CN1668696A - 聚酯型无甲醛绝缘粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含水粘结剂组合物，其含有单体多元羧酸组分(多元酸)与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物(即聚酯)，本发明还公开了该组合物用于制备玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维绝缘物的相关方法。

Description

聚酯型无甲醛绝缘粘结剂
本申请按照35U.S.C.§119(e)(1)的规定要求以2002年6月18日申请的在先申请的临时申请60/389,295的优先权。
发明领域
本发明涉及一种新型的无甲醛粘结剂组合物，涉及其用于使玻璃纤维绝缘的相关方法和用于制备相关的玻璃纤维产品的相关方法，并涉及玻璃纤维产品本身。本发明特别涉及含单体多元羧酸组分(多元酸)与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性加合物(即聚酯)的含水粘结剂组合物。
背景技术
苯酚-甲醛(PF)树脂，以及用脲扩链的PF树脂(PFU树脂)在过去数年已成为玻璃纤维绝缘粘结剂技术的主要支柱。这种树脂便宜并提供具有优异的物理性能的固化玻璃纤维绝缘产品。
然而，该技术的缺点之一是在制备玻璃纤维绝缘物过程中存在排放甲醛的可能性。玻璃纤维绝缘物一般通过如下方法制备：将PF或PFU树脂粘结剂的稀水溶液喷涂到移动的无纺玻璃纤维垫或毡上，经常是从新形成时起即为热的，然后将该垫或毡在炉中加热至高温以使树脂固化。使用PF和PFU树脂作为绝缘产品用的主要粘结剂组分的制造设施最近不得不投资减轻污染的装置，以尽可能减少工人暴露于甲醛排放下并满足可达到的最大控制技术(Maximum AchieveableControl Technology)(MACT)要求的标准。
作为PF和PFU树脂的一种替代物，已开发了某些无甲醛的配方用作制备玻璃纤维绝缘产品的粘结剂。然而，开发该合适替代物的挑战之一是要识别具有与标准PF和PFU树脂类似的物理性能(粘度、稀释度等)和其它特性的配方，即也具有类似固化时间/固化温度分布型，同时产生具有同等物理性能的固化玻璃纤维绝缘产品的配方。
US5,318,990描述了一种用于玻璃纤维绝缘物的基于聚合羧酸如聚丙烯酸，和三元醇如甘油、三羟甲基丙烷等的无甲醛配方。可非必要地存在其它多元醇。该配方依赖于在水溶液中存在含磷促进剂(催化剂)，以在合适的温度下获得有效固化。
US5,340,868描述了一种用于制备玻璃纤维垫的粘结剂，它包含如下物质的水溶液：聚合羧酸如聚丙烯酸，β-羟烷基酰胺，和至少三官能的单体羧酸如柠檬酸、1，2，4-苯三酸(trimetallitic acid)、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁四羧酸(BTCA)和均苯四酸。
US5,393,849描述了可用于制备粘结剂配方的通过将不饱和聚酯树脂和聚氨基化合物组合而制得的可固化组合物。
US5,661,213描述了一种用于玻璃纤维绝缘物的无甲醛配方，它基于如下物质的水溶液：多酸如聚丙烯酸，与分子量低于约1000的多元醇(至少一种二醇)如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、乙醇酸脲、1，4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺，和某些反应性多元醇如β-羟烷基酰胺。该配方依赖于在水溶液中存在含磷促进剂(催化剂)，以在合适的温度下获得有效固化。
US5,932,689描述一种用于玻璃纤维绝缘物的无甲醛配方，它基于如下三种组分的组合：(1)多酸如聚丙烯酸，(2)含活性氢的化合物，如多元醇或多胺，和(3)氨腈、二氰胺或氰基胍。在该配方中，据称促进剂(催化剂)是非必要的。合适的促进剂包括含磷的化合物或氟硼酸盐化合物。
US5,977,232描述一种用于玻璃纤维绝缘物的无甲醛配方，它基于如下三种组分的组合：(1)多酸如聚丙烯酸，(2)含活性氢的化合物，如多元醇或多胺，和(3)氟硼酸盐促进剂。
US6,114,464描述了一种用于生产成型制品如刨花板的粘结剂，它包括不饱和一元或二元羧酸和多羟烷基化多胺的加成聚合物的可固化组合物。
US6,171,654描述了使用水溶性或水分散性可固化聚酯树脂粘结剂制备玻璃纤维绝缘物的方法，该粘结剂通过将多元醇如季戊四醇、对苯二甲酸酯聚合物如回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，多元酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸，末端(单官能)酸，活性稀释剂(交联剂)如三聚氰胺树脂，和酸催化剂反应而形成。
US6,331,350描述了一种与US5,661,213中描述的非常类似的玻璃纤维用粘结剂配方，不同的是将水溶液的pH调节至低于3.5。
尽管有这些公开文献，但一直需要识别一种适合用作玻璃纤维用粘结剂，特别是适合制备玻璃纤维产品如玻璃纤维绝缘物的新型无甲醛的可固化含水组合物。
发明详述
本发明涉及一种聚酯粘结剂组合物，和其用于制备玻璃纤维绝缘产品的相关方法，和由该已固化(已交联)的聚酯粘结剂制备的相关产品如薄玻璃纤维垫(以下都通称为玻璃纤维产品)和玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维绝缘产品。本发明特别涉及含有单体多元羧酸组分(多元酸)与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的热固性加合物的含水聚酯粘结剂组合物。
将粘结剂以稀水溶液形式施涂于玻璃纤维垫上，并通过加热而固化。
这里使用的“固化”、“已固化”和类似术语意于包括当将本发明含水聚酯粘结剂干燥然后加热以导致向其已施涂有效量的粘结剂的柔性多孔基材如玻璃纤维垫或毡的性能，例如由于共价化学反应、离子相互作用或成簇、对基材的改进的粘结作用、相变或转相和氢键合而发生改变时，本发明含水聚酯粘结剂中出现的结构和/或形态上的变化。
