JPH01294515A - 結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なるシリカゾルを含有する結合剤に関す
る。更に特質的に述べれば、本発明の結合剤は、新規な
る細長い形状のコロイダルシリカ粒子からなる安定なゾ
ルを含有することに特徴を有し、セラミック繊維、ガラ
ス繊維等のバインダー、鋳型のバインダー、塗料、接着
剤等のバインダー、或いはガラス、セラミック、金属等
の表面処理剤、プラスチック等基材表面のハードコート
剤のバインダー等として、また、繊維又は繊維製品、紙
等の表面処理剤或いは更にセメント材料、石膏材料等多
孔質材料の含浸剤としても用いられる。

（従来の技術） シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を
経て終局的に不可逆的ゲルを形成する性質を有し、結合
剤として有用であることが知られている。けれども従来
から知られているシリカゾルは、それを構成するコロイ
ダルシリカ粒子の形状が球状又は球状に近い形状のもの
であり、米国特許第２６８０７２１号明細書に添付され
た図面に、代表的に二つのタイプが示されている。その
一つは、上記の如き球状のものであり、同図面第１図に
示され、その二は、短径に対する長径の比がほぼ２〜３
の非球状ものであり同図面第２図下段に示されている。

そしてその三は、同図面第３図下段に示されている不定
形のものである。この３番目の不定形の粒子は、この米
国特許第２６８０７２１号明細書に説明されているよう
に、より小さいシリカ粒子が鎖状に連結することによっ
て形成された３次元網目構造体からその鎖の切断によっ
て生じた分断片が粒子成長した結果性じたものであり、
１個の粒子に着目すると、細長い形状を有するが、その
伸長が同一平面内に存するように制御されてはいない。

ゾル中のコロイダルシリカ粒子の形状は、そのゾルの製
造方法によって定まり、上記米国特許箱２６８０７２１
号発明によると上記第１のタイプの球状のコロイダルシ
リカ粒子が生成する。これに対し、米国特許第２９００
３４８号発明の製造方法は所謂解膠法と呼ばれるもので
あって、この方法により得られたシリカゾルのコロイダ
ルシリカ粒子は、上記２番目又は３番目のタイプの形状
を有するものである。

（発明が解決しようとする課題） 粒子径４〜１５０ミリミクロンの球状のコロイダルシリ
カからなるゾルは安定性が高（、結合剤として用いられ
ているが、この良好な分散性を与えている粒子の球形は
、場合によっては、例えば、このシリカゾル含有組成物
から形成された被膜にクラックを生じ易くさせたり、ま
た、このシリカゾルとセラミックファイバーを含有する
組成物を乾燥するときにも、コロイダルシリカ粒子の移
行が起り、その乾燥物表面が粉立ち易い等の実用上の問
題を生起させる。このような問題が起ると、シリカゾル
に更に別の成分を加えて改良することが行われるが、充
分な改良を達成することは容易でない。

上記通常の解膠法によって得られるシリカゾルは、その
安定性が充分でなく、場合によっては、保存中にシリカ
の沈澱が生じることもある。そのコロイダルシリカ粒子
は非球状であるが、このゾルを結合剤として用いると、
上記球状のコロイダルシリカからなるシリカゾルを用い
た場合に生じる問題をやはり生じさせる。

本発明は、新規なる細長い形状を有するコロイダルシリ
カ粒子からなる安定なゾルを結合剤成分とする改良され
た性能を示す結合剤を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の結合剤は、５〜２０ミリミクロンの範囲内のほ
ぼ一様な太さで一平面のみの伸長を有し、。

かつ、動的光散乱法による粒子径が４０〜３００ミリミ
クロンである細長い形状のシリカ粒子からなる安定なゾ
ルを含有することを特徴とする。

本発明の結合剤に用いられるゾルを構成するコロイダル
シリカ粒子は、電子顕微鏡を用いた撮影写真によってそ
の形状を見ることができる。このゾル中に存在する多数
のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一に限られてはい
ないが、共通して細長い形を存する。この多数のコロイ
ダルシリカ粒子は、はぼ真直なもの、屈曲しているもの
、分枝を有するもの、環を有するものの４種類に大別さ
れるが、それらの分率を正確な数字で表わすことは困難
である。けれども写真によれば、屈曲しているものと分
枝を有するものの分率が最も高く、これらのタイプのも
のが大半を占める。１個の粒子に着目すると、この粒子
の一端から他端まで太さがほぼ一様である。このほぼ一
様であることは、ゾルの製造条件に由来するものであり
、そして太さもゾルの製造条件により変り、製造の経験
則に従って定められる。一定の方法でつくられたゾル中
の多数のコロイダルシリカ粒子の太さは５〜２０ミリミ
クロンの範囲内にある。しかし、一定の方法でつくられ
たゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子の長さは一定し
ていない。けれども写真によれば、長さは太さの３倍以
上であり、通常、数倍〜数十倍の長さを有する粒子が大
半を占める。

本発明の結合剤に用いられるゾルを構成する上記の如き
細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、更にもう一つ特
徴を有している。それは、この細長い伸長が同一平面内
に存するということである。

屈曲していても、また、分枝状であっても同一平面内の
伸長を有するから、全ての粒子は形状が異なっていても
重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の太さに相
当する高さで横たえることができる。このゾルのコロイ
ダルシリカ粒子の電子顕微鏡による撮影写真では、通常
、これら細長い形状のコロイダルシリカ粒子は重なって
いるために、１個の粒子の一端と他端とを見定め難く、
従ってその粒子の長さを測定＋、難い。また、写真では
１、平面から垂直な方向にも、つまり、３次元方向の粒
子の伸長が存するか否かも見定め難い。けれどもこの３
次元方向の伸長が存在すると、シリカゾルは、３次元網
目構造又はそれに近い構造の存在に特有の性質、例えば
、著しく高い粘度乃至非流動性を示し、不安定であるが
、本発明の結合剤に用いられるゾルは安定な中粘度の液
体である。

