JPS6386778A - 水分散型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすくれた接着特
性ないし耐久性から、従来の天然ゴム系。

合成ゴム系の感圧性接着剤に代わって広（普及してきた
。また、この種の接着剤の中でも、最近では有機溶剤を
使用しない水分散型のものが省資源。

環境衛生などの観点から研究開発されている。

このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合法により
調製されている。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸
ビニルなどの改質用単量体とともに水媒体中で乳化重合
させることにより調製されており、この方法で得られる
室温で粘着性を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合
で得られるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高い凝集
力が得られることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、従来のこの種接着剤を高度の凝集力が望まれ
る用途に適用する場合には、凝集力の面でなお満足でき
るものとはいえず、また接着箇所が比較的高温度下にお
かれるときには、凝集力が著しく低下し、はとんど使用
に供しえなかった。

そこで、凝集力を向上させるために、乳化重合後の重合
体エマルジョンにメラミン化合物、エポキシ化合物、金
属塩などの外部架橋剤を配合するという改良手段が試み
られたが、配合するべき架橋剤の種類ないし使用量の選
択に煩わしさがあるうえに、−ｒに架橋が不均一となっ
て架橋の程度に較べて凝集力がそれほど大きくならず、
また仮に凝集力を大きくできたとしてもこれに伴って接
着力の低下がみられ、結局高接着力でかつ高凝集力を有
するような感圧性接着剤組成物を得ることは難しかった
。

さらにまた、上記の如き手段にて凝集力を大きくした場
合、接着力の低下とは別に接着剤としての耐反発性に劣
ったものとなるという問題もあった。すなわち、たとえ
ば曲面を持った被着体に金属板やプラスチック板などを
屈曲状態に接着させる用途などにあっては、屈曲された
金属板やプラスチック板に復元力が働くため、この復元
力に抗しうるような耐反発性にすぐれたものであること
が要求され、この耐反発性は接着力と凝集力とのバラン
ス特性にて表されるものであるが、このような耐反発性
を高度に満足させることはできなかったのである。

したがって、この発明は、外部架橋剤をあえて配合しな
くても高接着力と高凝集力とを発揮し、かつ耐反発性に
すぐれているアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、カルボキシル基含存エチレン性不飽和単量体
を一部成分として含むアクリル系の単量体混合物に多価
金属塩を特定量配合して重合原料とし、これを特定の重
合開始剤が含まれた水媒体中でラジカル重合させること
によって得られる重合体エマルジョンをベースとした水
分散型感圧性接着剤組成物がこれに外部架橋剤をあえて
配合しなくても高接着力でかつ高凝集力を発揮し、その
うえ耐反発性にすぐれたものとなることを知り、この発
明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、アルキル基の炭素数が１〜１４
個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはこのエ
ステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物
からなる主単量体９５〜９９．５重量％とカルボキシル
基含有エチレン性不飽和単量体５〜０．５重量％とから
なるそのコポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が
２５０°Ｋ以下となりうる単量体混合物に、上記のカル
ボキシル！　含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシ
ル基１当量に対して０．００５〜０．５当量となる割合
の多価金属塩を加えてなる重合原料を、過硫酸塩が含ま
れた水媒体中でラジカル重合させて得られる重合体エマ
ルジョンをベースとした水分散型感圧性接着剤組成物に
係るものである。

このように、この発明においては、水媒体中でのラジカ
ル重合に供するべき特定のアクリル系の単量体混合物に
多価金属塩を加え、これを重合原料として上記ラジカル
重合を行わせるようにしているから、この方法にて生成
する重合体粒子中には多価金属イオンの一部が内在して
これが重合体分子内に含まれるカルボキシル基とのイオ
ン結合に関与する結果、重合体粒子自体が架橋構造化す
るものと推定される。このため、この重合体粒子を含む
エマルジョンをベースとした接着剤組成物は、これに外
部架橋剤をあえて配合しなくても高凝集力を有するもの
となり、かつ外部架橋剤を配合していた従来の接着剤組
成物にみられた如き接着力や耐反発性の低下をきたすこ
とがない。すなわち、この発明によれば、外部架橋剤を
あえて配合しなくても高接着力でかつ高凝集力を発揮し
、そのうえ耐反発性に非常にすぐれた水分散型の感圧性
接着剤組成物が得られるものである。