“无甲醛”是指组合物基本上不含有甲醛，并且不因干燥和/或固化而释放出显著量的甲醛；甲醛在无甲醛组合物中的存在量一般低于1ppm，基于组合物的重量。为将组合物的甲醛含量降至最低，优选使用本身无甲醛并且在干燥和/或固化期间不产生甲醛的添加剂。
这里使用的“含水”包括水以及基本上由水和水混溶性溶剂组成的混合物。
这里使用的术语“玻璃纤维”等意于包括适合于耐受高温的耐热纤维如矿物纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造纤维，特别是玻璃纤维。这样的纤维在暴露于高于约120℃的温度下基本上不受影响。若意于包括主要量的和/或仅包括由玻璃构成的纤维，即主要由二氧化硅制成的材料，则将分别使用术语“主要是玻璃纤维”或“仅玻璃纤维”。
整个说明书和权利要求书中使用的术语“垫和毡”在某种程度上可以交换地用于包括由将短纤维、长连续纤维和其混合物缠结而制成的一定厚度和密度范围的各种玻璃纤维基材。
这里使用的术语“酸值”是聚酯树脂粘结剂的游离羧酸含量的量度，并指用于中和在1g聚酯树脂粘结剂固体中的游离羧酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克(mg)数。
本发明第一方面涉及一种含有单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或另外基本上无限水分散性的加合物的含水粘结剂组合物。
本发明另一方面提供一种将松散结合的玻璃纤维垫或毡粘结在一起的方法，包括(1)将所述玻璃纤维与如上定义的可固化聚酯组合物接触，和(2)将所述可固化聚酯组合物在足以进行固化的高温下加热。优选固化在温度为75至300℃，通常在低于250℃的温度下进行。
本发明再另一方面是提供一种玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维绝缘产品，其包含通过将施涂于无纺玻璃纤维的垫或毡，优选主要是玻璃纤维制成的垫或毡，并特别是仅玻璃纤维制成的垫或毡上的如上定义的聚酯粘结剂组合物固化而获得的已交联(已固化)的组合物。
本发明的基本上无限水稀释性或无限水分散性的聚酯粘结剂树脂通过将单体多元羧酸组分与单体多元醇组分反应而制备。
这里使用的“单体多元羧酸组分”包括分子量低于750，优选低于500，并具有多个(2个或更多个)羧酸(-COOH)部分的多元羧酸化合物。若该单体多元羧酸组分具有分子量分布，则为此定义，分子量是指该分布的数均分子量。通过该定义，现有技术中使用的如US5,318,990等中所述的聚合酸不用于制备本发明的聚酯粘结剂，并因此不包括在术语“单体多元羧酸组分等的范围内。
单体多元羧酸组分为至少双官能的，优选三官能或更高官能的。单体多元羧酸组分也可具有其它化学官能团(如羟基)，只要这些基团不干扰聚酯粘结剂的制备即可。合适的单体多元羧酸组分为乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二酐、丁烷三羧酸、氯茵酸酐、柠康酸、柠檬酸、二环戊二烯-马来酸加合物、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、二聚戊烯与马来酸酐的加合物、内亚甲基六氯邻苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)、全马来酸化松香、马来酸化妥尔油脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸化松香(用过氧化钾氧化不饱和键至醇然后至羧酸)、苹果酸、马来酸酐、中康酸、通过KOLBE-Schmidt反应与二氧化碳反应而引入3-4个羧基的双酚A或双酚F、草酸、邻苯二甲酸酐、聚乳酸、癸二酸、丁二酸、酒石酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，3，5-苯三酸。
本发明的术语“单体多元醇组分”是具有分子量低于750，优选低于500，并具有多个羟基(-OH)基团的水溶性(基本上无限水稀释性)化合物。与单体多元羧酸组分一样，若单体多元醇组分具有分子量分布，则为此定义，分子量是指该分布的数均分子量。单体多元醇组分为至少双官能的，优选三官能或更高官能的。与单体多元羧酸组分一样，单体多元醇组分也可具有其它化学官能团(如羧基)，只要这些基团不干扰聚酯粘结剂的制备即可。合适的单体多元醇组分为1，4-环己二醇、儿茶酚、氰尿酸、二乙醇胺、连苯三酚(pryogallol)、丁二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、烷氧基化的双酚A、双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺、双酚A、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、乙氧基化的DETA、乙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、低分子量聚乙二醇和聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丙二醇、山梨糖醇、酒石酸、四溴烷氧基化双酚A、四溴双酚A、四溴双酚二乙氧基醚、三乙醇胺、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三丙二醇。
在本发明的宽范围实施中，单体多元羧酸组分或单体多元醇组分的平均官能度为至少2.2，优选至少2.5，更优选至少3.0，最优选至少3.5。特别优选的是，单体多元羧酸组分和单体多元醇组分中的每一种具有平均官能度为至少2.2，优选都具有至少2.5，最优选各自都具有3.0。特别构思，这两种组分可具有平均官能度为至少3.0，和可能为至少3.5。单体多元羧酸组分(MPAC)的平均官能度可例如按照如下计算：
∑(MPACi摩尔数×MPACi官能度(对于MPAC为1-n))/MPAC总摩尔数