従って、このゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は、
３次元方向には伸長を有しないものである。

本発明の結合剤に用いられるゾルを構成するコロイダル
シリカ粒子の形状の一特徴である同一平面内の伸長とは
、純粋に数学的に厳密な同一平面内の伸長であるという
意味ではない、むしろ、３次元網目構造又はそれに近い
構造を有するシリカゾルが示す特性を示さないというこ
とによって意味付けられるものである。

このような本発明の結合剤に用いられるゾルを構成する
コロイダルシリカ粒子の大きさは、これを写真から推定
される長さで表わすことは適切でなく、長さに対応する
粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定
値で表わすのが適切である。この動的光散乱法による測
定値で表わすと、本発明の結合剤に用いられるゾルを構
成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、４０〜３００
ミリミクロンである。

本発明の結合剤の用いられるシリカゾルは、通常、３０
重量％以下、好ましくは５〜３０重量％のＳｉｎ！を含
有する。このゾルの粘度は、ゾル中の５ｉ０２の含有率
が高い程高い値となるが、上記５ｉ０２３０重量％以下
では、室温で数ｃｐ〜５００ｃｐ程度である。そしてこ
のゾルは、安定性が掻めて高く、保存中にシリカの沈澱
が生ずることも１．増粘が起ることもない。更にこのゾ
ルは、媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との溶
液のいずれであってもよい。

媒体が水である水性のシリカゾルとしては酸性のもの、
アルカリ性のもののいずれも本発明の結合剤として用い
得る。また、媒体が有機溶媒であるオルガ７ノゾルは、
水性のシリカゾルの水を、通常の方法、例えば蒸留置換
法等によって有機溶媒で置換することにより容易に得ら
れ、このオルガノゾルも本発明の結合剤に用いられる。

このオルガノシリカゾルの媒体である有機溶媒としては
、このコロイダルシリカ粒子の活性を阻害しないような
通常のものでよく、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール等多価アルコール類、ジメチルエーテル
、エチレングリコールのモノメチルエーテル等エーテル
類、トルエン、キシレン等炭化水素溶媒、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、その他等が挙げられ
る。

上記水性のゾル及びオルガノゾルのいずれも、そのコロ
イダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基によって
活性であり、媒体の除去につれて終局的に不可逆的にゲ
ルに変わる。

本発明の結合剤に用いられるシリカゾルは、下記（ａ）
、　（ｂ）及び（Ｃ）の各工程、（ａ）　　ＳｉＯ□と
して２〜６重量％を含有する活性珪酸のコロイド水溶液
に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれら
の混合物を含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ□
に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として重量比１５
００〜８５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程、 （ｂ）　　（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカ
リ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの珪酸塩を５ｉＯ
ｚ／？ｂＯ（但し、Ｓｉｎｇは上記活性珪酸に由来する
シリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量を、そしてＭは
上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）
モル比として２０〜２００となるように加えて混合する
工程、及び （Ｃ）　　（ｂ）工程によって得られた混合物を６０〜
１５０°Ｃで０．５〜４０時間加熱する工程を包含する
ことを特徴とする方法によって、ＳｉＯ□／Ｍ、０　　
（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は含窒素有機塩基化合
物の分子を表わす。）モル比として２０〜２００程度の
アルカリにより安定化されたアルカリ性の水性シリカゾ
ルとして製造される。

そして更にこのゾルから過剰の陰イオンを除くことによ
り安定なゾルが得られ、濃縮すれば高濃度のゾルが得ら
れる。更にこれを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性
シリカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えること
により上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得る
こともできる。

また、これら酸性の水性ゾルから、陽に帯電したコロイ
ダルシリカ粒子からなる水性ゾルを、通常の方法により
得ることができる。

本発明の結合剤としては、上記新規なるシリカゾル単独
の他、従来から知られているバインダー、その他任意の
併用成分を含有することができる。

併用される従来のバインダーの例としては、前記球形の
コロイダルシリカからなるゾル及び所謂解膠法によって
得られる前記非球形のシリカゾル、アルカリ金属シリケ
ート、アルキルシリケート加水分解液、アルミナゾル、
その他金属酸化物ゾル等が挙げられる。上記新規なシリ
カゾルに併用して本発明の結合剤に含有される他の成分
の例としては、従来からシリカゾルに混用されている水
溶性樹脂及びその水溶液、樹脂エマルジョン、増粘剤、
消泡剤、界面活性剤、耐火物粉末、無機繊維粉末、金属
粉末、ベントナイト、顔料、カップリング剤等が挙げら
れる。

本発明の結合剤は種々の用途に使用される０例えば、金
属を鋳造するのに用いられソ訪型成形用のバインダー、
耐火物成形用バインダー、触媒担体用バインダー、吸着
剤用バインダー、ガラス繊維、セラミック繊維等の成形
体又はマット、シート等をつくるのに用いられるバイン
ダー、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合
塗料等のバインダー、無機接着剤、耐熱接着剤、無機−
有機複合接着剤等のバインダー等として用いられる。こ
れら塗料、接着剤等は種々の基材、例えば、ガラス、セ
ラミック、金属、プラスチックス、木材、繊維、紙等の
表面に適用することができる。

本発明の結合剤は、繊維、繊維製品、紙、木材等の処理
剤として、或いはコンクリート、モルタル、セメント、
石膏、粘土等の多孔質硬化体の表面から含浸処理を施す
ための表面処理剤として、或いは更に鋳物の封孔処理剤
等としても用いることができる。

（作　用） 本発明の結合剤は、これに含有されたシリカゾルに由来
するコロイダルシリカ粒子を含有する。

このコロイダルシリカ粒子はその表面に活性なシラノー
ル基を有するから、本発明の結合剤は、例えば乾燥等に
より結合剤から水、有機溶媒等が除かれると、終局的に
ゲルに変る。また、前記の如き種々の固体表面に対して
も、そのコロイダルシリカ粒子表面の活性によって、こ
の粒子は付着、吸着或いは化学結合する。本発明の結合
剤が含有するコロイダルシリカ粒子は、前記の如き一平
面内のみに伸長を有する細長い形状の粒子である。

