JP2010519347A - 多官能性アジリジンで架橋された針状シリカ粒子を含有する感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

（メタ）アクリレートコポリマー及び多官能性アジリジン架橋剤で架橋された針状シリカ粒子を含むエマルションポリマーを含有する接着剤組成物が開示される。

Description

感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、次のものを含む性質を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での粘着性、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡｓとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡｓは、ただそれらがべたっとした又は表面に粘着するためだけということで組成物を抱持しない。

米国再発行特許第２４，９０６号（ウルリッチ（Ulrich））は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、アクリル酸エステル及びアクリル酸などの共重合性モノマーのコポリマーを含み、その中で「アクリル感圧性接着テープ（acrylic pressure-sensitive adhesive tape）」として記載されている。

アクリル感圧性接着剤テープは、許容可能な強度と良好な接着性を提供することができるが、接着性、特に剥離強度を全く低下させることなく、特に高温における更に高い剪断強度に対する必要性が存在する。

本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー、多官能性アジリジン架橋剤、及び高いアスペクト比を有するシリカナノ粒子を含む接着剤組成物を目的とする。好ましくは、シリカナノ粒子は針状（針様）である。別の実施形態では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマーとシリカナノ粒子の水性エマルションを提供し、これをコーティングし、乾燥して感圧性接着剤物品を製造してもよい。ナノ粒子を添加することにより、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な向上がもたらされる。有利なことに、本明細書に記載したアクリル感圧性接着による剪断特性の増加を観察するのに僅か少量のナノ粒子（接着剤（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対して１〜８重量％）が必要とされる。更に、出願者らは、本接着性ポリマーにより、同一の粒径を有する球形状シリカナノ粒子に対し、針状シリカナノ粒子は凝集傾向を低減することを確認した。

更に、多官能性アジリジンと針状ナノ粒子との混合物は、ナノ粒子成分のみ、又はアジリジン成分のみを有する同一の接着ポリマー組成物と比較して、剪断力測定値において相乗効果を示せることが判明している。

環境的な理由のため、コーティングプロセスでは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ’ｓ）の使用からは遠ざかり環境に調和した水系材料に向かうことが望ましく、そのため、本発明は、エマルション（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ粒子シリカゾルを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥したとき、感圧性接着剤をもたらす。

本明細書で使用する時、
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤により懸濁液中に保持された２つ又はそれ以上の不混和性液体の安定混合物を指し、より詳細には、本発明の重合性モノマー混合物、又は得られたポリマー、及び水との安定混合物を指し、
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より詳細には、本発明のポリマーの水性エマルションを指し、
「水中油型エマルション」は、水が連続層を形成し、モノマー（油）が不連続液滴である混合物を指し、
水中油型エマルション中の「油相」は、水相中でのその溶解度の限界を個々に超える処方中の全ての成分を指し、これらは一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有する材料であるが、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を低下させ油相中への分配をもたらすことができ、
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水及び水溶性である成分（すなわち、水中でのその溶解度の限界を超えない）を指し、
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、
本明細書で使用する時、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における分離性非晶質シリカ粒子の分散を指す。

「疎水性」は、本明細書で、水に対する実質的な親和性を欠いている、すなわち、室温において実質的に吸着しない又は吸着しないモノマーを示すのに使用される。

シリカナノ粒子の文脈で「親水性」は、容易に水に分散されるようなナノ粒子を指す。モノマーの文脈でそれは、水に対する実質的な親和性を有するモノマーを指す。

本発明は、
（ａ）
（ｉ）９０〜９９重量部の、好ましくは９０〜９５重量部の、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（該アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）と、
（ｉｉ）１〜１０重量部の、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）１００重量部のポリマー（ａ）を基準として０．００１〜１重量部の多官能性アジリジン架橋剤と、
（ｃ）１００重量部のポリマーを基準として１〜８重量部の、好ましくは２〜５重量部の針状シリカナノ粒子と、を含む感圧性接着剤を提供する。好ましくは、粒子は、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さとを有する。