           (i＝1-n)
单体多元醇组分(MPC)的混合物的平均官能度按类似方法计算。
例如对于1mol乙二醇和2mol季戊四醇的混合物，单体多元醇组分的平均官能度为：
((1*2)+(2*4))/(1+2)＝(2+8)/3＝3.3
在反应混合物中还可包括少量单官能酸和醇物质，如丙烯酸、甲基丙烯酸或苯酚，只要不干扰固化时在绝缘产品中显示可接受的性能的聚酯粘结剂的制备即可。当计算各多元羧酸或多元醇组分的平均官能度时，也必须计算入此物质的使用。
在某些情况下还可能期望在反应混合物中包括一些(通常为少量的)羟基酸。这些物质如乙醇酸和乳酸在聚酯反应中起到双官能反应物的作用并可自聚合。
在制备聚酯树脂粘结剂时，将单体多元羧酸和单体多元醇组分反应形成水溶性(基本上无限水稀释性或水分散性)聚酯树脂。重要的是，提供的单体多元羧酸组分的量与单体多元醇组分的量成一定比例，使得保持由单体多元羧酸组分贡献的-COOH与由单体多元醇组分贡献的-OH的摩尔比(-COOH∶-OH)在约100∶1至约1∶100，更通常在10∶1至1∶10，最常见在5∶1至1∶5和最通常在2∶1至1∶2范围内。该摩尔比可方便地通过单体多元羧酸组分的摩尔数乘以单体多元羧酸组分的平均官能度所得值与单体多元醇组分的摩尔数乘以单体多元醇组分的平均官能度所得值之比而确定。优选由单体多元羧酸组分贡献的-COOH与由单体多元醇组分贡献的-OH的摩尔比(-COOH∶-OH)为约2∶1至约1∶2，更优选1.5∶1至1∶1.5。
将这两种组分经常在含水环境中混合在一起，按需要酸化以建立酸性pH，通常pH低于约5.0，然后一般在温度为约90℃至约200℃下反应。尽管该反应可在没有已知的催化剂存在下进行，但该反应经常在能促进多元酸组分与多元醇组分之间的反应的催化剂存在下进行。制备聚酯的反应条件是本领域普通技术人员公知的并可用于制备本发明的聚酯粘结剂。上面给出的反应条件是示例性的。该反应优选在可使聚酯形成期间生成的水除去的反应器中进行，并且水随反应进行而除去。
可非必要地用于促进单体多元羧酸组分与单体多元醇组分之间的反应的合适的催化剂包括：无机酸如硫酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、有机锡化合物、钛酯、三氧化锑、锗盐、氯化铵、次磷酸钠，和有机酸如甲磺酸和对甲苯磺酸。
该反应一般可进行至出现初始不溶/沉淀点为止，以使聚酯保持水溶性，即基本上无限水稀释性，或至少基本上无限水分散性。特别地，该反应按这样的方式进行：在聚酯树脂中存在残余羧酸基团，据信该残余羧酸基团有助于树脂的水稀释特性。优选该反应按这样进行：聚酯树脂的酸值不落入低于约100，经常不低于150，通常不低于200的范围。聚酯酸值高于300，特别是约400和高于400并非不常见。在另一实施方案中，可由其它条件下不可能是基本上无限水稀释性或至少基本上无限水分散性的树脂，通过形成树脂盐，如通过将碱如氢氧化铵加入树脂中使树脂溶剂化，而生产基本上无限水稀释性或至少基本上无限水分散性的树脂。因此，在本发明的宽范围实施中，单体多元羧酸组分和单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或分散性的加合物包括聚酯树脂盐。
用于制备聚酯树脂的多元羧酸和多元醇组分对于聚酯是否为基本上无限水稀释性或无限水分散性具有显著影响。这里使用的术语无限水稀释性或无限水分散性是指将水加入聚酯树脂中而不会引起任何明显的固体沉淀的能力。优选当将水加入含水树脂中时不会出现固体沉淀。特别地，术语基本上无限水稀释性或无限水分散性是指稳定的含水粘结剂组合物，其可由聚酯树脂制备并稀释至固体浓度低至0.1wt％固体。
当使用高级多官能反应物时，必须注意不使原来的反应进行至很高的程度，或聚酯树脂可能发生凝胶(交联而非支化)且不可用。用于避免过早凝胶的方式是限制酯化反应，即多元醇与多元羧酸之间的反应的程度。在任一情况下，当制备聚酯树脂时，目标酸的滴定度不应太低，有时为400和更高，要不然树脂可能交联为凝胶。如上文所指出的，该反应也在可使聚酯形成期间生成的水除去的反应器中进行，并且可继续进行直至达到所需酸值。
MPAC与MPC之间的反应经常在基本上无水的条件下进行，使得所需的酯化反应的程度可方便地简单地通过测量随反应进行析出的水量而监测。在酯化反应开始时存在的任何明显量的水都会干扰这种监测该反应所需终点的方法。然而，本发明不受限于评估酯化反应终点的任何特殊方法。
本发明的聚酯粘结剂与现有技术的不同之处在于：将酸和醇组分两者都作为单体组分供给，并将单体羧酸组分与单体多元醇组分部分地相互反应，然后使用它们形成含水粘结剂组合物。按照这种方式，降低了固化粘结剂时产生烟雾的可能性。在很多现有技术中，多元醇和(聚合)多元羧酸组分简单地作为混合物形式提供给粘结剂配方中，它们直到在玻璃纤维存在下固化时才一起反应。一个特别的方法使用聚合多元酸如聚丙烯酸，假定作为在粘结剂中构建分子量的一种方式以将固化粘结剂所需的时间和温度降至最低。因此，本发明的粘结剂基于根本不同的方法。
在操作时，将本发明的聚酯粘结剂配制为稀水溶液，然后在生产玻璃纤维时施涂于玻璃纤维上并形成垫或毡，将水从粘结剂中挥发，并将高固体粘结剂涂布的玻璃纤维垫加热以使粘结剂固化，由此生产成品玻璃纤维产品，即玻璃纤维绝缘产品。
用于制备本发明玻璃纤维产品的聚酯基粘结剂溶液一般以水溶性或水分散性组合物形式提供，该组合物可容易地与其它组分共混，并可稀释至在纤维落到收集传送带上时容易地喷涂于其上的低浓度。该粘结剂组合物一般以这样的量涂布：已固化的粘结剂构成成品玻璃纤维产品，例如玻璃纤维绝缘产品的约5wt％至约15wt％，尽管它可以低至1wt％或更低且高至20wt％或更高，取决于玻璃纤维产品的类型。最佳地，用于大多数热绝缘产品的粘结剂的量是通过在纤维交叉或叠置的情况下将其粘结而将各纤维固定为整体所需的量。为此，要求粘结剂组合物具有良好的流动特性，使得粘结剂溶液可以流过纤维交叉点的低体积方式施涂于纤维上。
用于涂至玻璃纤维的最终粘结剂组合物可包括各种液体形式，包括溶液、可混溶液体或分散体等，和这些液体形式的组合，取决于混入粘结剂组合物中的非必要成分。当这里使用术语溶液或其任一变换术语时，它意于包括任何相当稳定的液体相。