そしてその太さが５〜２０ミリミクロンの範囲内にあっ
てほぼ一様であり、その長さに対応する動的光散乱法に
よる粒子径が４０〜３００ミリミクロンである。本発明
の結合剤の新規な性能或いは改良された性能は、このコ
ロイダルシリカ粒子の特殊な形状によるものである。

例えば、本発明の結合剤を加えたガラス繊維フェルト、
セラミック繊維フェルト等の乾燥においては、その溶媒
の蒸発に伴なって起る繊維表面上での溶媒の流動の際、
上記細長い形状によってこのコロイダルシリカ粒子は溶
媒と一緒になって移動することが困難となり、繊維表面
上に殆ど固定され、この固定されたコロイダルシリカ粒
子が更に別の細長い形状のコロイダルシリカ粒子を捕捉
することによって、フェルト内部に当初に存在したコロ
イダルシリカはフェルト内部でゲルを形成するに至り、
フェルト内部の繊維の結合性を向上させ、乾燥フェルト
表面の粒立ちが減少する結果をもたらすものと考えられ
る。本発明の結合剤は、前記の如く種々の用途に用いら
れるが、いずれにおいても、ガラス、セラミック、セメ
ント質硬化体、石膏硬化体、粘土硬化体、金属、プラス
チック、木材、天然又は合成繊維、紙等の基材表面に接
触し、そして乾燥に伴ってゲルの生成が起るが、上記と
同等にこれら基材表面での、或いは基材表面間での当初
に存在したコロイダルシリカ粒子の非移動性によって一
様なゲルの生成をもたらし、これによってやはり結合性
が向上するものと考えられる。

更に、本発明の結合剤を含有する塗料から形成された乾
燥塗膜の良好な柔軟性は、塗料中の上記細長い形状のコ
ロイダルシリカ粒子が合体してゲルを形成する際、球状
粒子の合体に比べ層状構造の形成が起り易いことによる
ものと考えられる。

この柔軟性は、塗膜に生じた応力を緩和して塗膜に耐ク
ラツク性を与える。また、塗膜の高度平滑性についても
、−平面内のみの伸長を有するコロイダルシリカ粒子は
、合体の際層構造の形成が容易となるため、生じたゲル
の平滑性が高まるものと考えられる。

コロイダルシリカ粒子が一平面内のみの伸長を有してい
ても、その粒子径が動的光散乱法の測定値として３００
ミリミクロンより大であると、そのような粒子からなる
シリカゾルは保存中にシリカの沈澱が生じ易く好ましく
ない。反対に上記測定値として４０ミリミクロン以下の
粒子径では、上記細長い形状に基づく作用効果に乏しく
なる。

このコロイダルシリカ粒子の太さが５ミリミクロン以下
である安定なゾル及び２０ミリミクロン以上である安定
なゾルのいずれも製造し難く、安定なゾルとしては太さ
が５〜２０ミリミクロンであるコロイダルシリカからな
るゾルが好ましい。

上記本発明に用いられる細長い形状のコロイダルシリカ
粒子からなるゾルと従来の球状又は球状に近い形状のコ
ロイダルシリカ粒子からなるゾルとを混合して結合剤と
して用いると、これらの協働作用によって用途によって
は更に好ましい結合剤が得られる。

（実施例） 実施例１ 市販のＪＩＳ　３号ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ！／Ｎ
、ａ、０モル比３．２２、Ｓｉｎ、含有率２８．５重量
％）に水を加えて、Ｓｉｎｇ濃度３．６重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバー
ライ１−１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、
上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、Ｓｉｎ、
濃度３．５６重量％、ＰＨ２，８１、電導度７３１　ｕ
　Ｓ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この液
には、Ａ　ｌ　ｔｏｙとＦｅ、Ｏ，が合計７５ｐｐｍ残
留していた。

上記活性珪酸のコロイド水溶液２０００　ｇをガラス製
容器に投入し、次いで１０重量％の塩化カルシウム水溶
液８．０ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分の後更に１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．０　ｇを撹拌
下に室温で添加した。得られた混合液は、ｐＨ７，６を
示し、ＳｉＯ，／ＮａｚＯモル比８０である。

次いで、上記混合液をステンレス製オートクレーブに仕
込み、１３０°Ｃで撹拌下６時間加熱した後冷却して内
容物を取り出した。得られた液はシリカゾルであり、Ｓ
ｉＯ□３．５２重量％を含有し、ＳｉＯ□／Ｎａ！Ｏ滴
定法モル比１０１及びｐＨ９，６４であり、ＣａＯはＳ
ｉＯ□に対し重量比５４００ｐｐｍ含まれ、遊離のカル
シウムイオンは検出されなかった。

次いで、上記シリカゾルを限外濾過装置によりｆＡ縮し
たところ、５ｉＯｚ濃度２１重量％の濃縮シリカゾル（
Ａ）が得られた。この濃縮ゾルは、分析の結果溶解又は
遊離のカルシウムイオンを含まず、比重１．１３６　、
ｐＨ９，２４、粘度１２４ｃｐ（２０°Ｃ）　、５ｉ（
ｈ／Ｎａ、０滴定法モル比１２６　、ＣａＯ含有率０．
１１３重量％、塩素イオン含有率０．０１９重量％、硫
酸イオン含有率０．００２０重量％、電導度２０８０　
ａ　Ｓ／Ｃ！１であった。このゾル（Ａ）のコロイダル
シリカ粒子は、電子顕微鏡写真から観察すると、細長い
粒子であり、太さは１２ミリミクロンであった。そして
このゾル（Ａ）は、動的光散乱法によるコロイダルシリ
カ粒子径が８４．６ミリミクロンであった。また、ＢＥ
Ｔ法から算出するとこのコロイダルシリカ粒子径は１２
ミリミクロンであった。

