JP2008174891A - 無機繊維断熱吸音材用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダーの流動性並びにバインダー硬化物の強度を損なうことなく、無機繊維同士の接着を向上できる無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供する。
【解決手段】固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを０.１〜１０質量部含有する無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し、加熱硬化させて無機繊維断熱吸音材とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラスウール、ロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材に好適に用いることのできる無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材に関するものであり、詳しくは、無機繊維同士の接着力に優れた無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材に関する。

従来から、グラスウール、ロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材において、繊維同士を結合させるバインダーとして、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（又はレゾール型フェノール樹脂）を主成分とするフェノール樹脂系バインダーが広く使用されている。これらフェノール樹脂系バインダーは、比較的短時間で加熱硬化し、強度のある硬化物が得られる。このため、フェノール樹脂系バインダーを使用した無機繊維断熱吸音材は、形状保持、圧縮梱包開封後の厚み復元性、耐撓み性等に優れている。

しかしながら、フェノール樹脂系バインダーを使用すると、製造工程、特にバインダーの硬化時にホルムアルデヒドが放出されるので、放出されたホルムアルデヒドの処理、対応が問題となっている。特に近年では、環境負荷の低減から、法規制等により、ホルムアルデヒドの放散量の制限が求められている。

フェノール樹脂系バインダーは、バインダー付着量の増加に伴い、ホルムアルデヒド放散量も増加することが知られている。バインダー付着量を低減させることにより、ホルムアルデヒド放散量を低減することも可能であるが、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮強度や引裂き剥離強度等の機械的強度が損なわれるという問題を有している。

また、環境を考慮したホルムアルデヒド不含の無機繊維断熱吸音材用のバインダーも種々検討されており、例えば、下記特許文献１には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩を含有する多酸、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール、及び（ｃ）リン含有促進剤を含有しており、且つ、前記カルボン酸基、酸無水物基、またそれらの塩の当量類：前記ヒドロキシル基の当量比が、約１／０．０１〜約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩が不揮発性塩基で約３５％以下の範囲で中和されている硬化性の水性組成物が開示されている。

しかしながら、上記ポリカルボン酸系樹脂バインダーは、ホルムアルデヒドの放散がないものの、フェノール樹脂系バインダーに比べ、硬化完了までに時間が多く必要であったり、あるいは加熱が多く必要であったりするので、製造条件によっては、無機繊維断熱吸音材の機械的強度が損なわれ、バインダー付着量を増加させる必要があった。

一方、シリカゾル（コロイダルシリカ）や、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）は、塗料の分野において、硬化塗膜の耐汚染性を向上させる目的や（下記特許文献２参照）、塗膜の艶消し剤（下記特許文献３参照）として用いられている。

また、下記特許文献４には、コロイダルシリカとリン化合物とを含むコーティング層を備えた、高温耐熱性及び生物溶解性を有する鉱物繊維製品が開示されている。
特開平６−１８４２８５号公報 特開２０００−１３６３３２号公報 特開２００３−２８６４４３号公報 特表２０００−５０２１５１号公報

熱硬化性樹脂中にシリカゾルを添加することは、上記特許文献２〜４に開示されている。そして、上記特許文献４には、シリカゾルを含む鉱物繊維用のコーティング剤が開示されている。

しかしながら、シリカゾルやアルミナゾルを無機繊維用のバインダーに用いて、バインダーの流動性並びにバインダー硬化物の強度を損なうことなく、無機繊維同士の接着性を向上させるといった試みはこれまで知られていない。

すなわち、上記特許文献４は、鉱物繊維の耐熱性、耐火性を向上させることを目的としており、このため、例えば同実施例に示されているように、コーティング剤中に無機充填材を多く配合している。無機充填材の含有量を増加させることで、耐熱性、耐火性を向上させる点では優位であるものの、無機充填材による脆化が生じる傾向にあり、無機繊維同士の接着が損なわれ易かった。

