KR20050090673A

KR20050090673A - 고형분이 적은 아크릴계 미끄럼방지제 조성물과 그의제조방법

Info

Publication number: KR20050090673A
Application number: KR1020040015866A
Authority: KR
Inventors: 설상원; 설완호
Original assignee: 주식회사 케이엠지
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2005-09-14

Abstract

본 발명은 고형분이 적은 아크릴계 미끄럼방지제 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존에 본 출원인에 의하여 제안되어 기등록된 미끄럼방지제의 물성을 더욱 개량하기 위하여 제안된 발명으로서, 고형분 함량이 적고 유리전이온도가 낮아 점착 효율이 높고 유연한 아크릴계 라텍스와, 상대적으로 Tg가 높아서 단단한 또 다른 아크릴계 라텍스 및 유기계 화합물인 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 주요성분으로 포함하는 조성물과 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 미끄럼방지제 조성물은 서로 다른 유리전이온도를 가지는 아크릴계 라텍스를 혼합하여 사용하는데, 이때 유리전이온도의 범위를 특정 범위로 한정하여 사용함으로써 특정한 사용온도 범위에서의 우수한 점착 특성을 부여하며, 또한 기존의 무기계 화합물을 첨가하여 제조된 미끄럼방지제가 분산이 충분히 이루어지지 않아 제조공정 중에 무기물들이 서로 뭉쳐서 침전되어 발생하던 문제점을 해결하고, 상기한 무기계 화합물의 침전문제를 해결하기 위하여 별도로 첨가하던 분산제를 사용하지 않음으로 인하여 제조공정 및 후 처리 공정이 간단해지고 제조된 라텍스의 안정성과 라텍스의 건조 후 경도와 유연성 및 미끄럼방지 효과가 기존의 수준보다 향상되며, 특히 점착특성이 탁월하게 향상된 효과가 있다.

Description

고형분이 적은 아크릴계 미끄럼방지제 조성물과 그의 제조방법{Acrylic anti-slipping materials with small amount of solid content}

본 발명은 고형분이 적은 아크릴계 미끄럼방지제 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존에 본 출원인에 의하여 제안되어 기등록된 미끄럼방지제의 물성을 더욱 개량하기 위하여 제안된 발명으로서, 고형분 함량이 적고 유리전이온도(Tg)가 낮아 점착 효율이 높고 유연한 아크릴계 라텍스와, 상대적으로 Tg가 높아서 단단한 또 다른 아크릴계 라텍스 및 유기계 화합물인 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 주요 성분으로 포함하는 조성물과 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 미끄럼방지제 조성물은 서로 다른 유리전이온도를 가지는 아크릴계 라텍스를 혼합하여 사용하는데, 이때 유리전이온도의 범위를 특정 범위로 한정하여 사용함으로써 특정한 사용온도 범위에서의 우수한 점착 특성을 부여하며, 또한 기존의 무기계 화합물을 첨가하여 제조된 미끄럼방지제가 분산이 충분히 이루어지지 않아 제조공정 중에 무기물들이 서로 뭉쳐서 침전되어 발생하던 문제점을 해결하여 후 처리 공정또한 단순화 하였으며 상기한 무기계 화합물의 침전문제를 해결하기 위하여 별도로 첨가하던 분산제를 사용하지 않음으로 인하여 제조공정이 간단해지고 제조된 라텍스의 안정성과 라텍스의 건조 후 경도와 유연성 및 미끄럼방지 효과가 기존의 수준보다 향상되며, 특히 점착특성이 탁월하게 향상된 효과가 있다.