この濃縮シリカゾル（Ａ）を密閉下６０°Ｃで保存した
ところ、１ケ月後にも変質が認められなかった。

このゾルをガラス板上に塗布し、乾燥したところ、従来
のゾルを用いた場合よりも良好な被膜が形成された。こ
の被膜は水に接触しても、水に溶解しなかった。

更に別に、上記オートクレーブ中での加熱温度及び時間
を変えた他は上記製造法と同様にして濃縮水性シリカゾ
ル（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。この水性ゾル（Ｅ）はコロ
イダルシリカの太さが１０　ｔａμ、動的光散乱法粒子
径１５０ｍμ、ＳｉＯ□濃度１濃度１篤リ、水性ゾル（
Ｆ）はコロイダルシリカの太さが９閣μ、動的光散乱法
粒子径２５０ｍμ、ＳｉＯ□濃度８重量％であった。

実施例２ 実施例１で得られたシリカ濃度２１．０重量％のシリカ
ゾル（Ａ）を純水でシリカ濃度１６重量％に希釈し、陽
イオン交換樹脂を充填したカラムを通してシリカ濃度１
５．７重量％の酸性シリカゾル（Ｂ）を得た。

得られたゾル（Ｂ）は比重１．０９２　、ｐｌ（２，２
０、粘度１３ｃｐ、　Ｓｉｎｇ　１５．７重量％、Ｎａ
ｚｏ　１９０ｐｐｍ＋　、　ＣａＯｌＢ５ｐｐｍ、　Ｃ
１１４４ｐｐＨ、Ｓ０□１６ｐｐｍ　、電導度３．０３
０ｇ５／ｃｒａ、　Ｂ、Ｅ、Ｔ、法粒子径１２．Ｏｔｓ
ｐ、動的光散乱法粒子径８４．６　ｍμであった。この
ゾル（Ｂ）は室温３ケ月以上安定であった。

実施例３ 実施例２で得られた酸性シリカゾル（Ｂ）　８００ｇを
回転式減圧濃縮器に採り、この器内を真空度６５０〜７
２０　Ｔｏｒｒ、液温２０〜４０’Ｃに保ちながら、こ
れに無水メタノール１２．０２０ｇを１４時間かけて加
えると共に水を共沸留去することによりゾル中の水分を
メタノールで置換した。

得られたメタノールシリカゾル（Ｃ）は比重０．８７６
、粘度１４．５ｃｐであり、Ｓｉｎ、含有率１４．３重
量％、Ｈ２０含有率１．０重量％であった。このゾル（
Ｃ）は室温３ケ月以上安定であった。

実施例４ 実施例２で得られた酸性シリカゾル（Ｂ）を更に陰イオ
ン交換樹脂で処理した後蒸留置換法により分散媒の水を
エチルセロソルブで置換することにより、エチルセロソ
ルブシリカゾル（０）を得た。

このゾル（Ｄ）は、比重１，０２５　、粘度２８ｃ、ｐ
、、Ｓｉｎ。

１５．２重量％及び水分０．３重量％であった。

実施例５ 実施例１で得られた水性シリカゾル（Ａ）　１００　ｇ
と、球状の水性シリカゾル（比重１，１４４　、ｐＨ９
，６９、粘度４．３ｃ、ｐ、　、５ｉｆｔ　２１．９重
量％、ＳｉＯ２／Ｎａ１０滴定法モル比１２６、電導度
２１４０　ｔｔ　Ｓ／ｃｎ＋、　ＢＥＴ法粒子径１１．
０　ｔａｇ、動的光散乱法粒子径２６．８　ｍ＋μ）１
００ｇとを混合し、得られた混合物ゾルを密閉上室温に
放置したが６ケ月以上安定であった。

上記混合物ゾルは、水性シリカゾル（八）を５０重量％
含有するが、この他に、上記水性シリカゾル（Ａ）を３
０重量％含有する混合物ゾル及び７０重量％含有する混
合物ゾルの場合にも、上記同様密閉上室温で６ケ月以上
安定であり、従来のゾルとこの細長い形状のシリカゾル
とは任意の割合に混合して使用できることを示している
。

実施例に の実施例は、実施例１で得られた水性シリカゾル（Ａ）
をバインダーとして鋳型をつくった例である。

上記シリカゾル（Ａ）　１０００重量部にジルコンフラ
ワー（１１３５０）　２９００重量部と界面活性剤２重
量部と消泡剤１重量部を混合して初層用スラリーを作成
した。このスラリーにワックス模型を浸漬してコーティ
ングを施し、これにジルコンサンド（ＳｉＯ０）をサン
ディングした後乾燥させ第１７１を形成させた。

次いで上記シリカゾル１０００重量部に対してジルコン
フラワー（１１２００）　３４５０重量部と界面活性剤
２重量部と消泡剤１重量部を混合して得たバックアップ
用スラリーに浸漬して２度目のコーティングを施し、次
いで粒径０．３〜０．７門のハイアルミナサンドでサン
ディングして乾燥させることにより第２層を形成させた
。その後は同様の方法で第３〜６層を順次積層させた。

その後ワックス模型をオートクレーブ中加熱により除去
し、更に１０００°Ｃ１時間焼成してシェル鋳型を造型
した。上記得られた乾燥後のシェル及び焼成後のシェル
は、ともにクラックの発生は認められず、肌荒れなどの
異常もなかった。シェルの抗折強度は生型で５６ｋｇ／
ｃｍ”、焼成型で９８　ｋｇ　／　ｃｔｎ　”であり、
そして繰り返しテストの結果再現性も良好であった。得
られた焼成鋳型に注湯を行なったところ良好な鋳型製品
が得られた。

比較例１ 上記シリカゾル（Ａ）の代わりに市販の球状シリカゾル
（比重１．２１０　、　ｐＨ９，９５、粘度３．５ｃ、
ｐ、、ＳｉＯ□３０．２重量％、ＢＥＴ法粒子径１２．
５彌μ、動的光散乱法粒子径２３ｍμ）を用いた以外は
実施例６と同じ方法でスラリーを作成し、シェル鋳型を
作成した。得られた乾燥後のシェル、焼成後のシェルの
いずれにも小さなりシックの発生が認められた。生型及
び焼成型の抗折強度はそれぞれ４８眩／ｃｍ”　、％　
８９ｋｇ　／　ｃｍ”であったが、繰り返しテストの結
果強度はかなり変動した。又、得られた鋳造製品には肌
不良、割れなどの不良が発生した。

