CN101970201A - 脱模性片材以及成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于改良成型物的脱模性。为此提供一种脱模性片材(1)，其是在多孔质片材、或通气阻力为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m的多孔质片材、或被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸上涂布或浸渍水性粘合剂而成，所述水性粘合剂含有下述成分：(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。该脱模性片材(1)在和基材(2)层叠并热成型时，浸渍在该片材(1)中的所述水性粘合剂迅速固化而发挥脱模性。

Description

脱模性片材以及成型物
技术领域
本发明涉及脱模性片材以及使用了该脱模性片材的成型物，该成型物例如适用于汽车用内部装饰材料等。
背景技术
以往，作为例如汽车用内部装饰材料，大多提供使用了浸渍有热固性树脂的纤维片材、或塑料片材等片材材料的成型品(例如专利文献1)。这类片材材料按如下的方法制成成型品，即只用该片材材料、或将该片材材料用于表皮材料并再层叠在基材上后，通过热压，或真空和/或加压成型而成型为规定形状，从而制成成型品。
但是，将上述以往的片材材料成型为规定形状的成型品时，片材材料如果是纤维片材，则作为粘合剂的热固性树脂的固化缓慢，成为问题。也就是说，热固性树脂的固化如果缓慢，则未固化的热固性树脂容易附着在成型模具的模面，因此如果在进行大量生产成型品的连续成型操作时，随着注料次数的增加，成型模具的模面的附着物增多。其结果是，由于附着物所起到的所谓粘合剂的作用，而导致纤维片材粘合在成型模具的模面，因而成型物相对于成型模具的脱模性变差。并且，片材材料如果是塑料片材，则由于片材表面熔融粘合在模面上，因而成型物相对于成型模具的脱模性变差。而且，成型物相对于成型模具的脱模性变差时，脱模时成型物的表面粗糙，从而有外观变差的问题。
此外，有关脱模性变差的问题，以在成型操作中每隔规定的注料次数涂布脱模剂的方式可临时消除。但是，在大量生产时，每隔规定的注料次数而停止成型操作，会引起操作性变差和生产量下降，并且散布脱模剂会引起操作场所周围的环境变差，况且该脱模剂如果附着在片材材料、或成型物表面，就有导致阻碍成型品所要求的性能、品质的问题。
专利文献1：日本专利第3383367号公报
发明内容
本发明作为解决上述以往的问题的方法，提供一种脱模性片材1，其在多孔质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，上述水性粘合剂含有下述成分：(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。优选上述多孔质片材的通气阻力为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m。
通常，上述多孔质片材为纤维片材或纸。
上述纸优选为被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸。
本发明还提供一种成型物，其中，上述的脱模性片材1与基材2的单面或双面贴合，并成型为规定的形状。
(作用)
在涂布或浸渍于上述脱模性片材1上的水性粘合剂中，聚合物中所含的酸酐基和作为交联剂的链烷醇胺迅速反应。因而，在进行热压或真空成型那样的加热成型时，该水性粘合剂迅速固化，由此能抑制该水性粘合剂附着在成型模具的模面上，因而可抑制相对于成型模具的脱模性的变差。
成为上述脱模性片材1的基底片材的多孔质片材的通气阻力如果为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m，则该脱模性片材1重叠在基材2上而成型时，可抑制该基材2中所含的浸渍物或混合物在该脱模性片材1的表面渗出，因此可阻止由该渗出物导致对脱模性的阻碍。
成为上述脱模性片材1的基底片材的多孔质片材如果是被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸时，则该脱模性片材1重叠在基材2上而成型时，可抑制该基材2中所含的浸渍物或混合物在该脱模性片材1的表面渗出，从而可阻止由该渗出物导致对脱模性的阻碍，同时通过成型时延伸性纸的伸展可阻止成型不良的发生。
(效果)
因此在本发明中，在成型基材2时，通过贴合在该基材2的单面或双面的上述脱模性片材1，可防止树脂对模面的附着，因此可大幅度改善成型物7的脱模性，并且尤其可省去在成型模具的模面涂布脱模剂、或多次冲洗模面的费用和麻烦。
附图说明
图1表示说明突起高度h的图。
图2表示通气阻力测定原理的说明图。
图3表示层叠物的剖视图。
图4表示成型过程的说明图。
图5表示成型物的剖视图。
符号说明
1 脱模性片材
2 基材
3 层叠物
4 上模
5 下模
6 挤压成型模具
7 成型物
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[脱模性片材]
本发明的脱模性片材由基底片材、以及以此基底片材作为芯材并涂布或浸渍在该基底片材上的水性粘合剂所构成。