したがって、本発明の目的は、バインダーの流動性並びにバインダー硬化物の強度を損なうことなく、無機繊維同士の接着を向上できる無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の無機繊維用水性バインダーは、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを０.１〜１０質量部含有することを特徴とする。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを０.１〜１０質量部含有することにより、バインダー塗布工程や硬化工程等の無機繊維断熱吸音材の製造工程を変更することなく、優れた強度を有するバインダー硬化物が得られる。そして、このバインダーを無機繊維に塗布することで、繊維同士の接着を強固にできる。このため、バインダーの使用量が少量であっても、無機繊維断熱吸音材の機械的強度を良好にできるので、無機繊維断熱吸音材等の製造時において、バインダーの使用量を低減させることができ、経済性に優れている。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記水溶性熱硬化性樹脂組成物が、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．７〜１．５であることが好ましい。これによれば、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することがなく、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。そして、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数を、モル比で０．７〜１．５にすることで、ポリカルボン酸類と架橋剤とを過不足なく反応させることができ、残存する過分な官能基による吸湿を抑制することができる。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記ポリカルボン酸類が、酸価５００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが好ましい。これによれば、無機繊維断熱吸音材の加熱硬化工程で、急激な加熱によるポリカルボン酸類のフューム化を抑制でき、バインダー量を損失することなく、強度の高いバインダー硬化物が得られ、繊維同士のバインディング(接着力)が、より強固なものとなる。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。これによれば、架橋剤中に含有される官能基のうち、イミノ基は、水酸基よりも速くカルボキシル基と反応し、更に、立体障害によるバインダーの架橋の遅延や未完了部分が少なくなるので、硬化時間が短縮でき、更には、生産性の向上やバインダー硬化物の強度を向上させることができる。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６.０〜８.０に調整されていることが好ましい。これによれば、酸による製造設備の腐食がなく、メンテナンス費用や設備コスト、廃水処理コスト等を低減できる。

一方、本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする。これによれば、無機繊維断熱吸音材へのバインダー付着量を増加させることなく、機械的強度を向上させることができるので、バインダーの使用量を低減でき、製造コストを低減できる。

本発明によれば、無機繊維用水性バインダー中に、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを０.１〜１０質量部含有するので、バインダー塗布工程や硬化工程等の無機繊維断熱吸音材の製造工程を変更することなく、優れた強度を有するバインダー硬化物が得られる。そして、このバインダーを無機繊維に塗布することで、繊維同士の接着を強固にできるので、バインダーの使用量が少量であっても、得られる無機繊維断熱吸音材の機械的強度を良好にできる。

［水性シリカゾル及び水性アルミナゾル］
本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカともいう）としては、１０〜５００ｎｍの粒子径のシリカを、固形分１〜４０重量％で水分散したものが好ましい。この水性シリカゾルは、アルコキシシランから製造されるゾル−ゲル法や、ケイ酸ナトリウムから製造されるケイ酸ソーダ法により製造することができる。

また、本発明において、水性アルミナゾル（コロイダルアルミナともいう）としては、１０〜５００ｎｍの粒子径のアルミナを、固形分１〜４０重量％で水分散したものが好ましい。この水性アルミナゾルは、例えば、アルコキシアルミニウムから製造されるゾル−ゲル法により製造することができる。

そして、本発明においては、経済性の観点からケイ酸ソーダ法によって得られる水性シリカゾルが特に好ましい。

［水溶性熱硬化性樹脂組成物］
本発明において、水性熱硬化性樹脂組成物としては、アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂、ポリカルボン酸系樹脂組成物が好ましく挙げられ、環境配慮の観点から、ホルムアルデヒド不含の樹脂組成物が好ましく、ポリカルボン酸系樹脂組成物が特に好ましい。

（アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂）
上記アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられ、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂の中でも、硬化時に放出するホルムアルデヒド量が比較的少ないうえに、硬化物の耐湿性に優れている。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

また、レゾール型フェノール樹脂は、合成時にフェノール核に対して、モル比で過剰のホルムアルデヒドを投入させた場合、得られるレゾール型フェノール樹脂中に多量の遊離したホルムアルデヒドを含有する場合がある。その際には、尿素、もしくはメラミン、あるいはエチレン尿素等の尿素誘導体を添加し、遊離したホルムアルデヒドを消費させた、フェノール−尿素樹脂、あるいはフェノール−メラミン樹脂に変性して使用することが好ましい。そして、遊離したホルムアルデヒドを消費するために尿素を添加する場合、レゾール型フェノール樹脂と尿素の質量比は、固形分換算でフェノール樹脂：尿素＝９０：１０〜５０：５０の範囲にあることが好ましく、７０：３０〜６０：４０の範囲にあることがより好ましい。尿素含有比が１０％未満であると、レゾール型フェノール樹脂中のホルムアルデヒドの捕捉が不十分で、無機繊維断熱吸音材の加熱硬化工程でのホルムアルデヒドの放散が多くなって、環境面で問題となる場合がある。また、尿素含有比が５０％を超えると、得られるバインダー硬化物が湿度による加水分解の影響を受け、無機繊維断熱吸音材の経年での物性低下が顕著となり、施工した断熱吸音材の壁内での沈降や強度低下により、所望する断熱性や吸音性が得られなくなる問題が生じる場合がある。