また、この発明においては、上記の如き多価金属塩を含
ませたアクリル系の単量体混合物を水媒体中でラジカル
重合させるに際し、重合開始剤として特に過硫酸塩を用
いるようにしているから、この過硫酸塩の分解によって
生じるイオン性末端基によって重合安定性と重合後のエ
マルジョンの安定性に非常に良好な結果が得られ、かつ
重合後のエマルジョンが低チクソトロピー性となるとい
う特徴を有している。

したがって、この方法にて得られる重合体エマルジョン
には凝集物がほとんど含まれず、この凝集物に起因した
接着特性の低下がみられず、また重合釜や攪拌羽根に付
着する凝集物が少ないためにこれを取り除くための作業
性の問題を生じるおそれがない、しかも、このエマルジ
ョンは、固型分が５０〜７０重量％となる高固型分濃度
であっても低チクソトロピー性となるため、粘着付与剤
などの配合成分の均一混合が容易で、かつ基材へ塗布し
たのちの加熱乾燥を短時間に行えるという利点も得られ
る。

なお、この明細書において、（メタ）アクリル酸とある
はアクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとあるはアクリル酸アルキ
ルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステ
ルを、（メタ）アクリレートとあるはアクリレートおよ
び／またはメタクリレートを、それぞれ意味する。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられる単量体混合物は、アルキル
基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルまたはこれと共重合可能なビニル系単量体との
混合物からなる主単量体に、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体を加えてなるものである。

主単量体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、接着特性の観点から、上述のとおり、アル
キル基の炭素数が１〜１４個のものが用いられ、特に好
適な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニ
ル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。

主単量体としては、上記の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを単独で用いてもよいし、このエステルととも
にこれと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい
、このビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、酢酸ビニル、スチレンまたはその誘
導体などが挙げられる。これらビニル系単量体の使用量
としては、主単量体中５０重量％以下であるのが望まし
い。

また、カルボキシル基金をエチレン性不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸などが用いられるが、このうち特
に好適なものはアクリル酸である。このカルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体は、重合体粒子に架橋結合
を生じさせるために必要不可欠な成分である。

このような主単量体とカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体とからなる単量体混合物は、そのコポリマー
が感圧接着性を示すようにガラス転移点が２５０″に以
下となるような組成とされていることが必要である。こ
のような組成とされていることにより、高凝集力である
とともに高接着力である接着剤組成物の調製が可能とな
る。

また、上記単量体混合物における主単量体とカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体との混合割合は、主単
量体が９５〜９９．５重量％、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が５〜０゜５重量％となるようにす
べきである。後者の単量体が０．５重量％未満となると
、凝集力を改善しにくく、また５重量％を超えてしまう
と凝集力が高くなりすぎて接着力および耐反発性の面で
難点が生じやすい。

この発明においてこのような単量体混合物に加える多価
金属塩としては、マグネシウム、アルミニウム、銅、カ
ルシウム、亜鉛、鉄の如き金属の酢酸塩、塩酸塩、硫酸
塩などの水溶性塩が好ましく用いられる。これら多価金
属塩の使用量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
を量体のカルボキシル基１当量に対してｏ、　ｏ　ｏ　
ｓ〜０．５当量となるような割合にすべきである。０．
００５当量未満では所望の凝集力が得られず、また０、
５当量を超えてしまうと重合安定性が著しく悪くなる。

この発明においては、上記の単量体混合物と多価金属塩
とを重合原料として、これを過硫酸塩が含まれた水媒体
中でラジカル重合させることにより、重合体エマルジョ
ンを得る。ラジカル重合の方法としては、過硫酸塩を添
加し溶解させた水を６０〜９０℃の温度に加温しておき
、これに上記の重合原料をそのままあるいは適当な乳化
剤を用いて水に乳化させた状態にして所定の滴下速度で
滴下し、上記１凌を保ちながら所定時間反応させるよう
にすればよい。