作为上述基底片材，使用可浸渍水性粘合剂的多孔质片材。而且作为该多孔质片材，可列举如以纤维为材料的纤维片材，或由纸材料所组成的纸片材。
[纤维片材]
作为上述纤维片材的材料即纤维，可列举例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、乙酸酯纤维等合成纤维，羊毛、马海毛、山羊绒、骆驼毛、羊驼毛、骆马绒、安哥拉山羊毛、蚕丝、红丝棉、宽叶香蒲纤维、纸浆、棉纤维、椰子纤维、麻纤维、竹纤维、洋麻纤维等天然纤维，淀粉类，聚乳酸类等生物分解性纤维，人造丝(人造绢丝、化纤短纤维)、波里诺西克(polynosic，高湿模量粘胶纤维)、铜氨纤维、乙酸酯、三乙酸酯纤维等纤维素类人造纤维，玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、石棉纤维等无机纤维，以及将使用了这些纤维的纤维制品的碎屑分梳而得到的再生纤维等。这些纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
进而在上述纤维片材的材料即纤维中，也可以使用熔点为180℃以下的低熔点纤维。作为该低熔点纤维，例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃类纤维，聚氯乙烯纤维，聚氨酯纤维，聚酯纤维，聚酯共聚物纤维，聚酰胺纤维，聚酰胺共聚物纤维等。这些低熔点纤维可单独使用，也可从上述低熔点纤维中选择2种以上组合使用，或上述纤维和从该低熔点纤维中选择的2种以上组合使用。
该低熔点纤维的纤度，通常优选在0.1dtex～60dtex左右的范围。
上述低熔点纤维通常以1～50质量％混合在上述纤维中。
上述纤维片材可以由下述方法制造：通过针刺法络合上述纤维的纤网片材的方法；或纤维的纤网片材或纤网垫材由上述低熔点纤维所组成、或混合有上述低熔点纤维时，直接加热该混合纤维的纤网，或通过针刺法络合该纤网后加热，使该低熔点纤维软化来相互粘合纤维的方法；或用热辊压合低熔点纤维的热粘法；或将在上述纤维熔融纺丝时堆积在移动捕集面上而制得的纤网用热辊热熔合的纺粘法，熔喷法(melt blown)；缝编法(stitch bond)；以及射流喷网法(spunlace)；或在上述纤维片材中浸渍或混合合成树脂来粘结，或通过针刺法络合上述纤维的纤网片材后混合、涂布或浸渍合成树脂的粉末、溶液、乳液、或乳胶来粘结的方法；或编织上述纤维的方法等。
上述纤维片材的单位面积质量通常设定为10～200g/m2，厚度通常设定为0.1～5.0mm。
[纸片材]
作为在上述纸片材中使用的纸材料，使用机械纸浆、化学机械纸浆、半化学纸浆等木材纸浆，如有所需可使用添加了渣滓纸浆、废纸纸浆、棉、亚麻、苎麻、马尼拉麻、黄麻纸浆、洋麻、稻草、西班牙草(esparto)、甘蔗渣、竹、楮、黄瑞香、雁皮、尼龙、帝特纶(ラトロン)、开士米纶、毛丽龙等的普通纸。
作为适用于上述基底片材的纸片材，可列举如延伸性纸材料。作为该延伸性纸材料，可例举如表面形成有绉绸状褶皱的绉缩加工纸、表面形成有许多突起的轧纹加工纸、表面形成有绉绸状褶皱和大量突起的绉缩轧纹加工纸等。如果使用这种表面形成有褶皱或由突起产生的大量凹凸的绉缩加工纸和/或轧纹加工纸，可制得成型性良好的脱模性片材。并且绉缩加工纸和/或轧纹加工纸吸音性能优良，特别是成型物为汽车用内部装饰材料时，适合用作脱模性片材的基底片材。
上述绉缩加工纸是对原料施以绉缩加工而得到的加工纸，该绉缩加工中具有：在湿纸的状态下，用压辊或刮刀等沿纵向压缩来进行绉缩处理的湿式绉缩；和用杨克烘缸或压光机干燥后，用刮刀等沿纵向压缩来进行绉缩处理的干式绉缩。
此时按下式计算的绉缩率优选为10～50％。
绉缩率(％)＝(A/B)×100
A表示纸抄造工序中的抄纸速度
B表示纸的卷取速度
即，绉缩率是指纸网在绉缩处理中沿纵向(抄造方向)被压缩的比例。
该绉缩率如果低于10％时，则绉缩加工纸的延伸性变得不充分，因而在成型时易产生褶皱；另一方面，该绉缩率如果超过50％，成型时也同样容易产生褶皱。并且绉缩率低于10％时，吸音性能也变差。
上述轧纹加工纸是将表面设置有大量凹凸的辊(压花辊)或板(压花板)挤压在原纸上，从而在纸的表面形成有许多突起的加工纸，该突起的高度优选为0.02～2.00mm，且突起数优选为20～200个/cm2。该突起高度如果低于0.02mm，则轧纹加工纸的延伸性变得不充分，因而在成型时易产生褶皱，并且吸音性能也变差；另一方面，该突起高度如果超过2.0mm，成型时也同样容易产生褶皱。并且突起数如果低于20个/cm2，该轧纹加工纸的延伸性变得不充分，因而在成型时易产生褶皱，并且吸音性能也变差；另一方面，突起数如果超过200个/cm2，该轧纹加工纸的吸音性能也变差。
此外，在图1所示的轧纹加工纸1a(延伸性纸材料)的表面上形成有许多突起2，该突起2的高度相当于图1所示的“h”。如果使用绉缩加工纸作为上述原纸，则成为轧纹绉缩加工纸。
上述纸片材的单位面积质量通常设定为5～50g/m2，厚度通常设定为0.1～0.5mm。而且上述纸片材的通气阻力优选设定为0.01～1.2kPa·s/m。
[多孔质片材的通气阻力]
上述纤维片材或上述纸片材那样的多孔质片材用于脱模性片材的基底片材时，其通气阻力优选为0.01～1.2kPa·s/m。