（ポリカルボン酸系樹脂組成物）
上記ポリカルボン酸系樹脂組成物としては、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤とから構成されるものが好ましい。

（ポリカルボン酸類）
ポリカルボン酸系樹脂組成物に用いるポリカルボン酸類としては、ポリカルボン酸単量体、ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類、アミド樹脂系ポリカルボン酸類及び、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類が挙げられる。

上記ポリカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類としては、１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類から選ばれるポリオール類と、前記ポリカルボン酸単量体とをエステル重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。

上記ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類から選ばれるポリアミン類と、前記ポリカルボン酸単量体とを重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。

上記アクリル樹脂系ポリカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネート等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体より選択される１種以上を重合させて得られるものが挙げられる。

ポリカルボン酸類の酸価は、５００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリカルボン酸類の酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、当該水性バインダーを加熱硬化させて得られる硬化物の架橋構造が粗になり、バインダー硬化物の強度、剛性が低下する傾向にある。したがって、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮梱包開封後の厚み復元性（以後、「復元性」と称する）や、ボードとしての剛性が低下し、断熱性、吸音性、あるいは自立性、すなわち施工時の作業性が損なわれる場合がある。また、ポリカルボン酸類の酸価が８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー硬化後の架橋構造が、密になりすぎて脆くなる傾向にあり、無機繊維断熱吸音材のバインダーとして使用した場合、所望する性能に達しない場合や、硬化後も未反応のカルボキシル基が硬化物中に残存し、例えば、高湿度下において、吸湿して、バインダーによる繊維と繊維の結合力が低下する等の問題が生じる場合がある。なお、本発明におけるポリカルボン酸類の酸価は、ポリカルボン酸類１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で表す。

また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が特に好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が、１５，０００を超えると、バインダー塗布から水分揮散後のバインダーの粘度上昇が著しく、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性が劣りやすく、無機繊維に対し均一にバインダーを塗布させにくくなる傾向にある。また、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高くなる傾向にあり、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高いと、バインダーを付着させた繊維が製造設備に付着しやすくなり、製造ラインの汚れや無機繊維断熱吸音材表面の繊維が塊となって、製造設備に付着し、得られる製品の外観、厚み寸法が部分的に不足する等の問題が生じる場合がある。一方、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が１，０００未満であると、硬化時の加熱により、バインダー成分がヒュームとして揮散しやすくなり、無機繊維に対するバインダー付着量が低減しやすい。そのため、無機繊維断熱吸音材とした場合、諸物性が低下したり、また、ポリカルボン酸類の重合時の重合度合を抑制する必要があるので、エチレン性不飽和単量体が残存しやすくなり、臭気が発生したりと新たな環境負荷が生じる虞がある。

ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、無機繊維用水性バインダーの粘度を調整しやすく、また、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性を良好にできるので、無機繊維へのバインダー付着量のばらつきを抑制できる。そして、無機繊維断熱吸音材の製造において、バインダーの繊維への塗布工程は、遠心法等で繊維化された直後の約２００〜３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多いが、その際バインダー中の水分の揮散を良好にできる。

また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、バインダーの流動性だけでなく、硬化速度や、硬化後の架橋密度とも関係があり、同酸価のポリカルボン酸類であっても分子量が異なると、バインダーの硬化速度やバインダー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊維断熱吸音材の物性も変化する。例えば、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が小さくなるにつれて、バインダーの硬化速度は速くなるが、バインダー硬化物は脆くなる傾向にあり、製造ラインの生産条件によっては、所望する物性が得られない場合がある。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図れる。