ここで使用する過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどがある。この
過硫酸塩は、重合開始剤としての働きを有して生成ポリ
マーの分子量に影響を与えるとともに、その分解により
生成するイオン性末端基が水媒体中での重合安定性およ
び重合後のエマルジョンの安定性に寄与するものである
。

したがって、上記過硫酸塩の使用量は、上述の観点から
、つまり生成ポリマーの分子量、上記安定性の観点から
、適宜の範囲に設定することが望ましい、一般には、前
記単量体混合物１００重量部に対して、過硫酸塩が０．
１〜５重量部となるような割合とするのがよい。

このようにして得られる重合体エマルジョンは、これに
含まれる適度な架橋構造を有する重合体粒子の濃度、つ
まり固型分濃度が、エマルジョンの安定性、粘度特性な
どの観点から、一般に５０〜７０重１％の範囲に設定さ
れているのが望ましい。

この発明においては、このような高固型分濃度に調製で
きることにより、塗布後の乾燥を短時間に行えるという
利点が得られる。

この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上記重合体
エマルジョンをベースとするものであり、これを使用す
るに際しては、必要に応じて粘着付与剤、着色剤、充て
ん剤、老化防止剤などの各種配合剤を任意に混合できる
。また、この組成物はこれ単独で高接着力でかつ高凝集
力を発揮するが、凝集力のさらに一層の増大を望むなら
この発明の特徴を損なわない範囲内で従来公知の各種外
部架橋剤を配合しても差し支えない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の水分散型感圧性接着剤組成物
は、基材などに塗布したのちの乾燥に長時間を要するこ
とのない５０〜７０重量％程度の高固型分濃度に調整で
きるなどの利点があるうえに、外部架橋剤をあえて配合
しな（ても高接着力でかつ高凝集力を発揮し、特に高温
下での凝集力の大幅な低下がみられず、その上耐反発性
に非常にすぐれたものであるという特徴を有しており、
一般の感圧性接着テープ、シート、ラベル類などの用途
のほか、耐反発性が特に要求される用途に対しても非常
に有用である。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を、％とあ
るは重量％を、それぞれ意味する。

また、接着力、凝集力、耐反発性は、下記の方法にて測
定したものである。

〈接着力〉 ２５μｍ厚のポリエステルフィルムの両面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが片面５０μｍとなるように塗
布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着テープをつく
り、ＪＩＳ　Ｚ−１５２８により１８０度引き剥がし接
着力（ｇ／２０ｍ幅）を測定した。

〈凝集力〉 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５ｍｍｘ２５ｍｍの接着面積で
貼り合わせ、４０℃および８０℃で１ｋｇの荷重をかけ
てベークライｌが落下するまでの時間（分）を測定した
。

く耐反発性〉 ０、３　ｍ厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着剤組
成物を乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１
００℃で３分間乾燥したのち、ｌＱｍ＋＊×８０鶴の大
きさに切断して試験片をつくり、この試験片を５部ｍｍ
径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつけ、その後４
０℃で２４時間保存したときに、試験片が円柱から浮き
上がった距離（１１）を測定した。

実施例１ 温度計、！５１拌器、窒素導入管および還流冷却管を備
えた反応器内に、蒸留水２０部を投入して内温を８０℃
に昇温したのち、容器内を窒素気流下にして過硫酸カリ
ウム０．４部を添加した。しかるのち、アクリルｒ１１
２−エチルヘキシル７５部、アクリル酸エチル２３部お
よびアクリル酸２部からなる単量体混合物（コポリマー
のガラス転移点２１４°Ｋ）に、硫酸第一鉄０．０４２
部（アクリル酸のカルボキシル基１当量に対して０．Ｏ
１当量に相当する）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
タ０゜２部および蒸留水４２．５部を加えて乳化混合し
てなる乳化液を、約４時間かけて連続的に滴下し、滴下
終了後さらに８０℃で２時間保持して重合を完了させた
。