该粘结剂配方应无限可稀释或可分散，以允许对于不同最终产品的浓度变化。通常，该粘结剂配方还应相当稳定足够长的时间，以容许在玻璃纤维产品制造设施，如玻璃纤维绝缘产品制造车间通常遇到的温度下混合并涂至玻璃纤维上，该时间一般长于4小时。或者，若玻璃纤维制造商具有在线粘结剂混合系统，则可将聚酯粘结剂稀释并立刻涂至纤维上。在这种情况下，稳定性不太关注。该已固化的粘结剂必须提供具有足够弹性和厚度回复的强粘结，以允许玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维绝缘产品的合理装运和使用中的变形。该已固化的粘结剂还应耐湿，使得它不在湿条件下溶胀。此外，它还应无气味和对与其接触的金属不腐蚀。该粘结剂应能够耐受接近玻璃纤维可耐受的温度，特别是对于其中管线用于热流体的管子绝缘物的玻璃纤维可耐受的温度。
为制备粘结剂配方，向聚酯树脂组合物中加入至少约0.05wt％的硅烷偶联剂(例如有机硅油)也可能是有利的。合适的硅烷偶联剂(有机硅油和流体)已由Dow-Corning Corporation，Petrarch Systems和由General Electric Company出售。其配方和制造方法是公知的，这样不必再给出其详细描述。当用于本发明的粘结剂组合物中时，该硅烷偶联剂的存在量通常为约0.1至约2.0wt％，优选0.1至0.5wt％，基于粘结剂固体计。代表性的硅烷偶联剂是由Dow-CorningCorporation出售的有机硅油；由Petrarch Systems出售的A0700、A0750和A0800，和由Dow Chemical Corporation出售的A1100(一种氨丙基三甲氧基硅烷)或A1160。本发明并不涉及硅烷添加剂，因此不受限于使用任何特定的硅烷添加剂。
该粘结剂可通过将聚酯树脂组合物与硅烷偶联剂在室温下进行的相当容易的混合操作过程中混合而制备。该粘结剂可立刻使用，并可用水稀释至适合所需涂布方法，例如通过喷涂到玻璃纤维上的浓度。
该聚酯粘结剂组合物还可包含催化剂，其用量可为10wt％或更低，更一般为0.01至10wt％，甚至更典型地为0.1wt％至5wt％，最常见0.5wt％至2wt％，基于聚酯固体的总重量计。合适的催化剂包括硫酸、乳酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、有机锡化合物、钛酯、三氧化锑、锗盐、氯化铵、次磷酸钠、亚磷酸钠、甲磺酸和对甲苯磺酸。可使用的其它催化剂是本领域熟练技术人员显而易见的，且本发明不受限于任何特定的催化剂组合物。
与聚酯树脂组合物和硅烷偶联剂相容的其它常规粘结剂添加剂也可加入预定用于涂布至玻璃纤维上的粘结剂中。合适的添加剂包括那些常规处理组分，如乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、润湿剂、除尘剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂。
用于本发明中形成玻璃纤维的具体方法相对不重要。使用本发明聚酯粘结剂树脂制备玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维绝缘产品的方法通常按照多种方法之一进行，其中将自熔化炉流出的熔融矿物材料分成股流并拉细成纤维。拉细过程可通过离心和/或流体喷射形成相当小尺寸的不连续纤维的方式进行，这些不连续纤维一般通过无规沉积到移动的有孔(多孔)传送带上收集。将这些纤维以毡制随机方式收集以形成垫。纤维在垫中的体积由纤维形成的速度和传送带的速度确定。
连续玻璃纤维也可以通过盘绕连续纤维的无末端长丝或束而制造的垫或毡形式使用，或可将它们切细(切断)为适于形成垫或毡的更短的长度。还可使用由玻璃棒拉细形成的超细纤维。此外，这些纤维在使用前可用胶液、结合剂或其它改性剂处理。
玻璃纤维绝缘产品还可包含本身不耐热的纤维，如某些聚酯纤维、人造纤维、尼龙纤维和超吸收纤维，只要它们不会在很大程度上对玻璃纤维产品的性能有不利影响即可。
为生产大多数玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维热绝缘产品，必须将这些纤维粘结在一起为整体结构。为实现此粘结，将本发明的可固化聚酯粘结剂材料施涂于玻璃纤维垫或毡上。当制备玻璃纤维绝缘物时，将纤维层与粘结剂适度压紧并成型为所需热绝缘产品的形状和尺寸。然后将该绝缘产品通过固化炉，粘结剂在该固化炉中固化以固定成品绝缘产品的尺寸和形状。
该聚酯粘结剂组合物可通过常规技术如空气或无空气喷涂、填塞、饱和浸渍、辊涂、幕涂、打浆沉积和凝聚而施涂于玻璃纤维上。例如，可将聚酯粘结剂通过如下方式涂于玻璃纤维上：通过将收集的玻璃纤维垫淹没并排除过量的粘结剂，通过将粘结剂组合物在垫或毡形成期间涂于玻璃纤维上，通过喷涂玻璃纤维垫等。如上文所指出的，然后将纤维层与粘结剂适度压紧并成型为所需绝缘产品的形状和尺寸如管、毛层或板，并通过固化炉，粘结剂在该固化炉中固化，由此通过纤维团相互粘结并形成整体复合结构来固定成品绝缘产品的尺寸和形状。
在含水聚酯粘结剂施涂于玻璃纤维上后，将其加热以进行干燥和固化。加热过程的时间和温度将影响干燥速率、可加工性和可操作性、固化度和经处理的基材的性能开发。固化温度范围为75至300℃，优选90至250℃，固化时间通常大约为3秒至约15分钟。
加热时，粘结剂组合物中存在的水蒸发掉，并且组合物发生固化。这些过程相继或同时进行。本文上下文中固化应理解为是指组合物的化学变化，例如通过在组合物的各组分之间形成共价键，形成离子相互作用和簇、形成氢键而交联。此外，在粘结剂中固化可伴随物理变化，例如相变或转相。
如上所述，若需要，干燥和固化作用可在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，可将组合物先在足以基本上干燥但不明显固化粘结剂组合物的温度下加热足够的时间，然后进行在更高温度下第二次加热和/或加热更长的时间以进行固化。这种操作过程，称为“B-分阶段”，可用于提供粘结剂处理的产品，例如卷状产品，该产品可在后一阶段固化，其中进行或不进行与固化过程同时成型或模塑为特定构型。这使得例如可用本发明组合物生产可在别处模塑和固化的用粘结剂浸渍的半成品。