本発明は、７を超えるｐＨを有し、７０〜３０重量パーセントの（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、並びに３０〜７０重量パーセントの水相を含む、水性エマルションを更に提供する。より詳細には、エマルションは、
（ａ）
（ｉ）９０〜９９重量部の、好ましくは９０〜９５重量部の、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（該アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）と、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤、の反応生成物を含み、
（ｉ）〜（ｖｉ）の合計が１００重量部であるポリマーと、
（ｂ）１００重量部のポリマー（ａ）を基準として０．００１〜１重量部の多官能性アジリジン架橋剤と、
（ｃ）１００重量部のポリマーを基準として１〜８重量部の、好ましくは２〜５重量部の針状シリカナノ粒子と、を含む。ナノ粒子は、好ましくは９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さとを有し、
（ｄ）エマルションの総重量を基準として、０．５〜約８重量パーセントの界面活性剤、好ましくはアニオン性界面活性剤を含む、３０〜７０重量パーセントの水相と、を有する。

水相を最低限にしてそれによりラテックス乾燥中のエネルギーを保存するため、保管及び輸送コストを最小限とするため、及び製造所での生産性を最大限にするために、エマルションは、エマルションの総重量を基準として、好ましくは約５０〜約６５重量パーセントの（ａ＋ｂ＋ｃ）及び約３５〜約５０重量パーセントの水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量パーセントの（ａ＋ｂ＋ｃ）及び約３８〜約４５重量パーセントの水相を含む。エマルションは、コーティング及び乾燥され、感圧性接着剤を製造することができる。

接着ポリマーを調製するのに有用なアクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子の平均を含有する非三級アルコールの疎水性モノマー（メタ）アクリル酸エステルである。

アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例として、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール、イソオクチルアルコール、又はそれらの組み合わせを有するアクリル酸のエステルであるが、２つ又はそれ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。

アクリレートエステルモノマーは、好ましくは、ポリマーを調製するのに使用される１００重量部の総モノマー含量を基準として９０〜９９重量部の量で存在する（すなわち、上記組成物のｉからｖの合計）。より好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、９０〜９５重量部の量で存在する。

ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩などのその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。

それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の量で使用される。

接着剤の調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相及び油相間に、極性モノマーの分配をもたらす。有用な第２の極性モノマーは、非酸官能性である。使用されるとき、極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部を含む。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。

使用する場合、アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

コーティングされた接着剤組成物の凝集強度を増加させるため、多官能性アクリレートが、ブレンド又は重合性モノマーに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション重合に有用である。有用な多官能性アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、並びにこれらの混合物などのジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。

多官能性アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。典型的に、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５重量部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総モノマー１００重量部を基準として、０．０１重量部〜１重量部の量で存在してもよい。

感圧性接着剤は、接着剤の凝集強度を増加させるため、多官能性アジリジン架橋剤を更に含む。多官能性アジリジンは、平均２を超える官能基（アジリジン基）を有し、好ましくは、平均は少なくとも３である。多官能性アジリジンは、ポリマーのペンダントカルボン酸基とアジリジン基との間に結合を形成することにより、ポリマーを架橋する。多官能性アジリジンとナノ粒子との混合物は、ナノ粒子成分のみ、又はアジリジン成分のみを有する同一の接着ポリマー組成物と比較して、剥離力及び剪断力測定値において相乗効果を示すことが判明している。

このような化学的架橋剤は、重合後にエマルションＰＳＡに加えて、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。アジリジン架橋剤は、アクリレートポリマー１００重量部を基準として０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の量で使用される。

好適な多官能性アジリジンとして、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号（フラム（Fram））、同第４，７６９，６１７号（キャンティ（Canty））、同第４，４９０，５０５号（ペンダグラス（Pendergrass））、及び同第５，５３４，３９１号（ワン（Wang））に開示されるものが挙げられる。好適な多官能性アジリジンの例として、米国特許第３，２２５，０１３号に開示されるものが挙げられる。好ましくは、多官能性アジリジンは三官能性アジリジンである。特定例は、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）−プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチラート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）である。

多官能性アジリジンの１つの好ましい分類は、以下の一般式を有する。

式中、
Ｒ^１はポリオールの残基であり、
Ｒ^２は−Ｈ又は−ＯＨであり、
Ｒ^３は−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、
ｘは２を超え、好ましくは少なくとも３であり、
ｙは０〜３である。

このような化合物は、アクリレート化ポリオールへのアジリジンのマイケル付加反応により調製してもよい。アジリジン化合物による更なる官能化に使用可能な平均２を超えるアクリレート基が存在するとき、ポリオールを完全に又は部分的にアクリレート化することができる。あるいは化合物は、三級アミン触媒の存在下で、ポリオールとメチル（１−アジリジニル）プロピオネートのエステル交換によって調製してもよい。レスラー（Roessler）ら著の「有機コーティングの進展（Progress in Organic Coatings）」５０巻（２００４年）１〜２７頁を参照することも可能である。