초기의 미끄럼방지제 조성물은 핫멜트 접착제를 크라프트 지질(紙質)로 만들어진 각 포장상자들에 여러개 선상으로 도포하여 사용하였으나, 그 포장상자 적층시 강한 초기 접착으로 인하여 미끄럼방지 효과는 있으나 하적시 분리가 어렵고 분리 후 너무 강한 접착으로 인하여 포장면이 찢어지거나 얼룩이 남아 있어 포장면에 손상을 주는 단점이 있었다[일본특허공개 평 1-183596호(1989)]. 이를 개선하기 위해 무기질(無機質)과 유기질(有機質) 형태의 미끄럼방지제 조성물이 개발되었다. 무기질형으로는 입경(粒徑)이 10 ∼ 20 ㎛인 콜로이달 실리카를 20 ∼ 30 중량% 함유한 실리카히드로졸이 있으며, 이는 액상(液狀)으로서 취급이 용이하고 도포, 건조 후 백화(白化)현상이 없는 이점이 있으나, 실리카졸은 입자가 너무 미세하여 그 입자를 균일하게 분산하거나, 도포, 건조하기가 어렵기 때문에 미끄럼방지 효과가 저하되는 결점이 있었다[카나다특허 제1,156,803(1980), 일본특허공개 평 2-245086 호(1990) 및 평 4-303653 호(1992)]. 한편 유기질형으로는 스티렌계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체를 원료로 하여 제조된 반응생성물이 있으며, 이는 미끄럼방지 효과가 적었다[일본특허공개 소 57-565989 호(1982)]. 또한 무기질과 유기질을 병용한 것으로는 비이온성 섬유소 유도체로 처리된 실리카 분말과 폴리(아크릴아미드)를 보호 콜로이드로 사용한 합성수지 바인더를 물에 분산시킨 조성물이 있으나, 이는 도포, 건조 후 초기의 미끄럼방지 효과는 우수한데 비해 반복 사용시 성능이 떨어지고 특히 미끄럼방지제 자체의 분산성이 나빠 저장안정성에 문제가 있었다[일본특허공개 소 59-4460 호(1984)]. 이와 관련 에틸렌-초산비닐 공중합체 에멀젼에 일부 점착부여수지를 블렌드하고 여기에 실리카류, 충진제, 이형제 등을 추가로 블렌드하는 제법들이 있으나, 미끄럼방지력이 부족하거나 밀착성이 너무 강해 포장상자의 하적시 표면이 묻어나거나 반복 사용시 오염되는 등의 문제를 보였다[일본특허공개 소 54-65385 호(1998), 소 62-70461 호(1987), 소 62-110997 호(1987) 및 평 4-198373 호(1992)]. 또 한편으로 최근에 개발된 미끄럼방지제로는 비이온성 계면활성제를 사용하여 만든 에멀젼 수지로 그 각각의 입자는 핵 부분인 경질부분과 각질부분인 연질부분으로 구성되어 있어서 미끄럼방지제의 제특성은 좋으나 고형분의 함량을 높여야 하고, 그 함량을 높이면 이 구분이 깨져 안정한 라텍스를 제조하는데 기술적인 어려움이 있었다[일본특허공개 평 4-306273 호(1992)].