玻璃纤维组分代表玻璃纤维产品如玻璃纤维绝缘产品的主要材料。通常产品的99-60wt％将由玻璃纤维构成，而聚酯粘结剂固体的量可在1-40％的反向比例内宽范围变化，取决于产品的密度和特征。密度低于1磅/立方英尺的玻璃绝缘物可用以较低浓度范围存在的粘结剂形成，而密度高达30-40磅/立方英尺的模塑或压缩产品可由具有上述范围的更高比例的粘结剂组合物的体系制造。
玻璃纤维产品可成型为相当薄的产品，如厚度约10至50密耳的垫；或它们可成型为相当厚的产品，如12至14英寸或更厚的毡。本发明包括任何厚度的玻璃纤维产品。用于固化任何特定玻璃纤维产品的时间和温度将部分取决于粘结剂在最终结构中的量和形成的结构的厚度和密度，并可由本领域熟练技术人员仅使用常规试验而确定。对于具有厚度为10密耳至1.5英寸的结构，数秒至1-5分钟的固化时间对于175至300℃的固化温度是足够的。
玻璃纤维产品可用于很多应用中，如绝缘毛层或卷状物，作为盖屋顶或铺地板应用的增强毡，作为粗纱，作为印刷电路板或蓄电池隔板的微玻璃基基材，作为过滤器坯料，作为胶带原料和作为用于砖石建筑的水泥和非水泥涂层中的增强纤维织品。
应理解，尽管本发明已结合其具体实施方案进行了描述，但上面的描述和实施例是用于说明，而不用于限制本发明的范围。本发明涉及的其它方面、优点和改进对本领域熟练技术人员是显而易见的，且这些方面和改进也在本发明范围内。
实施例1
本发明的聚酯树脂粘结剂按照如下制备。将水(250重量份)、丁烷四羧酸(158重量份)和季戊四醇(92重量份)加入配有回流加热(用于冷却)、加热器和混合器的反应容器中。该反应器还允许除去缩聚反应生成的水。将搅动的含水混合物的温度慢慢调节至115℃并保持四小时。每30分钟监测酸值和水稀释。该聚酯树脂最终的酸值为约439。该聚酯树脂可通过在盘中冷却和硬化反应产物而回收。或者，该树脂可用水直接稀释至所需的固含量以有助于树脂粘结剂的操作、贮存和运输。
实施例2
本发明的聚酯树脂粘结剂按照如下制备。将山梨糖醇(202重量份)和柠檬酸(298重量份)加入配有回流加热(用于冷却)、加热器和混合器的反应容器中。该反应器还允许除去缩聚反应生成的水。将搅动的混合物的温度慢慢调节至115℃并保持四小时。每30分钟监测酸值和水稀释。该聚酯树脂可通过在盘中冷却和硬化反应产物而回收。或者，该树脂可用水直接稀释至所需的固含量以有助于树脂粘结剂的操作、贮存和运输。
实施例3
用实施例1的聚酯树脂按如下制备玻璃纤维粘结剂：将50g实施例1的树脂与2.8g88wt％的乳酸、1.3g30％A1102硅烷和196.2g水混合而制备含20wt％固体的粘结剂。将这些组分加入到1/2加仑的罐中并充分混合。
实施例4
用实施例2的聚酯树脂按如下制备粘结剂配方：将78g实施例2的树脂与3.9g88wt％乳酸(在本发明的宽范围实施中，任何酸都应是合适的)、31.5g70％山梨糖醇水溶液、1.3g30％Al102硅烷和385.3g水混合而制备含20wt％固体的粘结剂。将这些组分加入1/2加仑的罐中并充分混合。
实施例5
检验用实施例3和4的可固化含水粘结剂组合物制备的手工片材的湿拉伸强度。按如下制备手工片材：将粘结剂喷洒在玻璃垫上，该玻璃垫由分散于含聚丙烯酰胺的水中的1/2英寸PPG M-8035短切玻璃纤维形成，将过量粘结剂真空抽离玻璃纤维，然后在炉中在200-240℃下固化片材1至5分钟。
然后通过将该手工片材浸入185°F(85℃)的水中10分钟测量用实施例4和5的粘结剂制备的垫的热/湿拉伸强度。然后将这些手工片材样品(3英寸×5英寸)在它们仍热且湿时在拉伸测试仪(Thwinglbert Instrument Co.的QC-1000 Materials Tester)下进行断裂拉伸。由实施例4的粘结剂制备的手工片材显示热/湿拉伸强度为30磅；而用实施例5的粘结剂制备的手工片材显示热/湿拉伸强度为28磅。典型的PF树脂粘结剂显示热/湿拉伸强度为约35磅。
实施例6
本发明的聚酯树脂粘结剂按照如下制备。将70％山梨糖醇(431重量份)和柠檬酸(319重量份)加入配有回流加热(用于冷却)、加热器和混合器的反应容器中。该反应器还允许除去缩聚反应生成的水。将搅动的混合物的温度慢慢调节至115℃并保持2小时。每30分钟监测水稀释。该聚酯树脂的最终酸值为约312。该聚酯树脂可通过在盘中冷却和硬化反应产物而回收。或者，该树脂可用水直接稀释至所需的固含量以有助于树脂粘结剂的操作、贮存和运输。
实施例7
本发明的聚酯树脂粘结剂按照如下制备。将70％山梨糖醇(202重量份)和柠檬酸(298重量份)加入配有回流加热(用于冷却)、加热器和混合器的反应容器中。该反应器还允许除去缩聚反应生成的水。将搅动的混合物的温度慢慢调节至115℃并保持四小时。每30分钟监测酸值和水稀释。该聚酯树脂的最终酸值为约312。该聚酯树脂可通过在盘中冷却和硬化反应产物而回收。或者，该树脂可用水直接稀释至所需的固含量以有助于树脂粘结剂的操作、贮存和运输。
实施例8
本发明的聚酯树脂粘结剂按照如下制备。将马来酸酐(237重量份)、三乙醇胺(234重量份)和水(29重量份)加入配有回流加热(用于冷却)、加热器和混合器的反应容器中。该反应器还允许除去缩聚反应生成的水。将搅动的混合物的温度慢慢调节至115℃并保持四小时。每30分钟监测酸值和水稀释。该聚酯树脂可通过在盘中冷却和硬化反应产物而回收。或者，该树脂可用水直接稀释至所需的固含量以有助于树脂粘结剂的操作、贮存和运输。
本发明已参考具体的实施方案进行了描述。然而，本申请意于覆盖本领域熟练技术人员在不背离本发明主旨和范围下进行的那些改变和替换。

Claims (16)

1.一种用于制备玻璃纤维产品的含水粘结剂组合物，其包含单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物的含水混合物。
2.权利要求1的含水粘结剂组合物，其中玻璃纤维产品为玻璃纤维绝缘产品。