組成物は、一般には容易に沈殿又は疑集しないコロイド分散の形状で使用及び混合される、針状シリカナノ粒子を更に含む。針状コロイダルシリカ粒子は、４０〜５００ｎｍ（動的光散乱法による測定）の直径Ｄ_１、及び５〜３０の伸長度Ｄ_１／Ｄ_２を有することができ、ただし、米国特許第５，２２１，４９７号の明細書に開示されるように、Ｄ_２は、等式Ｄ_２＝２７２０／Ｓにより算出された直径（ｎｍ）を意味し、Ｓは、粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を意味する。ＴＥＭ解析に基づき、好ましくは粒子は、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さとを有する。

米国特許第５，２２１，４９７号には針状シリカナノ粒子の製造法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を、平均粒径３〜３０ｎｍの活性ケイ酸又は酸性シリカゾルのコロイド水溶液に、シリカに対しＣａＯ、ＭｇＯ、又はその両方が０．１５〜１．００重量％の量で添加し、次いで水酸化アルキル金属を、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、１平面のみに延びる伸長を有する。

針状シリカゾルを、ワタナベ（Watanabe）らにより米国特許第５，５９７，５１２号に記載された方法で調製してもよい。簡単に言えば、この方法は、（ａ）水溶性カルシウム塩又はマグネシウム塩又は前記カルシウム塩と前記マグネシウム塩の混合物を含む水溶液を、１〜６％（ｗ／ｗ）のＳｉＯ_２を含有し、２〜５の範囲内のｐＨを有する活性ケイ酸のコロイド水溶液と、ＣａＯ又はＭｇＯ又はＣａＯとＭｇＯとの混合物と活性ケイ酸のＳｉＯ_２の重量比として１５００〜８５００ｐｐｍの量で混合する工程、（ｂ）水酸化アルキル金属又は水溶性有機塩基又は前記水酸化アルキル金属若しくは前記水溶性有機塩基の水溶性ケイ酸塩を、工程（ａ）で得られた水溶液と、モル比ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏが２０〜２００で混合する工程（ＳｉＯ_２は、活性ケイ酸由来のシリカ含量とケイ酸塩のシリカ含量の総量を表わし、Ｍは、アルカリ金属原子又は有機塩基分子を表わす）、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物の少なくとも一部を６０℃以上に加熱してヒール液を得て、工程（ｂ）で得られた混合物の別の一部、又は工程（ｂ）に従って別途調製された混合物を用いてフィード液を調製し、前記フィード液を前記ヒール液に添加し、添加中に混合物から水を蒸発させ、ＳｉＯ_２が６〜３０％（ｗ／ｗ）の濃度まで濃縮する工程を含む。工程（ｃ）で製造されたシリカゾルのｐＨは、典型的には８．５〜１１である。

有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）（日本、東京）より商標名スノーテックス−ＵＰ（SNOWTEX-UP）の水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、長さ４０〜３００ナノメートルである。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。

その他の有用なシリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）より商標名スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）及びスノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の水性懸濁液として得ることができ、真珠の数珠状の形態を有するこの混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液の粘度は、２５℃において＜１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）は、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ｎｍである。

組成物は、平均粒径２０ナノメートル未満の球形状シリカナノ粒子を更に含んでもよい。すなわち、組成物は、１〜８重量部の針状シリカナノ粒子及び０〜８重量部の球形状シリカナノ粒子を、合計１〜８重量部で含んでもよい。いくつかの実施形態では、５０％以下の針状シリカナノ粒子を、球形状ナノ粒子で置換してもよい。コロイダルシリカは、水性又は他の溶媒媒質中で実質的に球形状、サブミクロン寸法のシリカ（ＳｉＯ_２）粒子の分散液である。本発明に使用されるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてもよい。この組成物に使用されるコロイダルシリカは、水性中又は水／有機溶媒混合物中のサブミクロン寸法シリカ粒子の分散液であり、２０ナノメートル未満、好ましくは１０ナノメートル未満、及びより好ましくは５ナノメートル未満の平均粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。更に、ナノ粒子が一般に有する表面積は、約１５０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ^２／ｇを超え、及びより好ましくは４００ｍ^２／ｇを超える。剪断力値の最大限の改善のため、粒子は好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。必要であれば、微量のより大きいシリカ粒子を添加してもよいが、そのような添加は、剪断力値の増加に寄与しない。