또한, 본 출원인에 의하여 출원되어 기등록된 대한민국등록특허 제 0140565 호에는 고형분 함량이 적으면서도 그 유리전이온도(Tg)가 낮은 아크릴계 라텍스와, 상대적으로 Tg가 높은 아크릴계 라텍스를 별도로 제조한 다음, 이들을 일정비율로 혼합하되 최종적으로 이들을 암모니아수로 중화하여 그 라텍스들이 잘 혼화되게 하며, 여기에 무기계 화합물을 첨가하여 이들이 각각의 분자들 사이의 물리적인 가교를 형성하여 보다 미끄럼방지의 효과를 향상시키고자한 아크릴계 미끄럼방지제를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기한 방법에 의하여 제조된 미끄럼방지제는 미끄럼방지에 대한 효과와 아크릴계 라텍스의 안정성 유지, 건조 후 경도 및 유연성 등의 제반 물성이 우수하지만, 무기계 화합물을 사용하기 때문에 이들을 최종 반응 중에 잘 분산시키지 않으면 서로 뭉쳐 침전되어 수득율이 높지 못하며 공정의 후 처리 또한 복잡함 등의 문제점이 있었으며 상기한 무기계 화합물의 분산을 위하여 분산제를 더욱 첨가하기도 하였으나 이러한 경우 과다한 첨가제의 사용 등의 문제점이 해결되지 못하고 있었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 대한민국등록특허 제0140565호의 무기계 화합물의 사용으로 인한 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 서로 다른 유리전이온도를 가지는 아크릴계 라텍스를 혼화하되, 특정한 영역의 유리전이 온도를 가지는 물질을 사용함으로써 상온이상 혹은 상온이하에서 가질 수 있는 유연성과 강인함을 모두 가진 미끄럼방지제를 제조하였으며 또한 유기계 화합물로서 특히 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 선택적으로 첨가함으로써 카르복시기를 갖는 알킬폴리머 내에 포함된 카르복시기와 아크릴계 라텍스의 혼용성이 우수하여 물에 분산시 그 친화성이 향상되어 분산성이 개선되며, 알킬폴리머에 의한 점도상승효과로 점착특성의 향상 등으로 인하여 상기한 제반 문제점을 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고형분 함량이 적으면서도 유연성과 강인함을 겸비하고 미끄럼방지 특성이 우수하면서 안정한 라텍스 화합물로 이루어진 개선된 고형분이 적은 아크릴계 미끄럼방지제와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 유리전이온도(Tg) 범위가 서로 다른 아크릴계 라텍스의 혼화물이 포함된 아크릴계 미끄럼방지제 조성물에 있어서, 유리전이온도가 -30 ∼ 10 ℃ 범위로서 상대적으로 낮은 아크릴계 라텍스 100 중량부와, 유리전이온도가 5 ∼ 40 ℃ 범위로서 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스 5 ∼ 60 중량부가 포함되어 이루어진 라텍스 혼화물과, 상기 라텍스 혼화물 100 중량부에 대하여 카르복시기를 갖는 알킬폴리머 0.5 ∼ 20 중량부가 포함된 아크릴계 미끄럼방지제 조성물을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 (1) 유리전이온도(Tg)가 -85 ∼ -5 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 20 ∼ 80 중량%와 유리전이온도가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 20 ∼ 80 중량%를 유화중합시켜 유리전이온도가 -10 ∼ 10 ℃ 범위로서 상대적으로 낮은 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계, (2) 유리전이온도가 -85 ∼ -5 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 10 ∼ 60 중량%와 유리전이온도가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 40 ∼ 90 중량%를 유화중합시켜 유리전이온도가 5 ∼ 30 ℃ 범위로서 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계, (3) 상기 (1)의 아크릴계 라텍스 100 중량부와, 상기 (2)의 아크릴계 라텍스 5 ∼ 60 중량부를 혼화하되, 암모니아수 및 염기성 용매를 사용하여 중화하는 단계, 및 (4) 상기 라텍스 혼화물 100 중량부에 카르복시기를 갖는 알킬폴리머 0.5 ∼ 20 중량부를 첨가하여 교반하는 단계를 포함하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 서로 다른 유리전이온도 범위를 가지는 아크릴계 라텍스를 포함하는 아크릴계 미끄러짐방지제 조성물에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 -30 ∼ 10 범위인 아크릴계 라텍스와, Tg가 5 ∼ 40 ℃ 범위인 아크릴계 라텍스를 일정비율로 혼화하고 중화시킨 라텍스 혼화물에 유기계 화합물인 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 일정비율 첨가하여 고형분의 함량이 적으면서도 미끄럼방지 특성이 우수한 아크릴계 미끄럼방지제 조성물과 그의 제조방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명은 유리전이온도가 서로 다른 아크릴계 라텍스를 일정한 혼합비로 사용하되, 상기한 아크릴계 라텍스 중에서도 Tg가 -30 ∼ 10 ℃ 범위인 아크릴계 라텍스와, Tg가 5 ∼ 40 ℃ 범위인 아크릴계 라텍스를 사용하는데, 이때, Tg의 선택은 사용되는 아크릴계 라텍스의 Tg에 따라 그 Tg의 선택이 상대적으로 달라지는 것이다. 이렇게, 상기한 상대적으로 Tg가 낮은 아크릴계 라텍스로서 Tg가 -30 ∼ 10 ℃ 범위인 것을 사용하는데, 이때, 상기 Tg가 -30 ℃ 미만이면 겨울철 사용시 분자들의 이동성이적어 유연성이 저하하고, 10 ℃를 초과하면 점착특성을 서서히 저하하게된다. 또한, 상대적으로 Tg가 높은 아크릴계 라텍스는 Tg가 5 ∼ 40 ℃ 범위이며, Tg가 5 ℃ 미만이면 봄, 가을철의 상온이하의 적용과정에서 유연성을 잃게되며, 40 ℃를 초과하면 점착특성을 서서히 저하 시키게 된다.

상기한 바와 같은 유리전이온도의 선택적인 조합은 본 발명의 아크릴계 미끄럼방지제에 4계절의 사용에 있어 모두 최적의 특성을 부여하게 되는 것이다.

상기 상대적으로 Tg가 낮은 아크릴계 라텍스는 본 발명의 미끄럼방지제 조성물에서 유연성을 부여하는데, 이러한 아크릴계 라텍스를 제조하기 위해 유리전이온도가(Tg)가 -85 ∼ -5 ℃로 낮은 아크릴계 단량체(점도 : 10 ∼ 30 cps)들을 중심으로 유화중합 하였으며, 이들은 본 발명의 미끄럼방지제의 접착성을 부여하는 역할을 한다. 상기 아크릴계 단량체들을 구체적으로 나타내면 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 Tg가 낮은 아크릴계 라텍스를 제조함에 있어서, Tg가 -85 ∼ -5 ℃의 범위인 아크릴계 단량체는 20 ∼ 80 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 만약 그 함량이 20 중량% 미만일 때는 합성된 유화중합물 자체가 단단하고 점착성(끈기)이 부족하여 미끄럼방지 효과가 없는 반면에, 그 단량체의 함량이 80 중량%를 초과할 때는 건조시 점착성이 큰 반면 유연한 고화물(固化物)형성으로 인해 응집력(凝集力)이 부족하고 미끄럼방지 효과를 저하시킨다.