実施例７ この例は、本発明の結合剤を含有する無機接着剤の例で
ある。

上記水性シリカゾル（Ａ）５００ｇに３２５メツシユバ
ス電融アルミナ粉末１００　ｇと２００〜２５０メツシ
ユに９０％入る電融アルミナ粉末１５００　ｇを万能ミ
キサーで３０分混合し、本発明の結合剤を含有する無機
接着剤を調製した。この接着剤は４３００ｃ、ｐ、の粘
度有していた。この接着剤を竹下エンジニアリング■製
の自動デスペンサーで小型ハロゲンランプのセラミック
ス座具と石英ガラス管球の間隙に充填した所、接着剤が
座具の底から流れ出ることなく、又、一箇所からの充填
でも接着部全面に流動して廻り込み、量産自動化用接着
剤として極めて適することを認めた。このランプは９０
°Ｃ３０分乾燥後６５０　’Ｃで２時間加熱しても何ら
接着に異常は認められなかった。

比較例２ Ｓｔ（ｈ　２０重量％、ＢＥＴ法粒子径２８１１Ｉμの
球状粒子からなる水性シリカゾル５００ｇに前記と同一
の電融アルミナを同量添加し万能ミキサーで３０分混合
し無機接着剤を調製した。この接着剤は３９００ｃ、ｐ
、の粘度を有し°Ｃいた。この接着剤を前記と同様にし
て小型ハロゲンランプのセラミックス座具と石英ガラス
管球のすきまに充填した所、底から少し流れ出し、この
用途に適さない事を認めた。

この接着剤に更に３２５メツシュパス電融アルミナ粉末
５５ｇを加え１５分混練し、４３２０ｃ、ｐ、の粘度の
無機接着剤を調製した。実施例７と同様にしてこの接着
剤を前記デスペンサーで一箇所から充填したが、この接
着剤は全体に廻り込むことが出来ず、この様な用途に適
さない事を認めた６本発明の結合剤で調製した無機接着
剤は細長い粒形により、チクソトロピーな物性を附与す
る為、良い結果が得られた。

実施例８ 上記水性シリカゾル（Ｅ）　１８００ｇをオムニミキサ
ーに加え、これにチタン酸カリ繊維５００　ｇとアルミ
ノシリケート繊維バルク３００ｇを更に加え１０分混練
後、更に混練下、１０％硫酸ツ上水溶液１２０ｇを加え
更に５分混練し、スラリーを調製し、吸引濾過法で金属
メツシュ上に約４ｍ／−厚の湿潤状態のボードを作成し
、７０℃で３時間乾燥し耐熱性無機繊維ボードを作成し
た。

このボードはスラリー調製時、容土による強力な凝集効
果により相互に良く繊維とのからみ合いに沈着し、ＪＩ
Ｓ　Ａ３４２４の曲げ強度で５２ｋｇ／ｃｍ”であった
。

比較例３ 細長い形状のシリカゾルの代りに、比較例２に使用した
シリカゾル１８００　ｇを用いた他は実施例８と同様に
してボードを作成し、強度を測定したところ、３８　ｋ
ｇ　／　Ｃｌ１１”であり、実施例８で得られたボード
の強度よりも約２０％低い。

実施例９ 実施例６に用いられたシリカゾル（Ａ）　１５０　ｇに
水５０ｇと短繊維綿状シリカアルミナセラミックス繊維
１５ｇを加え均一に混合した後、この混合物を直径６ｃ
ｍのロートに移し、余剰液をプレス下で濾別した。得ら
れた含水成形体をロートから取り出し、１５０℃で熱風
乾燥することにより厚さ２１の板状無機繊維成形体を得
た。この成形体をカッターを用いてほぼ直径線に沿って
切断し、切断面にコロイダルシリカに対する発色剤溶液
を塗布したところ切断面全面が均一に発色し、バインダ
ーであるコロイダルシリカの分布が均一であることを確
認した。又成形体の引っ張り強度も０　、３５　ｋｇ　
／　ｃｌｆｉ”と大きかった。更に粒立ちも少なく良好
であった。

この例は、上記細長い形状のシリカゾルを用いると、マ
イグレーシランが少なく強度の大きい成形体が得られる
ことを示している。

比較例４ 細長い形状のシリカゾルの代りに、市販の球状の水性シ
リカゾル（ＳｉＯｚ　２０．２重量％、比重１，１２９
、ｐＨ９，８５、粘度２．８ｃ、ｐ、　、ＢＥＴ法粒子
径１２．５ｗ、ｃｚ、動的光散乱法粒子径２２ｍμ）を
用いた他は、実施例９と同様にして成形体を作成した。

その結果バインダーであるシリカゾルの定着率が小さく
引っ張り強度は０．２ｋｇ／ｃｍ”と小さく、成形体断
面を観察するとシリカの分布が不均一であり、中心部は
シリカが少なく、マイグレーションが大きいことを示し
ている。又、粒立ちも顕著であった。

実施例１０ 上記水性シリカゾル（Ｆ）の３００ｇを高速撹拌機付１
１の容器に投入し、これに撹拌下タルク粉末１１０　ｇ
とチタン酸カリウム繊維５ｇとガラス繊維の磨砕粉末２
５ｇを順次添加し、更に３０分撹拌し、充分に分散を行
って完全無機質柔軟性コート剤を調製した。

このコード剤をガラス繊維で被覆されている耐熱電線の
端末部から１０（１ｗ／ａ＋の長さまで約４００　ｇ／
％コートし、１００℃で１時間乾燥した。この被覆層は
１０サイクルの屈曲テストでも剥離や粉化する事ない強
い密着力と柔軟性を維持している事を認めた。