3.权利要求1的含水粘结剂组合物，其中玻璃纤维产品主要由玻璃纤维制成。
4.权利要求1的含水粘结剂组合物，其中单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物为聚酯树脂盐，如铵盐。
5.权利要求1的含水粘结剂组合物，其中单体多元羧酸组分具有分子量低于500并具有多个羧酸部分。
6.权利要求1的含水粘结剂组合物，其中单体多元羧酸组分选自乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二酐、丁烷三羧酸、氯茵酸酐、柠康酸、柠檬酸、二环戊二烯-马来酸加合物、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、二聚戊烯与马来酸酐的加合物、内亚甲基六氯邻苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸(EDTA)、全马来酸化松香、马来酸化妥尔油脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、带有用过氧化钾氧化不饱和键至醇然后至羧酸的位点的马来酸化松香、苹果酸、马来酸酐、中康酸、通过KOLBE-Schmidt反应与二氧化碳反应而引入3-4个羧基的双酚A、通过KOLBE-Schmidt反应与二氧化碳反应而引入3-4个羧基的双酚F、草酸、邻苯二甲酸酐、聚乳酸、癸二酸、丁二酸、酒石酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，3，5-苯三酸。
7.权利要求5的含水粘结剂组合物，其中单体多元醇组分具有分子量低于500并具有多个羟基。
8.权利要求6的含水粘结剂组合物，其中单体多元醇组分选自1，4-环己二醇、儿茶酚、氰尿酸、二乙醇胺、连苯三酚、丁二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、烷氧基化的双酚A、双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺、双酚A、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、乙氧基化的DETA、乙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丙二醇、山梨糖醇、酒石酸、四溴烷氧基化双酚A、四溴双酚A、四溴双酚二乙氧基醚、三乙醇胺、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三丙二醇。
9.权利要求8的含水粘结剂组合物，其中单体多元羧酸组分和单体多元醇组分具有平均官能度为至少2.5。
10.权利要求9的含水粘结剂组合物，其中单体多元羧酸组分和单体多元醇组分以提供-COOH与-OH的摩尔比(-COOH∶-OH)为约2∶1至1∶2的量提供。
11.一种将松散结合的玻璃纤维垫粘结在一起的方法，其包括(1)将所述玻璃纤维与含水粘结剂组合物接触，所述含水粘结剂组合物包括单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物的含水混合物，和(2)将所述含水粘结剂聚酯组合物在足以进行固化的高温下加热。
12.权利要求11的粘结方法，其中单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物为聚酯树脂盐，如铵盐。
13.一种玻璃纤维产品，其包含通过将施涂于无纺玻璃纤维垫上的含水粘结剂组合物固化(在加热下干燥)而获得的已交联(已固化)的组合物，所述含水粘结剂组合物包含单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物的含水混合物。
14.权利要求13的玻璃纤维产品，其中玻璃纤维产品为玻璃纤维绝缘产品。
15.权利要求13的玻璃纤维产品，其中玻璃纤维产品主要由玻璃纤维制成。
16.权利要求13的玻璃纤维产品，其中单体多元羧酸组分与单体多元醇组分的基本上无限水稀释性或水分散性的加合物为聚酯树脂盐，如铵盐。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970201A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 名古屋油化株式会社 脱模性片材以及成型物
CN102432854A (zh) * 2011-08-31 2012-05-02 常州天马集团有限公司 玻璃纤维成毡用聚酯增塑剂及其制备方法
CN104271825A (zh) * 2012-05-03 2015-01-07 佐治亚-太平洋化工品有限公司 调节在制造玻璃纤维产品中使用的粘合剂体系的组成的方法与系统
CN104334606A (zh) * 2012-06-15 2015-02-04 迈图专业化学股份有限公司 聚酯组合物、方法及制品
CN105244507A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 山东理工职业学院 锂电池材料及其制备方法和锂电池
CN107834072A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 山东大学 一种新型绿色环保锂离子电池粘结剂
CN113363408A (zh) * 2021-04-06 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池
CN114787260A (zh) * 2019-12-09 2022-07-22 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品