그리고, 안정한 아크릴계 라텍스를 제조하기 위하여 반응용매에 양호한 분산을 위한 수용성 셀루로스계 증점제를 사용하는 바, 이를 구체적으로 나타내면 메틸셀루로스, 에틸셀루로스, 히드록시에틸셀루로스 및 히드록시프로필메틸셀루로스 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 그 사용량은 중합용매인 물 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 20 중량부이다. 일반적으로 적은 양의 단량체를 유화중합시킬 경우 분산용 증점제 함량이 너무 적으면 유화중합이 잘 이루어지지 않고 안정한 라텍스 형성이 어렵다. 그러나, 이 증점제를 반응용매에 대해 상기 범위 내에서 사용하였을 경우 반응용액이 증점됨으로써 액적상(液滴狀)의 단량체가 양호하게 분산이 되며, 안정한 라텍스 중합을 보였다. 이렇게 제조된 아크릴계 라텍스는 저장안정성이 양호하며, 라텍스의 고형분 함량이 적더라도 미끄럼방지 효과가 양호함을 보였다. 여기서 분산용 증점제의 함량이 20 중량부를 초과하면 용액의 점도가 높아져 오히려 분산성이 저하하며 균일한 유화중합이 잘 이루어지지 않았다.

상기 상대적으로 Tg가 높은 아크릴계 라텍스는 본 발명에 따른 미끄럼방지제에 경도(硬度)를 부여하기 위하여 혼합한다.

상기한 Tg가 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스는 Tg가 8 ∼ 153 ℃ 범위의 단량체들을 중심으로 일부 연쇄이동제를 사용, 유화중합시켜 제조한다. 이러한 단량체들을 구체적으로 나타내면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 그리시딜메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트 및 아크릴로니트릴 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 Tg가 높은 아크릴계 라텍스를 제조함에 있어서, Tg가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체는 10 ∼ 60 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 만약 그 함량이 10 중량% 미만일 때는 미끄럼방지제 자체의 지지력(支持力)이 약해지며, 단량체 함량이 60 중량%를 초과할 때는 점착성이 현저히 감소되어 미끄럼방지 특성을 상실하게된다.

본 발명에서의 유화중합은 50 ∼ 80 ℃의 질소 분위기하에서 100 ∼ 300 rpm의 교반속도를 유지하였으며, 중합 개시제로는 수용성 라디칼 개시제를 사용하였는데, 이를 구체적으로 나타내면 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 4,4`-아조비스-4-시아노펜타노익산, 아조비스이소부티아미딘, 과산화칼리, 과산화수소, 큐멘히드로퍼옥시드 등이며, 그 사용량은 사용된 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.02 ∼ 5 중량부가 적합하였고, 상기 범위보다 적게 사용될 경우 반응속도가 매우 느리고, 많이 사용될 경우 안정한 라텍스가 얻어지지 않았다. 그리고, 가교제로는 디비닐벤젠, 금속염, 부틸멜라민, 디- 또는 트리-우레탄아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, N,N`-메틸렌비스아크릴아미드 등이 사용되었으며, 그 양은 사용된 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.2 ㅧ10^-3∼ 5 ㅧ10^-3 중량부였고, 그 사용량이 상기 범위를 벗어나면 미끄럼방지제의 점착성을 저하시켰다. 그리고 미끄럼방지제에 접착성을 부여하기 위하여 상기 유화중합 반응에 각종 카르복실 관능기를 가진 단량체들을 사용하였고, 이때 사용된 단량체로는 아클릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이타콘산 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하였으며, 그 함량은 유화중합에 사용된 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 7 중량부이다. 이때 관능기를 가진 단량체의 함량이 0.05 중량부 미만일 때는 접착성이 결여되어 미끄럼방지 효과가 적었으며, 7 중량부를 초과할 때는 산성(酸性)이 더해지면서 유화중합상태가 불안정하고 서로 뭉치는 현상이 나타나 미끄럼방지제의 제조 자체를 어렵게 하였다.

본 발명에서 유화중합을 위하여 사용된 계면활성제로는 음이온 및 비이온계 계면활성제를 단독 또는 병용하였으며, 유화중합시, 저장시 및 작업시의 라텍스의 안정성은 계면활성제의 종류 및 양에 크게 의존한다. 음이온계 계면활성제로는 소디움알킬벤젠설포네이트, 소디움 알킬설페이트, 소디움알킬설포네이트, 소디움디알킬설포썩시네이트, 지방산 비누, 소디움알킬에톡시설페이트, 알킬페놀에톡시레이트, 지방산에톡시레이트 등이 있고, 비이온계 계면활성제로는 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 8 ∼ 18의 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르. 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등이며, 이들 2계통의 계면활성제를 단독 또는 병용하였으며, 그 양은 사용된 반응용매인 물 100 중량부에 대하여 0.2 ㅧ10^-4∼ 1 ㅧ10^-2 중량부가 적합하였다. 여기서 계면활성제의 양이 0.2 ㅧ10 ^-4 중량부 미만일 때는 유화상태가 쉽게 깨어지는 경향을 보였으며, 1 ㅧ10^-2 중량부를 초과하여 사용할 경우 양호한 계면활성으로 인하여 미끄럼방지제의 특성을 오히려 저하시켰다.