また、ポリカルボン酸類の分子量のコントロールのし易さ等から考慮すると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸あるいはメタクリル酸を使用したアクリル樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。また、アクリル樹脂系ポリカルボン酸の酸価を７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高い領域に調整する場合は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、マレイン酸あるいはフマル酸を使用したビニル重合系ポリカルボン酸が好ましい。

また、本発明においては、ポリカルボン酸類の酸価を調整する上で、カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体を、上記ポリカルボン酸類と併用することもできる。

上記カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン当のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。ただし、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル‐Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミドは、加熱すると、架橋反応に伴い、ホルムアルデヒドを放出するので、これらは使用しないことが好ましい。

そして、本発明においては、ポリカルボン酸類は、酸価５００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが特に好ましい。ポリカルボン酸単量体では、バインダーの加熱硬化時に昇華したり、ヒュームとなり揮散したりする場合があり、バインダー硬化条件によっては、塗布したバインダー分より減量するだけでなく、新たな環境負荷となる場合があり、好ましくない。また、ポリエステル系ポリカルボン酸類や、ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類は、架橋剤との硬化反応の際に、架橋と同時に交換反応、すなわち、ポリカルボン酸類中のエステル結合やアミド結合が熱により開裂して、単量体やオリゴマーが生成し、これらが再度結合する反応が生じる虞があるため、バインダーの硬化反応に時間を要する場合や、硬化が不十分になる場合があるが、上記アクリル樹脂系ポリカルボン酸類では、上記のような交換反応が併発しないので、硬化時間を短縮でき、更には十分に硬化したバインダー硬化物を得ることができる。

（架橋剤）
また、ポリカルボン酸樹脂組成物に用いる架橋剤としては、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物であり、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。なお、本発明において、「カルボキシル基と反応しうる官能基」とは、水酸基、アミノ基、イミノ基及びエポキシ基を意味する。

ジアルカノールアミン類は、イミノ基と水酸基を有するポリオールであり、イミノ基と水酸基とのカルボキシル基に対する反応性を比較した場合、イミノ基は水酸基よりも速く反応する傾向にある。そのため、架橋剤としてジアルカノールアミン類を用いることで、カルボキシル基との反応性を向上させることができる。

上記ジアルカノールアミン類としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、ポリカルボン酸類との反応の速さから、ジエタノールアミンがより好ましい。

また、上記架橋剤のうち、ジアルカノールアミン以外の化合物としては、（ａ）１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類、及び上記ポリオール類と、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル樹脂系ポリオール等の水酸基を有する化合物や、（ｂ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類、更には、上記ポリアミン類にエチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドを付加したポリアミン系ポリオール等のアミノ基あるいはイミノ基を含有する化合物や、（ｃ）プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレンポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ノボラックフェノールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族エポキシ類等のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。

また、上記架橋剤は、水溶性化合物であることが好ましい。非水溶性の化合物であると、無機繊維用水性バインダーを乳化させる必要があるが、エマルションあるいは水分散体のバインダーであると、比較的低温で造膜する性質を有するようになることから、無機繊維断熱吸音材を製造する際、バインダーが硬化以前に造膜しやすくなる。その結果、前記ポリカルボン酸類との相溶性が低下したり、先に表面だけが造膜して内部に水が閉じ込められるような現象が生じ、バインダーの硬化速度が遅くなったり、得られるバインダー硬化物の強度が低下したりして、無機繊維断熱吸音材の諸物性が損なわれる場合がある。

また、架橋剤は、分子量５０〜５００の化合物が好ましい。比較的分子量の高い架橋剤を使用すると、バインダーの硬化速度が遅くなる傾向があり、無機繊維断熱吸音材の製造工程において、バインダー硬化工程に時間を要したり、バインダー硬化オーブンの温度を上昇させたりする必要があるので、生産性や経済性を損なう場合がある。

そして、上記架橋剤は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．７〜１．５となるように、ポリカルボン酸樹脂組成物に含有させることが好ましく、０．８〜１．２となるように含有させることがより好ましく、０．９〜１．１となるように含有させることが特に好ましい。上記モル比が０．７未満であると、ポリカルボン酸類のカルボキシル基が硬化後も残存し、また、１．５を超えると、架橋剤が硬化後も残存するので、得られる無機繊維断熱吸音材の耐湿性等の環境要因で物性が低下したり、過剰分のポリカルボン酸類、あるいは架橋剤が生じたりする傾向にあり、経済性も劣る。ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、上記範囲内であれば、ポリカルボン酸類、及び架橋剤ともに過不足なくバインダー硬化時に架橋構造を形成することとなるので、バインダー硬化物の強度が強固なものとなり、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。