比較例５ Ｓｉｏｔ　１２重量％含有し、ＢＥＴ法粒子径１５ｍ／
ｍの球状粒子からなる水性シリカゾル３００ｇに実施例
１０で用いたものと同一のタルク粉末、チタン酸カリウ
ム繊維、ガラス繊維磨砕粉末を同量添加し、同一条件で
完全無機質コート剤を調製した。

このコート剤を実施例１０と同一条件でコートし、１１
０℃１時間乾燥後１０サイクルの屈曲テストをした所２
サイクルからクラックが発生し、一部剥離が発生し、粉
化も起り、柔軟性と密着性の不足を認めた。

実施例１１ 実施例３で得られたメタノールシリカゾル（Ｃ）２ｋｇ
を１０２の撹拌機付混合槽に加え、撹拌下ベントナイト
粉末１５ｇ、３２５メツシュ９０％バス珪石粉末３．５
　ｋｇ、　３２５メツシユパス炭酸カルシウム粉末５．
１　ｋｇ、パーライト粉末２０ｇを順次加え、その後２
時間撹拌し、粘度的３２００ｃ、ｐ、のコンクリート壁
面用厚塗り塗材を作成した。この塗材は撹拌を止めて１
日静置しておいても沈降分離は殆んどなく均質に分散し
ている使い易い塗材であった０本発明の結合剤は、増粘
分散効果ももたらすことが認められる。

比較例６ Ｓｉｎｇ　３０重量％を含み、ＢＥＴ法粒径１６ｍμの
球状粒子からなるメタノールシリカゾル２ｋｇを使用し
実施例１１と全く同一条件で塗材を作成した。この塗材
゛は約３０００ｃ、ｐ、の粘度を有し、１日静置してお
くと珪石粉末の主として層状分離が起り、下層が固結し
易い使いにくい塗材であった。この塗材を実施例１１の
如く沈降分離しにくくするにはポリアクリル酸ソーダ粉
末１７ｇの添加混合が必要であった。この塗材の乾燥塗
膜は火焔であぶると悪臭と発煙があり、灰色に変色し、
耐火性が劣ってくる欠点がある。

実施例１２ 実施例１で得られたシリカゾル（Ａ）２００重量部に樹
脂エマルジョン（アクリルスチレン共重合樹脂エマルジ
ョン、ヘキスト合成■製の商品名モビニールＤＭ−６０
）　５０重量部、トリエタノールアミン４重量部、炭酸
カルシウム２００重量部、珪砂５００重量部及び酸化チ
タン５０重量部を加え約３０分間サクケ式撹拌機にて撹
拌混合し、無機質塗料を作成した０作成した塗料をスレ
ート板にスプレー塗布し、室温で１日乾燥した。得られ
た塗膜について常法により性能評価を行ない、第１表記
載の結果を得た。細長い形状を有するシリカゾルを用い
た塗膜にはクランクがなく、表面性状、耐水性、耐汚染
性などが良好であった。耐汚染性は帯電防止性が良好で
あることを示す。

尚、密着性は、塗膜にナイフでごばん目状にクロスカッ
トを入れた後、セロハンテープで瞬間剥離させたときの
残存目数を％で表わした。

比較例７ 細長い形状を有するシリカゾルの代わりに市販の球状の
水性シリカゾル（比重１，１２９　、ｐＨ９，８５、粘
度２．８ｃ、ｐ、　、５ｉＯｔ　２０．２重量％、ＲＥ
Ｔ法粒子径１２．５　ｍμ、動的光散乱法粒子径２２ｍ
μ）を用い、増粘剤としてベントナイトを使用した以外
は実施例１２とほぼ同じ組成の塗料を作成し、実施例１
２と同じ方法で塗膜を形成させ評価を行なった。結果は
第１表に示すが、この塗膜にはクランクが多数発生し、
従って耐水性、表面性などが不良であった。○印は良好
であることを、そしてΔ印はやや良好でないことを表わ
す。

第　　　１　　　表 上記実施例１２の結果によれば、塗膜中で細長い形状の
コロイダルシリカのゲルは有機樹脂成分との内部での分
離が起らないことを示し、多量の樹脂中に細長い形状の
コロイダルシリカを含有させると、補強された樹脂が得
られることを示している。

実施例１３ 無水クロム酸を水に溶解し、これにサッカロースを添加
して加温することによりＣｒ’°／Ｃｒ”モル比０．３
、クロム酸として４重量％のクロム酸溶液を作成し、こ
のクロム酸溶液１０００　ｇに実施例２で得た酸性の水
性シリカゾル（Ｂ）　２５０　ｇを加え処理液を作成し
た。別途、ブラスト処理を行ない表面を充分清浄にした
普通鋼板（厚さ３．２Ｍ、縦１５０閣、横１５０ｍ）を
用意し、これに上記処理液を乾燥重量で１．５ｇ／ａ＋
″塗布し、１５０°Ｃの熱風乾燥機中で２０分間乾燥後
直ちにホットプレスにて１８０°ＣＩＯ分間ポリエチレ
ンを厚さ３ｇに圧着した。得られた鋼板について常法に
より、塩水噴霧試験、温塩水浸漬試験、陰極剥離試験を
行ない防蝕性能を評価したところ、優れた防蝕性を示し
た。

比較例日 細長い形状を有する酸性のシリカゾルの代りに市販の球
状の酸性水性シリカゾル（Ｓｉｆｔ　２０重量％、ＢＥ
Ｔ法粒子径１２．５ｍμ）を用いた以外は、実施例１３
と同じ方法でポリエチレン圧着調板を作成し、同様の試
験を行なったところ、陰極剥離試験ではかなり劣ったも
のとなり、また塩水噴霧試験でも、若干発錆時間短かか
った。

