤組成物の
接着力、凝集力および耐反発性を調べた結果は、下記の
第１表に示されるとおりであった。

第　　　１　　　表 上記の結果から明らかなように、この発明の方法によれ
ば、乳化剤を用いていないにもかかわらず凝集物の少な
い安定な水分散型感圧性接着剤組成物を製造でき、この
組成物は、高接着力でかつ高凝集力を有し、その上耐反
発性に非常にすぐれたものであり、乳化剤を含まないた
め耐湿、耐水性にすぐれることと相俟って実用価値の極
めて高い接着剤組成物であることが判る。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 手続補正書 昭和６０年１２月２１日 特願昭６０−２４４９９３号 ２、発明の名称 水分散型感圧性接着剤組成物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出Ｊｉ１人 住　　所　　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号ｓ　　
　ａ　　　（３９６）日東電気工業株式会社代表者　鎌
居五朗 ４、代理人 郵便番号　　５３０ ７、補正の内容 Ａ、明細書 （１）　　第４頁第１行目； 「凝集力」とあるを「接着力」と訂正いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルを主成分とする主単量体９０〜
   ９９．５重量％とエチレン性不飽和カルボン酸１０〜０
   ．５重量％との単量体混合物を、水媒体中乳化剤を用い
   ないで重合させて得られるポリマー濃度が５０〜６５重
   量％の水分散液に、この水分散液のポリマーに対して重
   量比で１〜３倍量となる割合の前記同様の単量体混合物
   を、これと上記水分散液のポリマーとの合計濃度が水分
   散液中５０〜６５重量％の範囲を維持するように、所定
   量の水とともに連続的に滴下して重合を行わせることを
   特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造法。