水性媒質中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ルドックス（LUDOX）（米国、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社（E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.）により製造）、ニアコル（NYACOL）（マサチューセッツ州アシュランドのニアコル社（Nyacol Co.）から入手可能）又はナルコ（NALCO）（米国、イリノイ州オークブルック（Oak Brook）のオンデア・ナルコ・ケミカル社（Ondea Nalco Chemical Co.）により製造）のような商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、平均粒子サイズが５ナノメートル、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なナルコ２３２６である。

非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、表面改質されてもよい。表面改質されたナノ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子である。表面基は、粒子の疎水性特性又は親水性特性を改質する。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより疎水性にする場合がある。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより親水性にする場合がある。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、表面基は、粒子の表面上に単層、好ましくは連続的な単層を形成するのに十分な量で存在する。一般に、利用可能な表面官能基（すなわちＳｉ−ＯＨ基）の２５％未満が、親水性と分散性を維持するために親水性表面改質剤で改質され、親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、酸安定化若しくは塩基安定化されてもよく、又は対イオンが交換されてもよいが、表面改質されないことが好ましい。

種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散液の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。その他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（アイラ（Iler））及び同第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）に記載されている。

接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料などをこれに包含することができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。これらの化合物はいずれも、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。

ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）からチヌビン（Tinuvin）（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。

総モノマー組成物の重量部よりも小さな濃度である下記のＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせは、望ましい結果を生じ得る：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、及び、ＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Inc.）（ニュージャージー州、パーシッパニー（Parsippany））から販売されるユビナール（Uvinul）（登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０。しかし、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の範囲のＵＶ吸収剤の濃度が好ましい。

本明細書のポリマーを任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶解、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。アクリレートポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（シルバー（Silver））、同第４，１６６，１５２号（ベイカー（Baker）ら）、同第４，６３６，４３２号（シバノ（Shibano）ら）、同第４，６５６，２１８号（キノシタ（Kinoshita））、及び同第５，０４５，５６９号（デルガード（Delgado））に開示されている。好ましくは、アクリレートポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下においてエマルション重合プロセスにより調製される。

本発明に使用されるアクリレート接着ポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露すると混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合によりアクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物、上記過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物などの酸化還元反応開始剤、並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. du Pont de Nemours and Company）から両方とも入手可能な、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などのアゾ化合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧接着剤中に含まれてよい。

共重合性エマルション混合物は、任意に連鎖移動剤を更に含んでもよく、得られたポリマーの分子量を制御する。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコール酸イソオクチル、及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、総モノマー混合物の１００重量部に基づいて、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。

エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用なエマルション剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

有用なアニオン性界面活性剤として、約Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキル基、アルキルアリール基、及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水部分、並びに、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなどからなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基、及びこのようなアニオン性基の塩で、前記塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三級アミノ塩などからなる群から選択されるものを包含する分子構造を持つものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販の例としては、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３としてステパン・ケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、ポリステップＢ−１２としてステパン・ケミカル社から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びシポネート（SIPONATE）ＤＳ−１０としてローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

有用な非イオン性界面活性剤としては、その分子構造が、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドを有する有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分の縮合生成物を含むものが挙げられるがこれらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）基と親油性（好油性又は非極性）基の大きさ並びに強度のバランスの表現である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤の市販の例としては、イゲパル（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとしてそれぞれローヌ−プーランから入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；テルギトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとしてユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なＣ_１１〜Ｃ_１５二級−アルコールエトキシレート；及び界面活性剤のツウィーン（TWEEN）シリーズとしてＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。

有用なカチオン性界面活性剤としては、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４又はこれらの組み合わせであり、ｎは８〜２２の整数である）、及び式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｘ⁻（式中、ｎは１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩、ジェミニ界面活性剤、例えば、式：［Ｃ_１６Ｈ．_３３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１］Ｘ⁻（式中、ｍは２〜１２の整数であり、Ｘは上記で定義される）を有するもの、例えば、ベンザルコニウム塩などのアラルキルアンモニウム塩、並びにセチルエチルピペリジニウム塩、例えば、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_１０）Ｘ⁻（式中、Ｘは上記で定義される）が挙げられる。

あるいは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性表面活性剤であってもよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性表面活性剤の例としては、国際公開第８９／１２６１８号（タング（Tang）ら）に記載されたものが挙げられるがこれらに限定されない。そこに記載された界面活性剤は、α−βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。