본 발명에서는 중합속도 및 유연성 조절을 위하여 연쇄이동제를 사용하는데, 이를 구체적으로 나타내면 사염화탄소, 사브롬화탄소, 도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등이며, 그 양은 사용된 단량체 총량 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 5 중량부였고, 그 사용량이 상기 범위보다 적으면 첨가효과가 미치지 못했고, 많을 경우 중합속도가 느리고 분자량이 너무 적어져 유연한 수지의 특징이 발휘되지 못했다.

상기와 같은 유화중합에 의해 제조된 pH= 2 ∼ 5 범위의 Tg가 낮은 아크릴계 라텍스와 Tg가 높은 아크릴계 라텍스를 혼화하기 위하여 10 % 농도의 암모니아수 또는 염기성 용매를 사용하였는데, 중화시 pH의 범위는 6 ∼ 8이 적정하였으며 그 이외의 pH 범위에서는 혼화된 라텍스의 저장안전성은 현저히 저하되었다. 이때 혼화비율은 Tg가 낮은 아크릴계 라텍스 100 중량부에 대해 Tg가 높은 아크릴계 라텍스가 5 ∼ 60 중량부 혼화되는 것이며, 혼화비율이 5 중량부 미만이면 증점효과가 거의 없는 것으로 나타났고, 60 중량부를 초과하면 경도효과가 너무 커져 미끄럼방지 효과를 저하시켰다.

본 발명의 미끄럼방지제 조성물은 상기와 같이 Tg가 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스와 Tg가 상대적으로 낮은 아크릴계 라텍스로 이루어진 라텍스 혼화물을 전체 미끄럼방지제 조성물 중에 20 ∼ 80 중량% 포함하는데, 이때, 라텍스 혼화물의 함량이 20 중량% 미만이면 합성되어진 유화중합물 자체가 단단하고 점착성이 부족하여 미끄럼방지 효과가 없는 반면, 80 중량%를 초과하면 건조시 점착성이 큰 반면 유연한 고화물형성으로 인해 응집력이 부족하고 미끄럼방지 효과를 저하 시킨다.

본 출원인에 의하여 기등록된 대한민국 특허 제0140565호에는 상기의 혼화용액에 미끄럼방지 효과를 더 부여하기 위하여 무기계 화합물을 응집력에 의한 접착력 감소 여부를 고려하여 상기 혼화하여 제조된 라텍스 100 중량부에 대하여 0.03 ∼ 12 중량부 사용하였으며, 이러한 무기계 화합물로는 예를 들면 실리카 분말, 실리카겔, 유리분말, 탈크, 클레이(clay), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 황화바륨 등이 사용되며, 단 실리카 및 유리분말 사용시는 실란계 커플링제 예를들면, ν-아미노프로필트리에톡시실란, ν-그리독시 프로필트리메톡시실란 등으로 미리 표면코팅하고 80 ∼ 100 ℃에서 0.5 ∼ 2 시간 열 반응시킨 다음 이용하였다. 또한, 라텍스들과 실리카계 이외의 무기계 화합물을 혼화시키기 위해서, 또 다른 분산용 증점제로써 카제인, 제라틴, 고분자유기산 암모늄염, 아크릴계 암모늄염, 아크릴계 고분자수용액, 폴리아크릴산 나트륨, 변성폴리아크릴산 나트륨 등이 사용되었으며, 그 양은 사용된 미끄럼방지제 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5 중량부였고, 이 범위보다 적으면 효과가 매우 적었고 이 범위보다 많으면 미끄럼방지제 자체의 응집력이 저하되어 문제가 있었다.

상기한 무기계 화합물은 미끄럼방지능을 더욱 부여한 점에 있어서는 그 우수성을 부정할 수 없지만, 무기계 화합물 사용에 따라 분산성의 문제를 야기했으며, 또한, 무기계 화합물이 고르게 분산되지 목하였을시 이들이 서로 뭉쳐서 침전되어 전체적인 수득율이 저하하였으며 또한 반응 후 침전물을 긁어 내어 처리하여야 하는 등의 후처리 공정이 필요한 등의 공정상의 문제점이 나타났다. 이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명을 제안한 것이다.

즉, 본 발명은 상기한 무기계 화합물 대신 유기계 화합물을 사용하여 미끄럼방지제의 성능을 향상시키고자 하였으며, 상기한 유기계 화합물 중에서도 특히 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 선택사용하고자 함에 그 기술구성상의 특징이 있다.