CN114787264A (zh) * 2019-12-09 2022-07-22 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030041626A1 (en) * 2001-09-06 2003-03-06 Certainteed Corporation Insulation containing a mixed layer of textile fibers and of rotary and/or flame attenuated fibers, and process for producing the same
US20070060005A1 (en) * 2001-09-06 2007-03-15 Certainteed Corporation Insulation product from rotary and textile inorganic fibers with improved binder component and method of making same
US20040176003A1 (en) * 2001-09-06 2004-09-09 Alain Yang Insulation product from rotary and textile inorganic fibers and thermoplastic fibers
US20040163724A1 (en) * 2001-09-06 2004-08-26 Mark Trabbold Formaldehyde-free duct liner
US20050063939A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Northwestern University Novel biodegradable elastomeric scaffold for tissue engineering and light scattering fingerprinting methods for testing the same
US7842382B2 (en) † 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
WO2006044302A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-27 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
CN111138867B (zh) * 2005-07-26 2022-06-21 可耐福保温材料有限公司 粘结剂和由其制备的材料
US20070039703A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Lee Jerry H Wet formed mat having improved hot wet tensile strengths
EP2012185B1 (en) * 2006-04-21 2013-06-05 Kao Corporation Toner
US9169364B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
US7795354B2 (en) * 2006-06-16 2010-09-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9217065B2 (en) * 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US7803879B2 (en) * 2006-06-16 2010-09-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9169157B2 (en) * 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US8143334B1 (en) * 2006-06-30 2012-03-27 Froess Jr John L Peanut shell press board and method of making
CN101720341B (zh) 2007-01-25 2013-06-12 克瑙夫绝缘私人有限公司 复合木板
EP2450493A3 (en) 2007-01-25 2015-07-29 Knauf Insulation SPRL Mineral fibre board
US20100084598A1 (en) * 2007-01-25 2010-04-08 Roger Jackson Mineral fibre insulation
EP2108006B8 (en) 2007-01-25 2020-11-11 Knauf Insulation GmbH Binders and materials made therewith
PL2126179T3 (pl) * 2007-01-25 2015-02-27 Knauf Insulation Produkt będący izolacją z włókna mineralnego, wolny od formaldehydu
US8552140B2 (en) 2007-04-13 2013-10-08 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
CA2692489A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Knauf Insulation Gmbh Hydroxymonocarboxylic acid-based maillard binder
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
FR2924719B1 (fr) 2007-12-05 2010-09-10 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique, et produits isolants obtenus.