上述基底片材的通气阻力如果低于0.01kPa·s/m时，则浸渍或混合在基材中的浸渍物或混合物有可能在脱模性片材的表面渗出，从而阻碍脱模性，并且成型时破损等而无法制得成型性良好的脱模性片材。另一方面，如果为通气阻力超过1.2kPa·s/m的基底片材时，虽然可抑制浸渍物等的渗出，但延伸性变得不充分，因而在成型时易发生褶皱。并且，通气阻力如果不在0.01～1.2kPa·s/m的范围内时，吸音性能变差，因此成型物不适于汽车用内部装饰材料等所要求的隔音性能。
上述的所谓通气阻力R(Pa·s/m)是表示通气性材料的通气程度的尺度。该通气阻力的测定通过稳流差压测定方式而进行。如图2所示，在圆筒状的通气路W内配置试验片T，在一定的通气量V(图中箭头方向)的状态下，测定图中箭头的起点侧的通气路W內的压力P1和图中箭头的终点P2的压力差，再根据以下的公式就可算出通气阻力R。
R＝ΔP/V
其中，ΔP(＝P1-P2)表示压力差(Pa)，V表示每单位面积的通气量(m3/m2·s)。并且通气阻力R(Pa·s/m)与通气度C(m/Pa·s)有C＝1/R的关系。
通气阻力例如可以通过通气性试验机(产品名：KES-F8-AP1，Kato-tech株式会社制造，稳流差压测定方式)来测定。
[水性粘合剂]
上述脱模性片材中，浸渍在基底片材中的水性粘合剂含有5～100质量％，优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％的由烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐的烯键式不饱和二羧酸(以下称为单体(a))所构成的聚合物(A)。
作为烯键式不饱和酸酐，优选为烯键式不饱和二羧酸酐。适当的烯键式不饱和二羧酸通常在相邻的碳原子上具有羧酸基。
羧酸基也可以其盐的形式存在。
作为单体(a)，优选为马来酸、马来酸酐、衣康酸、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，它们的碱金属盐和铵盐或其混合物。
马来酸和马来酸酐是特别优选的单体(a)。
除了单体(a)以外，上述聚合物中也可以还含有单体(b)。
作为适当的单体(b)，例如使用以下(1)～(8)组中的单体。
(1)单烯键式不饱和的C3～C10-单羧酸(单体b1)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、丁烯酸、乙烯基乙酸，马来酸单酯，例如马来酸单甲酯，它们的混合物或它们的碱金属盐和铵盐。
(2)直链状的1-烯烃，支链状的1-烯烃，或环状烯烃(b2)，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯，有时也可为它们与2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物，C8～C10-烯烃、1-十二碳烯、C12～C14-烯烃、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20～C24-烯烃；通过金属茂催化剂制造的具有末端双键的低聚烯烃，例如低聚丙烯、低聚己烯以及低聚十八碳烯；通过阳离子性聚合制造的具有高α-烯烃比例的烯烃，例如聚异丁烯。
(3)在烃基中具有1～40个碳原子的乙烯基以及烯丙基烷基醚，此时，该烃基也可还含有别的取代基，例如羟基、氨基、或二烷基氨基、或一个以上的烷氧基(单体b3)，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚、以及相应的烯丙基醚和它们的混合物。
(4)丙烯酰胺以及烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
(5)含有磺基的单体(单体b5)，例如烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、它们的相应的碱金属盐或铵盐或其混合物。
(6)丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1～C8-烷基醚，或C1～C4-羟烷基酯，或以2～50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来烷氧基化的C1～C18-醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯(单体b6)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丁二醇-1，4-单丙烯酸酯、马来酸二丁酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯(11EO)、以及已和3、5、7、10或30摩尔的环氧乙烷反应的C13/C15-含氧基醇或其混合物的(甲基)丙烯酸酯。
(7)(甲基)丙烯酸烷基氨烷基酯、或烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(单体b7)，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲铵)乙酯氯化物、2-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物。