実施例１４ 実施例１で得られたシリカゾル（Ａ）を陽イオン交換樹
脂で処理することによりナトリウムイオンを除去した後
、アンモニア水を添加してアンモニア安定型の水性シリ
カゾルを作成した。得られたゾルは比重１．１２９　、
ｐＨ９，４０、粘度１３０ｃ、ｐ、　、５ｔ（ｈ２０．
２重量％及びＮＨ，０，２０％であった。水性エチレン
−アクリル酸共重合樹脂エマルジョン（固形分２０重量
％）　１００　Ｍ置部に対して上記アンモニア安定型の
細長い形状を有するシリカゾルを２０重量部加え、充分
撹拌して塗料を作成した。この塗料をクロメート処理さ
れた亜鉛メツキ鋼板に塗布乾燥させ被膜を形成させた。

塗布量は５ｇ／＋＋＋”（乾燥重量）であった、実施例
１３と同様にしてテストされた被膜の性能評価の結果を
第２表に示す。得られた被膜は密着性、耐蝕性などが良
好で特に曲げ及び絞り加工に対してクラックの発生が認
められず良好であった。

比較例９ 上記実施例１４のアンモニア安定型の細長い形状を有す
るシリカゾルの代りに、市販の球状のアンモニア安定型
の水性シリカゾル（比重１．１２Ｂ　、ｐＨ９，３０、
粘度２．５ｃ、ｐ、、５ｉＯｚ　２０．２重量％、ＮＨ
。

０．２０重量％、ＢＥＴ法粒子径１２．５ｍμ、動的光
散乱法粒子径２２Ｍμ）を用いた他は実施例１４と同様
にして被膜を形成させた。実施例１３と同様にしてテス
トされた被膜の評価結果は第２表に示すが、密着性、耐
蝕性などが充分ではなく特に曲げ及び絞り加工時クラッ
クが発生し被膜の部分的なハガレが起った。

実施例１５ 東部化成■製の商品名フェノ）　−トＹＰ−５０出して
市販されているフェノキシ樹脂をエチルセロソルブに溶
解し、架橋剤としてメラミン樹脂を添加し、樹脂分５０
重量％の溶液を調製した。次いでこの溶液１００重量部
に実施例４で得られたエチルセ。

ロソルブゾル（Ｄ）　６５重量部を添加して塗料とした
。

この塗料をクロメート処理された亜鉛メツキ鋼板に塗布
し、焼付は乾燥させることにより被膜を形成させた。塗
布量は７　ｇ７ｍ”　（乾燥重量）であった。

実施例１３と同様にしてテストされた被膜の評価結果は
第２表に示すが、密着性、耐蝕性、加工性のいずれも良
好であった。◎印は極めて良好であることを、Ｏ印はや
や良好でないことを、そしてΔ印はかなり良好でないこ
とを示す。

比較例１０ 市販の球状の水性シリカゾルの水を蒸留置換法によりエ
チルセロソルブで置換することにより、エチルセロソル
ブシリカゾルを得た。このゾルは、比重１．１４０　、
粘度４．３ｃ、ｐ、、Ｓｉｎｇ　３０．３重量％、水分
０．３重量％、ＢＥＴ法粒子径１２．５ｍμ、動的光散
乱法粒子径２３ｒＲμであった。

実施例１５の細長い形状のシリカゾルＣＤ）　６５重量
部の代りに、上記球状のエチルセロソルブシリカゾル３
３重量部とエチルセロソルブ３２重量部との混合物を用
いた他は実施例１５と同様にしてクロメート処理された
亜鉛メツキ鋼板上に被膜を形成させ、性能をテストした
。結果は第２表に示すように密着性、耐蝕性等が実施例
１５に比べ充分でなく、また、曲げ加工性テストでもク
ラック発生が起った。

第　　　２　　　表 実施例１６ Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１００重
量部に塩酸水溶液３０重量部を加えて撹拌することによ
り、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの加
水分解液を調製した０次いで、この加水分解液１３０重
量部に実施例３で得られたメタノールシリカゾル（Ｃ）
　５６０　ｆｉ量置部イソプロピルアルコール５０重量
部、アルミニウムアセチルアセトン１４重量部及びシリ
コーン系界面活性剤０．６重量部を加えて充分撹拌する
ことにより、コーティング組成物（バー１′コート剤）
を得た。

別途、商品名ＣＲ−３９として市販されているジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネ−１・重合体の板を基
材として用意し、これに上記コーティング組成物を浸漬
法にて塗布し、室温で放置後１１０°Ｃで加熱硬化させ
ることにより上記基材上に被膜を形成させた。

次いで常法により、耐摩耗性、密着性、外観、耐熱性、
耐薬品性などをテストしたが、いずれも優れた性能を示
した。特にクラックの発生がなく均一な被膜が得られた
。

比較例工１ 実施例１６の細長い形状を有するメタノールシリカゾル
５６０重量部の代わりに球状のメタノールシリカゾル（
ＢＥＴ法粒子径１２．５ｍμ、比重０．９９５、粘度２
．Ｏｃ、ｐ、　、Ｓｉｎｇ　３０．５重量％、水分１．
４重量％）２６０重量部とメタノール３００重量部の混
合物を用いた以外は実施例１６と同様にしてコーティン
グ組成物をつくり被膜を形成させた。得られた被膜の性
能を実施例１６と同様にしてテストしたところ、実施例
１６の結果に比べ、この被膜は密着性、外観、耐熱性な
どが不充分であった。

実施例１７ 防水処理していないライナー紙に実施例１で得られたシ
リカゾル（Ａ）の水希釈液（Ｓｉｎｇ　５重量％）をハ
ケにて塗布し、１０５°Ｃで１０分間乾燥した後、２３
℃相対湿度５０％の恒温恒温室に一晩放置することによ
り処理紙を得た。この処理紙について上記恒温恒温室内
にて静止摩擦係数測定装置を用いてスベリ角を測定した
。この処理紙のシリカ塗布量は５ｉｆｔ　０．０４ｇ／
ｍ”であり、スベリ角は３５°であった。又、この処理
紙は、同一紙面上のスベリを繰り返した後もスベリ角の
低下傾向は小さく、１０回目の測定時のスベリ角は３４
．５°であった。そしてシリカの脱落は少なく粉立ちも
少なかった。尚、ライナー紙のみのスベリ角は１９°で
あった。このテスト結果は、細長い形状を有するシリカ
ゾルは紙への定着率が高く、良好なスリップ防止効果を
与えることを示している。