（硬化促進剤）
また、ポリカルボン酸系樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤は、ポリカルボン酸類と架橋剤とのアミド化反応、イミド化反応あるいはエステル化反応等の硬化反応を促進させ、バインダーの硬化時間の短縮や硬化温度の低減に作用する。

このような硬化促進剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム等の次亜リン酸塩類；トリス（３‐ヒドロキシプロピル）ホスフィン等の有機リン化合物類；テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラｎ‐ブチルホスホニウム塩、トリｎ‐ブチルメチルホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩類；亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩類；三フッ化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸化合物類；チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジルコニルアセテート等の水溶性有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。

そして、無機繊維用水性バインダー中における硬化促進剤の含有量は、ポリカルボン酸類と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると、ポリカルボン酸類と架橋剤との硬化反応を十分促進できず、１０質量部を超えると、含有量の増加につり合う硬化促進の効果が観察されず、逆に過剰量の亜硫酸水素塩類は親水性があるので、硬化したバインダーの耐湿性や耐水性を損なう場合がある。

［無機繊維用水性バインダー］
本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記水溶性熱硬化性樹脂組成物と、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルとを含有する。

本発明の無機繊維用水性バインダーは、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、０.１〜１０質量部含有し、０．５〜５質量部含有することが好ましい。水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルの含有量が０．１質量部未満であると、バインダー硬化物の強度向上への影響が少なく、繊維同士の接着性を充分なものにできない。また、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルの含有量が１０質量部を超えると、バインダー硬化物が脆化して、例えば、圧縮梱包後の復元や繰り返し圧縮により、無機繊維同士の接着部が簡単に破壊して、得られる無機繊維断熱吸音材の機械的強度が損なわれる場合がある。そして、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルの含有量を、０．５〜５質量部とすることで、バインダー硬化物の強度向上と脆化抑制とのバランスが最適になる。

また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることが好ましく、６．０〜７．０に調整されていることがより好ましく、６．０〜６．５に調整されていることが特に好ましい。ｐＨが６．０未満であると、長期の使用により、製造設備が腐食劣化しやすく、また、廃水の処理コストを要する傾向にある。また、ｐＨが８．０を超えると、バインダー中の架橋反応が緩やかになり、硬化が完了しなかったり、あるいは硬化を完了させるまでに長い時間の加熱が必要となり、生産性を損ないやすくなったり、また、得られる無機繊維断熱吸音材の復元性や自立性等の諸物性が損なわれやすくなったりする。無機繊維用水性バインダーのｐＨが上記範囲内であれば、製造設備の腐食を抑制でき、また、廃水処理も容易となるので、メンテナンス費用の低減を図れる。

上記ｐＨの調整に用いる揮発性塩基性化合物としては、アンモニア水、あるいはアミン類が挙げられ、硬化時に発生する臭気等を考慮すると、アンモニア水を用いることが好ましい。

また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤は、無機繊維とバインダーとの界面で作用し、バインダーの無機繊維への接着を向上させることができる。

上記シランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。

そして、シランカップリング剤の含有量は、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。

また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物より選択される少なくとも１種の水分散体を用いてもよい。

特に、水溶性熱硬化性樹脂組成物として、ポリカルボン酸類を用いた無機繊維用水性バインダーは、金属に対する接着性が良いので、無機繊維に付与したバインダーの硬化工程において、バインダーがコンベア等の設備に付着しやすく、それと同時に無機繊維を製造設備に付着させてしまうことがある。これにより、得られる無機繊維製品の表面に凹凸部を生じさせやすく、製品の外観を損なう虞があり、また、製造設備に接着した無機繊維の塊等を除去するため、高温下で煩雑な作業が必要となり、生産性を損ねる等の問題が生じる虞があるが、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダー中に配合することで、これらの成分が無機繊維断熱吸音材製造時の離型剤として作用し、これらの問題を解決することができる。また、同時に、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物は、バインダー硬化物中に残存して、無機繊維断熱吸音材の撥水性を向上させることができる。