(8)C1～C30-单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(单体b8)，例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基-2-乙基酯、壬酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯。
进而单体b9的例子如下。
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲铵氯化物、偏氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛以及乙烯基咔唑或它们的混合物。该聚合物(A)除了单体(a)以外，也可还含有0～95质量％的单体(b)。优选该聚合物(A)除了单体(a)以外，还含有50～95质量％的单体(b)，更优选含有60～95质量％的量。
优选的单体(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环戊烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈以及它们的混合物等。
更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯以及丙烯腈或它们的混合物。尤其丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺或它们的混合物为更加优选的单体(b)。
该聚合物(A)可通过通常的聚合工艺来制造，即可通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合或溶液聚合来制造。
对于调制本发明的水性粘合剂，是在上述聚合物(A)中添加具有至少2个羟基(OH)的链烷醇胺(B)。上述链烷醇胺(B)优选为下述化学式(1)的链烷醇胺。
Figure BPA00001224111300091
式中R1表示氢原子、C1～C10-烷基或C1～C10-羟烷基，且R2和R3表示C1～C10-羟烷基。更优选R2和R3相互独立地表示C2～C5-羟烷基，且R1表示氢原子、C1～C5-烷基或C2～C5-羟烷基。
作为式(1)的化合物，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺以及甲基二异丙醇胺。三乙醇胺为更优选的链烷醇胺(B)。
为了制造本发明的水性粘合剂，优选以该聚合物(A)的羧基和该链烷醇胺(B)的羟基的摩尔比为20∶1～1∶1，更优选为8∶1～5∶1，进一步优选为5∶1～1.7∶1的比例相互使用该聚合物(A)和该链烷醇胺(B)(此时将酸酐基作为2个羧基来计算)。
本发明的水性粘合剂通过仅在聚合物(A)的水性分散液或溶液中添加链烷醇胺(B)来制造。
本发明的水性粘合剂相对于(A)+(B)的和优选含有低于0.1质量％，更优选低于0.5质量％，进一步优选低于0.3质量％，特别优选低于0.1质量％的含磷反应促进剂。含磷反应促进剂列举在美国专利US651088以及US583086中。此时这些含磷反应促进剂是碱金属次磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸二氢盐、聚磷酸、次亚磷酸、磷酸、烷基次膦酸和这些的盐以及酸的低聚物或聚合物。
此外，上述水性粘合剂作为Acrodur L，Acrodur D(商品名：BASF JAPAN株式会社制)在市场上出售。
有关本发明的水性粘合剂，日本特表2000-506940号公报中有详细记载。
[脱模性片材的制造]
本发明的脱模性片材是通过将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上来制造。将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上时，例如采用喷涂、辊涂、刮涂、淋涂、浸渍等公知的方法。
将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上时的浸渍量设定为作为树脂成分通常的基底片材重量的1～40质量％的范围。涂布或浸渍量如果低于1质量％以下时，则所制得的脱模性片材的脱模性不充分，并且涂布或浸渍量如果超过40质量％时，则树脂成分过多而阻碍片材的可挠性，并且产生价格上升的麻烦。对于调节浸渍量，适用在上述基底片材上涂布或浸渍上述水性粘合剂后，通过例如压浆辊来挤压的方法。
在上述基底片材上涂布或浸渍上述水性粘合剂后，在常温下，优选在100℃～200℃的温度下将该树脂浸渍片材加热干燥1～5分钟左右。在上述加热干燥工序中，所浸渍的树脂的凝胶分率(％)在0.5％～100％之间变化，但在任何一个范围都可使用，所以特别是凝胶分率与本发明的脱模性片材的性能没有关系。
[成型物]
本发明的成型物是在基材2的单面或双面上贴合上述脱模性片材1，并成型为规定形状而制得的。并且，作为脱模性片材1的使用形态，不仅能举出作为构成该成型物的表皮材料而使用的形态，也能举出仅作为提高基材2相对于成型模具的脱模性而使用的形态。因而，单单作为提高基材2相对于成型模具的脱模性而使用时，在成型物脱模时或脱出模具时、或脱模后或脱出模具后，脱模性片材1也可以以从基材2上剥离的方式构成。