国際公開第８９／１２６１８号によると、反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１の環状エーテル、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物との連続縮合重合から生じ、続いて所定量のエチレンオキシドと縮合する。カチオン性又はアニオン性末端基官能性が、所望により末端ヒドロキシル基によって付加される。

イオン性共重合性界面活性剤は、少なくとも１つの基、好ましくは共重合性モノマー混合物と反応可能な１つの基を有する。そのような反応性基としては、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるものが挙げられるがこれらに限定されない。

商標名マゾンサム（MAZON SAM）−２１１を有する好ましい共重合性界面活性剤は、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能であり、アルキレンポリアルコキシアンモニウムサルフェートとして記載され、アルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型的な例では約１５〜約２０個のエトキシル基を有する。有用な共重合性界面活性剤の更なる例としては、アルキルアリルスルホスクシネート、例えば、ダイヤモンド・シャムロック社（Diamond Shamrock Company）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０が挙げられる。更なる有用な共重合性界面活性剤は、ケンダル社（The Kendall Company）に譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号、及び同第３，９８３，１６６号に開示されている。

本発明のエマルションを、上記イオン性共重合性界面活性剤の代わりに、上述の共重合性界面活性剤とラテックス重合の技術分野において周知の典型的なイオン性又は非イオン性の非共重合性界面活性剤との混合物を用いて製造可能であることも、考えられる。そのような非共重合性界面活性剤の例は、「エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization:theory and practice）」（Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Blackley））、ニューヨーク、Ｊ．ウィリー（J.Wiley）（１９７５年）に見出すことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量を基準として約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤及び約０．５〜約６０重量％の非共重合性界面活性剤を含む。

好ましくは、この発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。

本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。このような添加剤を、エマルション感圧性接着剤の粘着性能に影響を及ぼさない場合に使用できる。

粘着付与剤が使用される場合、合計の接着ポリマー及びシリカの乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、及びより好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態において、総接着剤成分の乾燥重量に対し、２５〜約６０ｐｈｒ（樹脂１００重量部に対する重量部）も好適であろう。アクリレートエマルションと共に用いるのに好適な粘着付与剤として、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は一般に、水性分散液の形態で使用される。好適である市販の粘着付与剤としては、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂を基準として５５％固形分合成樹脂分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、ハーキュレス社から入手可能）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、エクソン（Exxon）から入手可能）、ダーマルセン（DERMULSENE）８２、ダーマルセン９２、ダーマルセンＤＴ又はダーマルセンＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（改質ロジンエステル、アリゾナ・ケミカル社（Arizona Chemical Company）から入手可能）が挙げられる。

アクリレートコポリマーを、エマルション重合プロセスにより調製してもよい。エマルション重合では、反応は、ミセル又は水性媒質中に懸濁されたエマルション微小液滴内で発生する。微小液滴又はミセル内で生成されたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響によりただちに調整される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。

本発明の感圧性接着剤は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。バッチ重合は、一般に、
（ａ）
（ｉ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意の極性モノマーと、
（ｉｖ）任意のビニルモノマーと、
（ｖ）任意の多官能性アクリレートと、
（ｖｉ）任意の連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを製造する工程と、
（ｂ）
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル反応開始剤と、を含む水相と前記プレミックスとを混合する工程と、
（ｃ）前記エマルションを撹拌しながら、温度約３０℃〜約８０℃まで加熱し、ポリマーラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中の前記モノマーを重合させる工程と、を含む。その他の混合物が使用されてもよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマーが、水溶液に添加されてもよい。更に、一旦エマルション混合物が調製されると、モノマーは、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間を分割し得る。

半連続プロセスでは、フラスコには、脱イオン（ＤＩ）水；界面活性剤；酸官能性モノマー；アクリレートエステルモノマー；任意の極性モノマー、ビニルモノマー、及び多官能性アクリレートを含む任意の共重合性モノマー；加えてあらゆる任意の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤又は他の添加剤を含むシードモノマー混合物が投入される。混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱される。混合物が典型的に、約５０〜７０℃の誘導温度に到達すると、第１の反応開始剤が添加され重合を開始し、反応は、発熱される。シード反応が完了した後、バッチ温度をフィード反応温度である約７０〜約８５℃まで上昇させた。フィード反応温度において、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の極性モノマーを含む任意の共重合性モノマー、連鎖移動剤又はその他添加剤を含むモノマープレエマルションを、一定時間、典型的には２〜４時間、温度を維持しながら撹拌されたフラスコに添加する。フィード反応の最後で使用する場合、第２の反応開始剤が反応に加えられエマルション中の残留モノマーを更に減少させる。追加の加熱時間の後、混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、評価のためエマルションを収集する。