WO2011015946A2 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Knauf Insulation Molasses binder
RU2584200C2 (ru) * 2009-08-20 2016-05-20 ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ ЭлЭлСи Модифицированные связующие для создания продуктов из стекловолокна
US20130029150A1 (en) * 2010-03-31 2013-01-31 Knauf Insulation Gmbh Insulation products having non-aqueous moisturizer
JP6223823B2 (ja) 2010-05-07 2017-11-01 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物ポリアミン結合剤およびそれを用いて作製される材料
US9493603B2 (en) 2010-05-07 2016-11-15 Knauf Insulation Sprl Carbohydrate binders and materials made therewith
CA2801546C (en) 2010-06-07 2018-07-10 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
US20140186635A1 (en) 2011-05-07 2014-07-03 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
US20120309246A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
US8980774B2 (en) 2012-06-15 2015-03-17 Hexion Inc. Compositions and methods for making polyesters and articles therefrom
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
EP2928936B1 (en) 2012-12-05 2022-04-13 Knauf Insulation SPRL Binder
WO2015084372A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Ecosynthetix Ltd. Formaldehyde free binder and multi-component nanoparticle
EP3102587B1 (en) 2014-02-07 2018-07-04 Knauf Insulation, LLC Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
CA2986429C (en) 2015-05-26 2020-03-10 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
RU2608819C1 (ru) * 2015-11-05 2017-01-24 Андрей Сергеевич Малинин Катализатор этерификации полиакриловой кислоты, способ получения катализатора и способ этерификации с его применением
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
EP3695040B1 (en) 2017-10-09 2024-03-20 Owens Corning Intellectual Capital, LLC Aqueous binder compositions
AU2018348020A1 (en) 2017-10-09 2020-04-09 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Aqueous binder compositions
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
WO2019202248A1 (fr) * 2018-04-19 2019-10-24 Saint-Gobain Isover Composition de liant a base d'oligoesters, sa fabrication et son utilisation pour lier des fibres organiques ou minérales
US10988643B2 (en) * 2018-06-19 2021-04-27 Johns Manville Starch and carboxylic acid binder compositions and articles made therewith
AU2020401048A1 (en) * 2019-12-09 2022-06-30 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
US11813833B2 (en) 2019-12-09 2023-11-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
CN112625250B (zh) * 2020-11-20 2023-01-24 宜兴市伟业玻纤材料有限公司 线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润剂中的应用
WO2022256591A2 (en) * 2021-06-04 2022-12-08 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product with improved recovery
CN117529455A (zh) * 2021-06-04 2024-02-06 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 具有改进的空腔保持性的玻璃纤维隔热产品
EP4206374A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-05 Arkema France Chemically bonded nonwoven substrates
CN114806162B (zh) * 2022-04-18 2023-08-29 江苏普非尔塑料科技有限公司 一种玻纤增强低熔点尼龙56材料及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054713A (en) * 1973-12-28 1977-10-18 Kao Soap Co., Ltd. Process for preparing glass fiber mats
US4029623A (en) * 1974-10-07 1977-06-14 Ppg Industries, Inc. Glass fiber sizing compositions for the reinforcement of resin matrices
DE2810137A1 (de) * 1978-03-09 1979-09-13 Cassella Ag Binder fuer daemmstoffe und verfahren zur herstellung von daemmstoffen
US4220752A (en) * 1978-08-14 1980-09-02 Westinghouse Electric Corp. Method of making a high temperature capability water soluble polyester insulating resin solution
US4477496A (en) * 1981-06-15 1984-10-16 Ppg Industries, Inc. Process for preparing sized glass fiber roving
CA1330284C (en) * 1988-07-15 1994-06-21 Luciano Michael Parrinello Chemically treated shapes, fillers and reinforcement for polymer matrices
US5091465A (en) * 1989-12-13 1992-02-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Glass fiber size
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5340868A (en) * 1993-06-21 1994-08-23 Owens-Corning Fiberglass Technology Inc. Fibrous glass binders
US5318990A (en) * 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
US5393849A (en) * 1993-10-19 1995-02-28 Georgia-Pacific Resins, Inc. Curable polyester/polyamino compositions
WO1995030061A1 (en) * 1994-05-03 1995-11-09 Akmakjian, Lewis Synthetic shake shingle
DE19602555A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Basf Lacke & Farben Wäßrige Bindemittellösungen und -dispersionen
DE19621573A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzungen
US5932665A (en) * 1997-02-06 1999-08-03 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy polymer acid binders having reduced cure temperatures
TW408152B (en) * 1997-04-25 2000-10-11 Rohm & Haas Formaldehyde-free curable composition and method for bonding heat-resistant fibers of a nonwoven material by using the composition
US5977232A (en) * 1997-08-01 1999-11-02 Rohm And Haas Company Formaldehyde-free, accelerated cure, aqueous composition for bonding glass fiber heat-resistant nonwovens
US6171654B1 (en) * 1997-11-28 2001-01-09 Seydel Research, Inc. Method for bonding glass fibers with cross-linkable polyester resins
US6331350B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-18 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder of low pH
US6699945B1 (en) * 2002-12-03 2004-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polycarboxylic acid based co-binder

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970201A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 名古屋油化株式会社 脱模性片材以及成型物
CN101970201B (zh) * 2008-03-14 2013-11-06 名古屋油化株式会社 脱模性片材以及成型物
CN102432854A (zh) * 2011-08-31 2012-05-02 常州天马集团有限公司 玻璃纤维成毡用聚酯增塑剂及其制备方法
CN104271825A (zh) * 2012-05-03 2015-01-07 佐治亚-太平洋化工品有限公司 调节在制造玻璃纤维产品中使用的粘合剂体系的组成的方法与系统
CN104334606A (zh) * 2012-06-15 2015-02-04 迈图专业化学股份有限公司 聚酯组合物、方法及制品
CN105244507B (zh) * 2015-10-30 2017-12-08 山东理工职业学院 锂电池材料及其制备方法和锂电池
CN105244507A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 山东理工职业学院 锂电池材料及其制备方法和锂电池
CN107834072A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 山东大学 一种新型绿色环保锂离子电池粘结剂
CN107834072B (zh) * 2017-10-26 2020-09-04 山东大学 一种锂离子电池粘结剂
CN114787260A (zh) * 2019-12-09 2022-07-22 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品
CN114787264A (zh) * 2019-12-09 2022-07-22 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品
CN114787264B (zh) * 2019-12-09 2024-04-12 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品
CN114787260B (zh) * 2019-12-09 2024-04-12 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 玻璃纤维隔绝产品
CN113363408A (zh) * 2021-04-06 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池

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