上記ワックス類とは、厳密な定義ではないが、室温下で固体であるが、約４０℃以上に加熱すると、比較的流動性の高い液体となるものを指し、具体的には、蜜ろう、ラノリンワックス及びセラックワックス等の動物系ワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス及びキャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス及びオゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリカーボネートワックス、やし油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、ジペプタデシルケトン及び硬化ひまし油等の合成ワックスが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。そして、これらの中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが、経済性の点で好ましい。

重質オイル類としては、炭素数がおおよそ１５〜１２０の脂肪族炭化水素であるパラフィンあるいはナフテンで構成されているものを用いる。重質オイル類は、ワックス類と比較的類似した化学構造を有しており、流動性も高いので、ワックス類の可塑材としても作用する。そのため、水性バインダーを硬化させるための加熱の際に、ワックス類の流動性を高めることができ、無機繊維上にむらなくワックス及び重質オイルを塗布することができ、無機繊維断熱吸音材の離型性や撥水性のばらつきを抑制できる。

重質オイル類の分類は、粘度により行われ、ＶＧ（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｇｒａｄｅ）で３２０ｍｍ^２／ｓ〜６８０ｍｍ^２／ｓの領域にあるものが好ましく用いることができる。比較的粘度の低い、例えばＶＧが３２０ｍｍ^２／ｓ未満の重質オイル類では、炭素数が３０以下、特に、炭素数が２０以下の成分が増加する傾向にあり、バインダー硬化時の加熱の際に揮散し易くなり、また、粘度が高く、例えばＶＧが６８０ｍｍ^２／ｓを超えると、乳化する際の分散剤との混合に時間を要し、生産性を損なう場合がある。

上記ワックス類と上記重質オイル類とを併用する場合において、ワックス類と重質オイル類の質量比に特に制限はないが、ワックス類：重質オイル類＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。重質オイル類の比率が、６０質量％を超えると、室温下での撥水剤の流動性が高くなるので、得られる無機繊維断熱吸音材の長期間の使用での撥水性が低下する場合がある。一方、重質オイル類の比率が５質量％未満になると、高融点のワックス類を使用する場合には、ワックス類の可塑化効果が低減し、得られる無機繊維断熱吸音材の撥水性にばらつきが生じる場合がある。したがって、上記重質オイル類の使用比率は、使用するワックス類の融点、あるいは所望する撥水性能に合わせ、適宜調整することがより好ましい。

一般的に、ワックス類及び重質オイル類は、疎水性材料であるため、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダーに添加する際には、混和性向上のため、あらかじめ、水に分散又は乳化させて用いることが好ましい。

上記ワックス類、及び重質オイル類の水への分散剤としては、特に制限はなく、各種界面活性剤、あるいは水溶性樹脂等が挙げられ、分散剤の種類及び量に関しては、適宜設定することが好ましい。

そして、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物の含有量は、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、離型性、撥水性の向上がほとんど見られず、５．０質量部を超えても含有量の増加に比例して撥水性が向上せず不経済であるので好ましくない。

また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、更に、防塵剤、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。

そして、本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記水溶性熱硬化性樹脂組成物と水性シリカゾルあるいは水性アルミナゾル及び、必要に応じて更に硬化促進剤、ワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体、シランカップリング剤等を、ディゾルバー等の攪拌機のついたタンクを用いて混合することで調製することができる。

なお、水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物が挙げられるが、エマルションやコロイダルディスパージョンでは、分散されている樹脂成分と水との混和性が劣り、媒体である水が揮散すると、フィルムを形成しやすいという特性を有している。バインダー中の樹脂組成物が、硬化前にフィルムを形成すると、繊維表面でのバインダーの流動性が損なわれやすく、バインダーの付着量が均質な無機繊維断熱吸音材が得られないだけでなく、繊維同士のバインダーによる結合が欠ける部分が多くなり、製品としての形状を保つのが困難となる場合がある。また、コロイダルディスパージョンやエマルションでは、一旦、媒体である水が揮散してフィルムを形成すると、再度水性材料に戻り難いため、製造設備等にバインダーが付着すると、洗浄が煩雑となり、生産性の低下が生じる傾向にある。