中和剤をこのポリマーの調製に用いてもよい。ポリマーの酸性基の全て又は一部を中和するのに十分な濃度で用いてもよい。中和は、水酸化アルカリ金属、又は水酸化アルカリ金属と少量の別の中和剤との混合物を用いることにより達成される。当業者に理解されるように、さまざまな中和剤を用いてもよい。別の中和剤の選定及び使用量を変え、所望の結果を達成してもよい。しかし、選択した種類及び量により、接着剤を非分散性にしてはならない。好ましくは、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが中和剤として用いられる。

エマルションのｐＨは少なくとも７、典型的には約８〜１２である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）などのｐＨ調節剤を用いて、所望のｐＨまで調節してもよい。ポリマーの酸基が塩基の添加によって中和されると、エマルションの安定性は増加するが、ポリマーの酸基とシリカナノ粒子との間の水素結合は減少する。更に、多官能性アジリジンを含む組成物は低ｐＨ（＜７）で速やかにゲル化するため、エマルションがコーティングされ、硬化されて感圧性接着剤物品が製造されるためにはエマルションは望ましくは塩基性であることが判明している。

針状シリカゾルを、様々な方法でアクリレート接着剤に組み込んでもよい。ある実施形態では、アクリレート接着剤のエマルションを針状シリカゾルに添加し、その後任意に水及び共溶媒（用いる場合）を蒸発により除去し、それにより、アクリレート接着剤中に針状シリカナノ粒子が分散した状態にする。あるいは、針状シリカゾルを、アクリレート接着剤のエマルションに添加してもよい。アクリレートエマルションの沈殿を防ぐため、針状シリカナノ粒子を低剪断力条件下でブレンドするのが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前は、エマルションは一般に、感圧性接着剤性能を示さないため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水まで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度により経時的に上昇し得ることが理解されるであろう。

調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。組成物の粘度は、経時的に増加することが分かっており、この粘度増加は、シリカナノ粒子のアグロメレーションのためであると考えられている。

エマルション（接着性ポリマー及び、好ましくは針状のシリカナノ粒子を含む）は、従来のコーティング技術により、好適な可撓性バッキング材上に容易にコーティングされ、接着剤でコーティングされたシート材を製造する。可撓性バッキング材は、テープバッキング、光学フィルム、又は任意のその他可撓性材料として従来利用される、任意の材料としてよい。接着剤組成物に有用であり得る従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリラクチド、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムから作製されるものが挙げられる。

裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキングしるしなどの感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来から知られているあらゆる物品の形態を取ってもよい。

上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により、様々な個体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材に定置することを可能にし、それにより組成物のより広い範囲の使用を可能にする。コーティングの厚さは、変えられてもよいが、２〜５０マイクロメートル（乾燥厚）、好ましくは約２５マイクロメートルのコーティングの厚さが意図される。エマルション（接着ポリマー、シリカナノ粒子及び水を含有する）は、続くコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的に３０〜７０重量％の水、より典型的には５０〜６５重量％の水である。所望の濃度は、更なるエマルションの希釈、又は部分的な乾燥により達成されてもよい。

本発明の接着剤は、湿式ラミネート用途での使用に非常に適しているが、本接着剤は、乾燥ラミネート用途においても十分に性能を発揮し、得られるラミネートは、高温及び高湿条件にさらされる。

まず、感圧性接着剤を、所望のコーティングの厚さで裏材にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、水を、時として水の表面張力を下げるため少量の界面活性剤と共にガラス又は他の基材にスプレーし、基材表面上で薄い水の層を得る。その後、フィルムを適切に基材上に位置決めし、ほとんどの過剰の水を搾り出し、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートをもたらす。ラミネート内に残った水を、ラミネートに使用される材料によって数日で蒸発させる。

乾燥積層の場合、ＰＳＡを所望のコーティング厚さでフィルム（裏材）にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、そのようなＰＳＡコーティングされたフィルムを圧力及び／又は高温で基材表面に付着し、フィルムを基材表面に固着する。