상기한 카르복시기를 갖는 알킬폴리머는 분자 내에 상기 아크릴계 라텍스와 카르복시기를 가지는 알킬폴리머를 사용함으로써 그들의 용매와 혼화성이 더욱 우수하도록 하였으며, 또한 알킬폴리머에 의하여 용매의 점도를 상승시킬 수 있게 되어 최종 미끄럼방지제의 점착특성을 더욱 향상시키게 되며, 별도의 분산용 증점제를 사용하지 않아도 되는 부가적인 효과를 얻을 수 있다.

상기한 카르복시기를 가지는 알킬폴리머로는 카르복시 폴리메틸렌, 카르복시 폴리에틸렌 및 카르복시 폴리프로필렌 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기한 카르복시기를 가지는 알킬폴리머의 양은 상기에서 제조된 라텍스 혼화물 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 20 중량부이고, 그 사용량이 상기 범위보다 적으면 효과가 없었고, 더 많으면 점도가 너무 높아져 제조상의 어려움이 있으며, 또한 점도 상승으로 인하여 점착특성이 높아지기 때문에 이를 포장용지 등에 적용할 경우 종이 상자들이 서로 접착되어 탈착시 찢어지는 문제점을 나타낸다. 또한, 상기한 카르복시기를 가지는 알킬폴리머를 첨가하여 교반시에는 100 ∼ 400 rpm 점도의 교반 속도로 교반하여 아크릴계 단량체와 보다 균일하게 혼합되도록 하는 것이 좋다.

이렇게 제조된 미끄럼방지제는 보관 및 저장시 상기 2 종류 아크릴계 라텍스를 함유한 카르복실산과 암모니아수의 혼화에 의해 안전성이 유지되고, 또한 도포, 건조시는 다음에서 나타낸 바와 같이 라텍스 내의 카르복실산과 암모니아의 반응에 의해 일부 이미드 가교[독일 특허 제 868,130 호(1858)]도 이룰 수 있어, 가교로 인한 기계적 강도를 얻는 효과는 물론 균일한 도포효과를 얻을 수 있었다.

상기에서와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 미끄럼방지제는 고형분의 농도가 2 ∼ 10 중량% 범위로 조정, 사용되며, 기존의 미끄럼방지제 제품의 고형분(30 ∼ 50 중량%)에 비하여 상대적으로 적었으며, 또한 점도가 100 ∼ 2,000 cps(at 25 ℃)의 범위인데 스프레이 방식에 의해 크라프트 지질의 포장상자에 도포시킬 경우 적당한 점도를 지녀, 그 작업이 용이하고, 포장상자면 위에서 라텍스들이 뭉치지도 않고, 적절한 경도를 유지하면서 고르게 분산, 도포, 건조됨으로써 양호한 미끄럼방지 효과를 나타내었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 1 ∼ 2

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 적하장치가 달린 250 cc 둥근 플라스크에 0.5 중량부의 히드록시에틸셀루로스 용액 100 g에 10 중량%의 폴리에틸렌 글리콜노닐페닐에테르 0.8 g과 10 중량%의 소디움알킬벤젠설포네이트 1.17 g 암모늄퍼설페이트 0.17 g, 디비닐벤젠 1.64 ×10^-8 g, 아크릴산 0.10 g을 넣고 약 30분간 교반하였다. 한편 별도의 비이커 50 cc에 메틸메타크릴레이트 1.17 g, 부틸아크릴레이트 1.17 g, 에틸아크릴레이트 1.67 g 및 사브롬화탄소 0.08 g을 넣고 이 용액을 적하하면서 교반, 유화시켰다.

상기 유화된 용액을 적하장치를 통해 환류냉각기가 부착된 불활성 분위기의 반응기(반응온도 : 70 ℃, 교반속도 : 120 rpm)에 초당 1 ∼ 2 방울 떨어지게 하면서 4 ∼ 5시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 10% 암모니아수 12.21 g을 첨가하여 pH=7로 중화시켰다. 이후, 메틸메타크릴레이트 0.71 g, 부틸아크릴레이트 0.19 g, 에틸아크릴레이트 0.72 g, 아크릴산 0.05 g, 디비닐벤젠 8.74 × 10^-8 g 및 사브롬화탄소 0.23 g를 첨가하여 Tg를 37.2 ℃로 설계, 유화중합한 또 다른 아크릴계 라텍스 2.20 g과 카르복시 폴리메틸렌 0.50 g을 넣고, 200 rpm의 교반 속도로 20 ∼ 30 분간 교반, 혼화시켜 완제품을 얻었다.