一方、水性バインダーが水溶性組成物である場合、水の揮散によるフィルム形成がないので、上記のような問題が生じることがない。よって、本発明の無機繊維用水性バインダーは水溶性組成物として調製することが好ましい。

ここで、エマルションとは、樹脂成分とは別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化したものを指し、コロイダルディスパージョンとは、樹脂成分中の官能基によって、水中に分散したものを指しており、両者とも外観は乳白色をしている。一方、水溶性組成物とは、樹脂成分が完全に水に溶解しているものを指しており、外観も透明、あるいは透明に近いものである。

また、無機繊維用水性バインダーの固形分量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分量が５質量％未満であると水分量が多くなり、硬化工程で時間を要し、生産性を損なう場合があり、４０質量％を超えると集綿工程での吸引の際にバインダーの損失が生じるが、その損失分が大きくなり、経済性の点で好ましくなく、更には、バインダー付着量のコントロールが難しくなる。

［無機繊維断熱吸音材］
次に、本発明の無機繊維断熱吸音材について説明する。

本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し、バインダーを加熱硬化させて成形して得られたものである。

本発明の無機繊維断熱吸音材は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記の無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与する。次いで、無機繊維用水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、無機繊維用水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音材を形成する。そして、必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切断して製品が得られる。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。

本発明の無機繊維断熱吸音材に用いる無機繊維としては、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されているグラスウール、ロックウール等を用いることができる。無機繊維の繊維化方法は、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）等の各種方法を用いることができる。特に無機繊維がグラスウールの場合は、遠心法を用いることが好ましい。なお、目的とする無機繊維断熱吸音材の密度は、通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜３００ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

無機繊維にバインダーを付与するには、スプレー装置等を用いて塗布、噴霧する。バインダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の密度や用途によって異なるが、本発明の無機繊維用バインダーは少量であっても無機繊維を強固に接着できるので、バインダーの付着量を低減でき、コスト的な観点から、バインダーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を基準として、固形分換算で０．５〜１２質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。

無機繊維にバインダーを付与するタイミングとしては、繊維化後であればいつでも良いが、バインダーを効率的に付与させるためには、繊維化直後に付与することが好ましい。

上記工程によってバインダーが付与された無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、嵩高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コンベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積される有孔コンベアの反対側から吸引装置により吸引することがより好ましい。

その後、有孔コンベア上を連続的に移動する前記無機繊維中間体を、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込むと同時に、加熱した熱風によりバインダーを硬化させて、無機繊維断熱吸音材をマット状に成形した後、所望とする幅、長さに切断する。

また、本発明の無機繊維断熱吸音材は、前記無機繊維中間体を所定の寸法に切断した後、所望の形状に加熱成形して製造することもできる。

バインダーの加熱硬化温度は、特に限定しないが、２００〜３５０℃が好ましい。また、加熱硬化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度、厚さにより、３０秒〜１０分の間で適宜調整する。

本発明の無機繊維断熱吸音材は、そのままの形態で用いてもよく、また、表皮材で被覆して用いてもよい。表皮材としては、紙、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布、織布あるいはこれらを組み合わせたものを用いることができる。

本発明の無機繊維断熱吸音材は、機械強度に優れており、住宅やビルなどの建築分野への用途のみならず、機械装置や電気機器などの産業機器分野、自動車や鉄道車両などの車両分野への用途にも適用することができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、部、％は、特に断りのない場合は質量基準を表す。