本発明の接着剤物品の可撓性支持体又は裏材として有用な好適な材料としては、紙、ラテックス飽和紙、ポリマーフィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、ポリラクチド、布（すなわち、合成又は天然材料から形成される織布又は不織布シート）、金属フォイル及びセラミックシートが挙げられるがこれらに限定されない。

可撓性支持体に含まれ得る材料の例として、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む））、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン（vinylidine））などが挙げられる。本発明に有用な市販の裏材としては、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper,Inc.）から入手可能）；セロファン（フレクセル社（Flexel Corp.）から入手可能）；タイベック（Tyvek）（商標）及びタイパー（Typar）（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）（デュポン社（DuPont,Inc.）から入手可能）；テスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。

可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。そのような基材は典型的に、接着移動テープが施される場合に使用される。剥離コーティングされた基材の例は、当該技術分野において周知である。それらには、例としてシリコーンコーティングされたクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ裏表面に塗布される。ＬＡＢｓは当該技術分野において既知である。

この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部分、割合、百分率は、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法は、実施例でもたらされるエマルション感圧性接着剤を評価及び特徴付けるために使用された。材料は全て、他の指示又は記載がない限り、例えばアルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から市販されている。

これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載されている部、百分率、比率等はすべて、重量による。

試験方法
剥離接着試験
使用した試験方法は、ガラス基材がステンレス鋼の代わりに使用されたことを除いて、試験法ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−７８と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）の厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤の乾燥コーティングした厚さを設けた。これらのテープの２つの１．３ｃｍ（０．５インチ）ストリップを、２ｋｇ（４．５ポンド）ローラーをテープ上で転がすことによりガラスプレートに付着した。２つのテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）であった。剥離力を０．５インチ当たりのオンス単位で測定し、デシメートル当たりのニュートンに変換した。

剪断強度試験
試験方法は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）の厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤の乾燥コーティングした厚さを設けた。１．３ｃｍ（０．５インチ）幅のこれらのテープのストリップをステンレス鋼プレートに付着して切断し、１．３ｃｍ×１．３ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）正方形を鋼プレート上に残した。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を接着部分上で転がした。１，０００ｇの重量を各試料に取り付け、試料が破壊するまで吊るした。破壊時間並びに破壊状態を書きとめた。試料は、３度試験し、平均した。試験は、２３℃、５０％相対湿度で行った。

合成実施例１：ＰＳＡ−３の調製
１リットルのステンレス鋼ワーニング（Waring）ブレンダー容器に、３６０ｇの脱イオン水、８ｇのローダカルＤＳ−１０、１．０ｇの水酸化リチウム、１．２ｇのトリエタノールアミン、３４４ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）、及び１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を添加した。内容物をブレンダーにより低速度設定で２分間均質化し、その後温度計、テフロン（登録商標）インペラを備える機械的攪拌器、凝縮器及び窒素入口管を備えた２リットル樹脂フラスコに注いだ。続いて、０．８ｇの過硫酸カリウムを加えた。反応混合物を窒素ブランケット下で２５０ｒｐｍで攪拌し、６２℃まで加熱した。攪拌及び窒素ブランケットを反応時間全体にわたって維持した。発熱が約９０℃でピークに達した後、８２ｇの脱イオン水を添加した。バッチを４時間にわたって７５℃に維持し、冷却してチーズクロスによりろ過し、固形分４７．３％、ブルックフィールド（Brookfield）粘度０．８４パスカル秒（８４０ｃｐｓ）、及びｐＨ４．３のラテックス接着剤を得た。平均粒径をコールター（Coulter）Ｎ４ＭＤ粒子分析器で測定すると、０．１４マイクロメートルであった。

比較例Ｃ１
ＰＦＡＺ ３２２を、ＰＳＡ−１エマルション接着剤に重量比０．０５％で添加した。架橋剤を溶液内に混合すると、接着剤はゲル化し、コーティングや試験をすることができなかった。

比較例Ｃ２
電磁攪拌器で攪拌中に濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することにより、ＰＳＡ−１のｐＨが上昇した。ｐＨの上昇をｐＨメーターを用いて観測し、ｐＨが９．０に達した時点で塩基の添加を中止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２添加によりゲル化しなかった。以下のＰＳＡ−１について言及する全てのものは、ｐＨを９．０まで上昇させたものを指す。