比較例１２ 上記実施例１７の細長い形状のシリカゾルの代りに市販
の球状の水性シリカゾル（ＢＥＴ法粒子径Ｌ２．５　ｍ
μ、ＳｉＯ□３０．２重量％、ｐＨ９，９）を用いた他
は実施例１．７と同様にしてテストを行なった。シリカ
の塗布量はＳ：、Ｏｔ　Ｏ，０４ｇ／ｍ’でスベリ角は
２９．５゜であった。１０回目の測定時のスベリ角は２
８°で、測定回数が多くなるとスベリ角は低下する傾向
を示した。そして粉立ちが大きくシリカの脱落は多かっ
た。

（発明の効果） 従来のシリカゾルが結合剤として種々の用途に用いられ
ていたが、この従来のシリカゾルを本発明の結合剤に用
いられる細長い形状のシリカゾルに代替又は従来のシリ
カゾルと混合して結合剤として用いると、従来の種々の
用途において様々な改良を達成することができる。本発
明に用いられる細長い形状のシリカゾルは、従来の球状
又は球状に近い形状のシリカゾルに比べ、同一のＳｉ０
ｇ含有率では粘度が高い他は、外観及び性状において殆
ど差異が認められず、また、シリカ粒子表面のシラノー
ル基による活性も同様である。けれども、独特の細長い
粒子形状によって、このゾルがゲルを形成する際に従来
のシリカゾルによるものとは異なった構造のゲルが生成
し、また、このゾルが固体表面上でゲルを形成するとき
には、このゾルのコロイダルシリカ粒子が固体表面上で
非移動性を示すことによって、固体表面とゲルの結合性
を向上させる。そしてこの細長い形状のコロイダルシリ
カ粒子からなるゾルは、従来のシリカゾルと同様に種々
の成分との良好な混和性を有するから、当該技術分野で
用いられる公知の成分を通常の比率でこの細長い形状の
シリカゾルに混合することにより、種々の性能の結合剤
組成物を得ることができる。

本発明の結合剤を含有する塗料から形成された乾燥塗膜
には、ピンホールが少なく、クランクも殆ど見られず、
平滑性を有し７、衝撃力を吸収し易い柔かさがあり、基
材との密着性、保水性、更に帯電防止性のいずれも良好
である。本発明の結合剤を含有する無ｉａ塗料から形成
された焼成塗膜は良好な耐熱性を示す。また、本発明の
結合剤は若干チクソトロビックな性質を有し、塗料用結
合剤として適する。

本発明の結合剤を用いて金属鋳造用の鋳型をつくる場合
には、この結合剤と耐火物粉末とのスラリーの乾燥ゲル
化速度が速く、鋳型生産能率が向上し、また焼成鋳型に
はクランク発生率が少なくなる。

本発明の結合剤をガラス繊維、セラミック繊維等の結合
剤として用いてマット又はシートをつくるときには、乾
燥後の表面の粉立ちが少なく、高い強度を有するマット
又はシートが得られる。本発明の結合剤を天然繊維、合
成繊維等の処理剤として用いると、それら繊維表面との
付着性及び微細繊維間の結合性が良好であるから改良さ
れた繊維又は繊維製品が得られる。コンクリート、石膏
等多孔質材料に対しても、その表面から含浸させるとや
はり乾燥時に起り易いコロイダルシリカ粒子の表面移行
性が少ないから、充分に改良された表面層が得られる。

更にこのゾルと有機樹脂との良好な混和性は、プラスチ
ック、フィルム、繊維、その他成形品等に補強効果、耐
汚染性、表面堅さ、親水性等の改良をもたらし、重合前
のモノマーにこのゾルを加えてから重合させることによ
り得られた樹脂組成物の場合にも同様の改良を達成でき
る。

本発明の結合剤に用いられる細長い形状のコロイダルシ
リカからなるゾルを結合剤として用いた例においても既
に言及されたように、このゾルを含有する組成物は、従
来の球状シリカゾルを含有する組成物に比べ、増粘乃至
ゲル化する性質が強く、このゾルは結合剤以外の用途に
もこの性質を利用して用いることができる。例えば、コ
ロイダル電池の電解液の希硫酸には従来から球状のシリ
カゾルが添加され、生じたゲルによって電池が横転して
も電池から電解液が流出することが防止されている。こ
の電池に添加される球状のシリカゾルの代りに上記細長
い形状のシリカゾルを用いると、その高い増粘乃至ゲル
化性能によって更に改良することができ、或いは添加す
べきシリカゾルの使用量を半減させることができる。更
に、酸類、例えば、りん酸、蓚酸、醋酸、クロム酸等を
増粘乃至ゲル化させ、ペースト状或いは可塑状で使用す
る用途に従来から球状のシリカゾルが用いられていたが
、これを上記細長い形状のシリカゾルに代替することに
より改良を達成することができ或いはシリカゾルの使用
量を半減させることができる。更に別の例として、軟弱
地盤或いは土壌の強化のために、これら地盤或いは土壌
に注入される薬剤、所謂グラウト剤のゲル形成成分とし
て上記細長い形状のシリカゾルを用いると、従来からこ
の用途に用いられている球状のシリカゾルに比べ結合力
、耐流水性、強度等の改良を達成することができる。

上記細長い形状のシリカゾルは、上記用途の他に従来の
球状のシリカゾルが用いられる用途においても、この球
状のシリカゾルの代りに用いると様々の改良をもらたす
。

出　願　人　　日産化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　５〜２０ミリミクロンの範囲内のほぼ一様な太さで一
   平面内のみの伸長を有し、かつ動的光散乱法による粒子
   径が４０〜３００ミリミクロンである細長い形状のシリ
   カ粒子からなる安定なゾルを含有する結合剤。