（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂と尿素樹脂とが質量比で８０：２０となる混合物を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、水性シリカゾル（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％）３部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部と、硫酸アンモニウム２部と、重質オイルエマルション（ＶＧ３８０ｍｍ^２／ｓ、固形分３０％）２部とを混合攪拌し、２５％アンモニア水でｐＨ８．０に調整した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例２）
実施例１において、水性シリカゾルの添加量を１０部にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例３）
レゾール型フェノール樹脂を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、水性アルミナゾル（平均粒子径２０ｎｍ、固形分１２％）０．５部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部と、硫酸アンモニウム１部と、重質オイルエマルション（ＶＧ３２０ｍｍ^２／ｓ、固形分３０％）２部とを混合撹拌し、２５％アンモニア水でｐＨ８．４に調整した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、実施例３の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例４）
アクリル酸からなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４５．６部と、硬化促進剤として次亜リン酸カルシウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整し、更に、水性シリカゾル（平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０％）３部と、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部とを添加して混合攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、実施例４の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例５）
スチレン及びマレイン酸からなるビニル重合系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを３５．９部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムとを６．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．８０）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整し、更に、水性シリカゾル（平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０％）３部と、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部とを添加して混合攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、実施例５の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例６）
メタクリル酸からなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを７９．３部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、更に、水性アルミナゾル（平均粒子径１０ｎｍ、固形分２０％）３部と、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部とを添加して混合攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、実施例６の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例７）
アクリル酸、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを３１．２部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、水性シリカゾル（平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０％）２部と、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とを添加して混合攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例７の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例８）
実施例５において、水性シリカゾルの添加量を８部にした以外は、実施例５と同様にして、実施例８の無機繊維用水性バインダーを得た。

（実施例９）
アクリル酸、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを３１．２部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、水性シリカゾル（平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０％）３部と、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．２部とを添加して混合攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例９の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例１）
実施例１において、水性シリカゾルを添加しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例２）
実施例１において、水性シリカゾルの添加量を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例３）
実施例４において、水性シリカゾルを添加しない以外は実施例４と同様にして、比較例３の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例４）
実施例５において、水性シリカゾルを添加しない以外は実施例５と同様にして、比較例４の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例５）
実施例６において、水性アルミナゾルを添加しない以外は実施例６と同様にして、比較例５の無機繊維用水性バインダーを得た。

（比較例６）
実施例５において、水性シリカゾルの添加量を１２部にした以外は、実施例５と同様にして、比較例６の無機繊維用水性バインダーを得た。

実施例１〜９、比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを用いて得られた無機繊維断熱吸音材について、下記方法により復元性、１０％圧縮強度を評価した。結果を表１にまとめて記す。

[復元性の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例１〜９及び比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２２０℃の熱風オーブン中で３分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度１６ｋｇ／ｍ^３、厚み１００ｍｍ、バインダー付着量３．０％、及び、同密度、同厚みにてバインダー付着量２．５％である無機繊維断熱吸音材（グラスウール）をそれぞれ得た。そして、このグラスウールの厚みが１／８になるまで圧縮し、低密度ポリエチレン製袋に挿入した状態で、温度４０℃湿度９５％の環境下に放置した。１日後、１４日後、２８日後にそれぞれ開封して、グラスウールの復元厚みを測定し、初期の厚みとの比較を評価した。

[剥離強度の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例１〜９及び比較例１〜６の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２２０℃の熱風中で５分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度３２ｋｇ／ｍ^３、長さ１３５０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ、バインダー付着量５．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウールボード）をそれぞれ得た。そして、得られた３２ｋｇ／ｍ^３のグラスウールボードを、厚み方向に、万能試験機のチャックに挟み込み、１ｍ／分の速度で剥離強度を測定した。

上記結果より、実施例１〜９の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、復元性及び剥離強度について、実用上問題のないものであった。

一方、水性シリカゾル及び水性アルミナゾルを含まない比較例１の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材、水性シリカゾルの添加量が水溶性熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部を超える比較例２の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、実施例１〜３と比較して、経時で復元性が低下しやすく、剥離強度も低かった。

同様に、水性シリカゾル及び水性アルミナゾルを含まない比較例３〜５の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、実施例４〜９と比較して、経時で復元性が低下しやすく、更には剥離強度も低く、実用性に欠けるものであった。また、水性シリカゾルの添加量が水溶性熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部を超える比較例６の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、実施例４〜９と比較して、経時で復元性が低下しやすく、剥離強度も低かった。

Claims (6)

1. 固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００質量部に対して、水性シリカゾル及び／又は水性アルミナゾルを０.１〜１０質量部含有することを特徴とする無機繊維用水性バインダー。
2. 前記水溶性熱硬化性樹脂組成物が、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．７〜１．５である請求項１に記載の無機繊維用水性バインダー。
3. 前記ポリカルボン酸類が、酸価５００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸である請求項２に記載の無機繊維用水性バインダー。
4. 前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有する請求項２又は３に記載の無機繊維用水性バインダー。
5. 揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６．０〜８．０に調整されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする無機繊維断熱吸音材。