実施例１及び比較例Ｃ３
ＰＳＡ−１を様々な濃度のスノーテックス・アップ（SNOWTEX UP）と混合した。表１に示すように、ＰＦＡＺ ３２２添加及び無添加の接着剤溶液も調製した。ＰＦＡＺ ３２２無添加の試料は比較例Ｃ３Ａ〜Ｃ３Ｃである。比較例Ｃ２から比較試料も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載した重量パーセントは乾燥ポリマーに対して算出される。比較例Ｃ８は、針状ナノ粒子を含まない多官能性アジリジン架橋剤の効果を示すために含める。

表１のデータは、アジリジン架橋剤とシリカナノ粒子との混合により、最も高い剪断力値を有する接着剤がもたらされることを示す。

実施例２及び比較例Ｃ４及びＣ５
ＰＳＡ−２を様々な濃度のスノーテックス・アップ（SNOWTEX UP）と混合した。表２に示すように、ＰＦＡＺ ３２２添加及び無添加の接着剤溶液も調製した。ＰＦＡＺ ３２２無添加の試料は比較例Ｃ５Ａ〜Ｃ５Ｃである。スノーテックス・アップ（SNOWTEX UP）を含まない比較試料も調製した（比較例Ｃ４）。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載した重量パーセントは乾燥ポリマーに対して算出される。

実施例３及び比較例Ｃ６及びＣ７
電磁攪拌器で攪拌中に濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することにより、ＰＳＡ−３のｐＨが上昇した。ｐＨの上昇をｐＨメーターを用いて観測し、ｐＨが９．０に達した時点で塩基の添加を中止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２添加によってゲル化しなかった。以下のＰＳＡ−３について言及する全てのものは、ｐＨを９．０まで上昇させたものを指す。ＰＳＡ−３を様々な濃度のスノーテックス・アップ（SNOWTEX UP）と混合した。表３に示すように、ＰＦＡＺ３２２添加及び無添加の接着剤溶液も調製した。ＰＦＡＺ ３２２無添加の試料は比較例Ｃ７Ａ〜Ｃ７Ｂである。スノーテックス・アップ（SNOWTEX UP）を含まない比較試料も調製した（比較例Ｃ６）。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載した重量パーセントは乾燥ポリマーに対して算出される。

Claims (19)

1. （ａ）
   （ｉ）９０〜９９重量部の、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（該アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）と、
   （ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーと、
   （ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
   （ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
   （ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートと、を含むポリマーと、
   （ｂ）１００重量部のポリマー（ａ）を基準として０．００１〜１重量部の多官能性アジリジン架橋剤と、
   （ｃ）１００重量部のポリマー（ａ）を基準として１〜８重量部の、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さとを有するシリカナノ粒子と、
   を含む感圧性接着剤。
2. 前記シリカナノ粒子が針状である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
3. 前記針状シリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項２に記載の感圧性接着剤。
4. 前記針状シリカナノ粒子が親水性表面改質剤で表面改質されている、請求項２に記載の感圧性接着剤。
5. 前記酸官能性モノマーの酸官能基がポリマー中で少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記載の感圧性接着剤。
6. 前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
7. 前記ポリマーが１〜５重量部のアクリル酸及び１〜５重量部の第２の極性モノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
8. 前記ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
9. 前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
10. ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
11. 前記ポリマー成分がポリマーの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記非第三級アルコールの炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である、請求項１に記載の組成物。
13. ０〜８重量部の、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する球形状シリカナノ粒子を更に含む、請求項２に記載の組成物。
14. ５０重量％以下の前記針状シリカナノ粒子が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する球形状シリカナノ粒子によって置換される、請求項２に記載の組成物。
15. 前記多官能性アジリジンが式
    

    

    であり、式中、
    Ｒ^１はポリオールの残基であり、
    Ｒ^２は−Ｈ又は−ＯＨであり、
    Ｒ^３は−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、
    ｘは２を超え、好ましくは少なくとも３であり、
    ｙは０〜３である、請求項１に記載の組成物。
16. 請求項１に記載の感圧性接着剤、及び可撓性裏層を含む、接着剤物品。
17. 前記可撓性裏層が、紙、ラテックス含浸紙、高分子フィルム、ポリラクチド、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、織布又は不織布、金属フォイル、及びセラミックシートから選択される、請求項１６に記載の接着剤コーティングされたシート物品。
18. （ａ）エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量パーセントの請求項１に記載の接着剤と、
    （ｂ）エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量パーセントの、界面活性剤を含む水相と、
    を含むエマルション。
19. 前記組成物のｐＨが７を超える、請求項１８に記載のエマルション。