このようにして得られた重合体エマルジョンの固型分濃
度は６１．０％であった。このエマルジョンをそのまま
この発明に係る水分散型感圧性接着剤組成物とした。

比較例１ 単量体混合物に硫酸第一鉄を加えなかった以外は、実施
例１と同様にして重合体エマルジョンを得、これをその
まま比較用の水分散型感圧性接着剤組成物とした。

比較例２ 単量体混合物としてアクリル酸２−エチルヘキシル７２
．５部、アクリル酸エチル２０部およびアクリル酸７．
５部からなる混合物を使用し、かつこれに加える硫酸第
一鉄の使用量を０．１６部とした以外は、実施例１と同
様にして固型分濃度６０．５％の重合体エマルジョンを
得た。このエマルジョンをそのまま比較用の水分散型感
圧性接着剤組成物とした。

比較例３ 比較例１にて得られた重合体エマルジョンに、硫酸筒−
銖０．０４５部を蒸留水１部に溶解して加え、攪拌混合
して比較用の水分散型感圧性接着剤組成物とした。

実施例２ 単量体混合物としてアクリル酸２−エチルヘキシル７３
部、アクリル酸メチル２５部およびアクリル酸２部から
なる混合物（コポリマーのガラス転移点２２０’Ｋ）を
使用し、かつこれに加える多価金属塩として酢酸カルシ
ウムを０．０２８部（アクリル酸のカルボキシル基１当
量に対して０．００８当量に相当する）使用した以外は
、実施例１と同様にして固型分濃度６０．８％の重合体
エマルジョンを得、これをそのままこの発明に係る水分
散型感圧性接着剤組成物とした。

実施例３ 単量体混合物としてアクリル酸ｎ−ブチル９４部、メタ
クリル酸メチル５部およびアクリル酸１部からなる混合
物（コポリマーのガラス転移点２２４°Ｋ）を使用し、
かつこれに加える多価金属塩として塩化第二銅を０．０
１９部（アクリル酸のカルボキシル基１当量に対して０
６０１当量に相当する）使用した以外は、実施例１と同
様にして固型分濃度６０．０％の重合体エマルジョンを
得、これをそのままこの発明に係る水分散型感圧性接着
剤組成物とした。

実施例４ 単量体混合物としてアクリル酸イソノニル７０部、アク
リル酸エチル２７部およびアクリル酸３部からなる混合
物（コポリマーのガラス転移点２１０°Ｋ）を使用し、
かつこれに加える多価金属塩として硫酸第一鉄を０．０
６８部（アクリル酸のカルボキシル基１当量に対して０
．０１当量に相当する）使用した以外は、実施例１と同
様にして固型分濃度５９．８％の重合体エマルジョンを
得、これをそのままこの発明に係る水分散型感圧性接着
剤組成物とした。

以上の実施例１〜４および比較例１〜３の各接着剤組成
物の接着力、凝集力および耐反発性を調べた結果は、下
記の表に示されるとおりであった。

上記の結果から明らかなように、この発明の水分散型感
圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高凝集力を有し、
その上耐反発性に非常にすぐれたものであることが判る
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルまたはこのエステルとこれと共
   重合可能なビニル系単量体との混合物からなる主単量体
   ９５〜９９．５重量％とカルボキシル基含有エチレン性
   不飽和単量体５〜０．５重量％とからなるそのコポリマ
   ーが感圧接着性を示すガラス転移点が２５０°Ｋ以下と
   なりうる単量体混合物に、上記のカルボキシル基含有エ
   チレン性不飽和単量体のカルボキシル基１当量に対して
   ０．００５〜０．５当量となる割合の多価金属塩を加え
   てなる重合原料を、過硫酸塩が含まれた水媒体中でラジ
   カル重合させて得られる重合体エマルジヨンをベースと
   した水分散型感圧性接着剤組成物。
2. （２）過硫酸塩が単量体混合物１００重量部に対して０
   ．１〜５重量部である特許請求の範囲第（１）項記載の
   水分散型感圧性接着剤組成物。
3. （３）ラジカル重合温度が６０〜９０℃の範囲である特
   許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の水分散
   型感圧性接着剤組成物。
4. （４）重合体エマルジヨンの固型分濃度が５０〜７０重
   量％の範囲である特許請求の範囲第（１）〜（３）項の
   いずれかに記載の水分散型感圧性接着剤組成物。