비교예 : 1 ∼ 5

상시 실시예 1 ∼ 2와 동일한 장치로 다음 표 2(비교예 5)에 나타낸 바와 같은 조성으로 증류수 100 g에 10 중량%의 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 0.8 g과 10 중량%의 소디움알킬벤젠설포네이트 1.17 g, 암모늄퍼설페이트 0.17 g 및 아크릴산 0.05 g을 넣고 약 30분간 교반하였다. 한편 별도의 비이커 50 cc에 메틸메타크릴레이트 0.70 g, 부틸아크릴레이트 0.18 g, 에틸아크릴레이트 0.71 g 및 사브롬화탄소 0.08 g을 넣고 이 용액을 적하하면서 교반, 유화 시켰다.

상기 유화된 용액을 적하장치를 통해 환류 냉각기가 부착된 불활성 분위기의 반응기(반응온도: 70 ℃, 교반속도: 120 rpm)에 초당 1 ∼ 2방울 떨어지게 하면서 4 ∼ 5시간 반응시킨 결과 불균일한 유화중합물이 생성되었다. 이는 반응용액 중에 분산안정제의 역할을 하는 분산용 증점제가 적어 용액 중에 존재하는 소량의 단량체들이 불균일하게 분산되기 때문에 것으로 사료되었다.

반면, 비교예 2와 3의 경우 증류수에 0.656 ∼ 0.80 중량부의 히드록시에틸셀루로스를 넣어 균일한 유화중합물을 얻었다. 그러나, 증점제의 사용량을 적게 유지함으로써 점착력과 재사용이 좋지는 않았다. 한편, 라텍스 용액을 안정화시키기 위해서는 상기 실시예 1 ∼ 2에서와 동일한 방법으로 중화시켰다.

한편 다음 표 2의 비교예 6과 7에서 보는 바와 같이 단량체 조성 중 아크릴산을 상대적으로 많이 넣어 반응시키면 라텍스가 깨져 반응물들이 서로 뭉쳐 전반적인 물성저하를 가져왔다. 또, 비교예 1과 같이 단량체 조성 중 메틸메타크릴레이트를 많이 넣어 반응시키면 생성된 중합물이 너무 단단하여 미끄럼방지 효과가 나빴다. 또한, 비교예 8에서처럼 단량체 조성 중 히드록시에틸셀루로스의 양이 많아지면 용액점도가 증가하여 오히려 단량체들의 분산이 잘 이루어지지 않고 불균일한 유화중합물이 얻어졌다.

비교예 : 14 ∼ 15

상기 실시예 1 ∼ 2와 동일한 장치로 다음 표 2(비교예 14)에 나타난 바와 같은 조성으로 적하장치가 달린 250 cc 둥근 플라스크에 0.5 중량부의 히드록시에틸셀루로스 용액 100 g에 10 중량%의 폴리에틸렌 글리콜노닐페닐에테르 0.8 g과 10 중량%의 소디움알킬벤젠설포네이트 1.17g 암모늄퍼설페이트 0.17 g, 디비닐벤젠 1.64 ×10^-8 g, 아크릴산 0.10 g을 넣고 약 30분간 교반하였다.

한편 별도의 비이커 50 cc에 메틸메타크릴레이트 0.70 g, 부틸아크릴레이트 0.18 g, 에틸아크릴레이트 0.71 g 및 사브롬화탄소 0.08 g을 넣고 이 용액을 적하하면서 교반, 유화시켰다. 상기 유화된 용액을 적하장치를 통해 환류냉각기가 부착된 불활성 분위기의 반응기(반응온도 : 70 ℃, 교반속도 : 120rpm)에 초당 1 ∼ 2 방울 떨어지게 하면서 4 ∼ 5시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 10% 암모니아수 12.21 g을 첨가하여 pH=7로 중화시켜 제조하였으나, 이들은 반응용액 중에 증점제가 들어가지 않아 충분한 점도가 나오지 않으므로 충분한 미끄럼방지 효과가 나오지 않았다.

상기 표 3에 나타낸 바에 의하면, 수용액을 히드록시에틸셀룰로오스를 사용하여 일정한 점도의 용액으로 증점시켜 놓고, Tg가 낮은 아크릴 단량체들을 중심으로 유화중합반응시키면 안정한 라텍스가 얻어짐을 알 수 있다. 상기와 같은 라텍스는 그 자체로도 미끄럼방지 효과가 있지만, Tg가 상대적으로 높은 아크릴계 단량체를 중심으로 또 다른 아크릴계 라텍스를 만들어, 이들을 전자(前者)의 라텍스와 혼화하면 보다 나은 미끄럼방지 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 여기에 실리카졸과 같은 무기계 화합물을 첨가제로서 넣어주면 미끄럼방지 특성은 향상되었지만, 여전히 분산이 잘 이루어지지 않으면 공정상에서 서로 뭉쳐 침전이 되는 등의 문제점을 내포하고 있다.

그러나, 상기한 실리카졸과 같은 무기계 화합물을 대신하여 카르복시기를 가지는 알킬폴리머(실시예 1 및 2)를 넣어주면 보다 우수한 미끄럼 방지 특성을 나타냄과 동시에 기존의 무기계 화합물을 적용한 미끄럼방지제의 공정상의 복잡한 점을 보다 단순화 할 수 있으며 또한 이들 무기계 화합물이 공정상에서 서로 뭉쳐 침전이 되어 이들의 복잡한 후 처리공정과 이들로 인한 수득률의 저하등의 문제점을 해결할 수 있으므로, 본 발명의 방법이 보다 진보된 미끄럼방지제의 제조방법을 제조함을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 기존에 사용되고 있는 고형분 함량이 높은 라텍스형 미끄럼방지제 대신에, Tg가 다른 아크릴계 라텍스를 별도로 제조한 다음 이들을 일정비율로 혼합하되 최종적으로 이들을 중화하여 그 라텍스들이 잘 혼화되게 하며, 또한, 사용되는 아크릴계 라텍스의 유리전이온도를 일정범위로 한정하여 설계함으로써 상온이상 혹은 상온이하에서 가질 수 있는 유연성과 강인함을 모두 가진 미끄럼방지제를 제조하였으며 한 특성을 부여할 수 있었으며, 여기에 유기계 화합물로서 카르복시기를 갖는 알킬폴리머를 선택적으로 첨가함으로써, 제조된 라텍스의 안정성이 잘 유지되고, 건조시는 경도와 유연성을 함께 가질 수 있으며, 또한 미끄럼방지 효과가 더욱 향상되며 고형분이 적은 고효율 아크릴계 미끄럼방지제를 제조할 수 있으며, 이를 첨가하여 제작한 미끄럼방지제를 크라프트 지질(紙質)로 만든 포장상자에 적용하면 안정한 적층 저장 및 적층 운반이 가능한 효과를 얻을 수 있다.

Claims

유리전이온도(Tg) 범위가 서로 다른 아크릴계 라텍스의 혼화물이 포함된 아크릴계 미끄럼방지제 조성물에 있어서,

유리전이온도가 -10 ∼ 10 ℃ 범위로서 상대적으로 낮은 아크릴계 라텍스 100 중량부와, 유리전이온도가 5 ∼ 30 ℃ 범위로서 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스 5 ∼ 60 중량부가 포함되어 이루어진 라텍스 혼화물과,

상기 라텍스 혼화물 100 중량부에 대하여 카르복시기를 갖는 알킬폴리머 0.5 ∼ 20 중량부가 포함된 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 미끄럼방지제는 최종 고형분의 함량이 2 ∼ 10 중량%이고, 점도가 100 ∼ 2,000 cps 범위인 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 알킬폴리머로는 카르복시 폴리메틸렌, 카르복시 폴리에틸렌 및 카르복시 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제 조성물.
(1) 유리전이온도(Tg)가 -85 ∼ -5 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 20 ∼ 80 중량%와 유리전이온도가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 20 ∼ 80 중량%를 유화중합시켜 유리전이온도가 -10 ∼ 10 ℃ 범위로서 상대적으로 낮은 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계,

(2) 유리전이온도가 -85 ∼ -5 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 10 ∼ 60 중량%와 유리전이온도가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체 40 ∼ 90 중량%를 유화중합시켜 유리전이온도가 5 ∼ 30 ℃ 범위로서 상대적으로 높은 아크릴계 라텍스를 제조하는 단계,

(3) 상기 (1)의 아크릴계 라텍스 100 중량부와, 상기 (2)의 아크릴계 라텍스 5 ∼ 60 중량부를 혼화하되, 암모니아수 및 염기성 용매를 사용하여 중화하는 단계, 및

(4) 상기 라텍스 혼화물 100 중량부에 카르복시기를 갖는 알킬폴리머 0.5 ∼ 20 중량부를 첨가하여 교반하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 라텍스 제조시 중합용매 100 중량부에 대하여 메틸셀루로스, 에틸셀루로스, 히드록시에틸셀루로스 및 히드록시프로필메틸셀루로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수용성 셀루로스계 증점제를 0.05 ∼ 20 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 라텍스 제조시 단량체 총량 100 중량부에 대하여 카르복실 관능기 및 히드록실 관능기를 갖는 단량체를 0.05 ∼ 7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 카르복실 관능기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이타콘산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 유리전이온도가 -85 ∼ -5 ℃ 범위인 아크릴계 단량체로는 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 유리전이온도가 8 ∼ 153 ℃ 범위인 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 그리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 미끄럼방지제의 제조방법.