作为上述基材2，可以举出例如；离聚物树脂，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)树脂，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA)树脂，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)树脂，丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂，乙烯-乙烯醇(EVOH)树脂，甲基丙烯酸树脂(PMMA)，聚丁二烯(BDR)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，氯化聚乙烯(CPE)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚丙烯(PP)，醋酸纤维素(Cellulose acetate：CA)树脂，间规聚苯乙烯(SPS)，聚氧化甲烯(＝聚甲醛)(POM)，聚酰胺(PA)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳酯(PAR)，热塑性聚氨酯(TPU)弹性体，热塑性弹性体(TPE)，液晶聚合物(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)，聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，氟树脂，聚四氟乙烯(PTFE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPE)，改性PPE，聚苯硫醚(PPS)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚苯丙咪唑(PBI)，全芳香族聚酯(POB)等热塑性树脂；也可列举如氨基甲酸酯树脂，三聚氰胺树脂，热固性丙烯酸树脂，尿素树脂，酚醛树脂，环氧树脂，热固性聚酯等热固性树脂等作为材料。
并且，在上述基材2中，也可使用上述热塑性树脂或上述热固性树脂的通气性发泡体或烧结体。作为该通气性发泡体或烧结体，使用聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体、聚丙烯发泡体、聚苯乙烯发泡体、聚氯乙烯发泡体、环氧树脂发泡体、三聚氰胺树脂发泡体、尿素树脂发泡体、酚醛树脂发泡体等的树脂发泡体、上述塑料微珠的烧结体等。
上述通气性发泡体或烧结体的单位面积质量通常设定为50～1000g/m2，厚度通常设定为5～50mm。
另外，上述基材2也可使用由纤维构成的纤维体，上述纤维构成作为上述脱模性片材的基底片材而列举的上述纤维片材。
此外，上述基材2例如以通气性发泡体、纤维体等多孔质体为材料时，或涉及上述脱模性片材所使用的多孔质片材，根据需要也可浸渍合成树脂。作为上述合成树脂，可使用热塑性树脂和/或热固性树脂。
作为上述浸渍物，可列举例如酚醛类树脂初期缩合物、尿素树脂初期缩合物、三聚氰胺树脂初期缩合物等所谓热固性树脂初期缩合物的水溶液或粉末，丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、烯烃类树脂、环氧类树脂等的溶液、乳液等，磷酸铵、磷酸酯、四氯酞酸、四溴双酚A等的阻燃剂、可塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增强剂等；作为上述混合物，可列举例如上述热固性树脂初期缩合物的粉末、热熔融树脂粉末、聚磷酸铵、三氧化锑、氯化石蜡、膨胀石墨等阻燃剂粉末、热膨胀性粉末、抗氧化剂粉末、紫外线吸收剂粉末、润滑剂粉末、颜料等。
作为上述热塑性树脂，可列举例如热塑性丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯(BDR)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯(CPE)、乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体等；作为上述热固性树脂，例如使用氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、热固性丙烯酸树脂、尤其是通过加热形成酯键而固化的热固性丙烯酸树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固性聚酯等，但也可使用生成该合成树脂的氨基甲酸酯树脂预聚物、尿素树脂预聚物(初期缩合物)、酚醛树脂预聚物(初期缩合物)、酞酸二烯丙酯预聚物、丙烯酸低聚物、多元异氰酸酯、甲基丙烯酸酯单体、酞酸二烯丙酯单体等的预聚物、低聚物、单体等合成树脂前体。对于上述热塑性树脂或上述热固性树脂，从操作容易这点来看，可以优选使用水溶液、水性乳液、水性分散液的形式，但也可使用有机溶剂溶液的形式。
上述热塑性树脂和/或热固性树脂的添加可同时提高多孔质基材的成型形状保持性和刚性。
并且，作为本发明中所使用的树脂，特别优选为酚醛类树脂。该酚醛类树脂是通过将酚类化合物与甲醛和/或甲醛给予体缩合而制得。
[酚类化合物]
作为上述酚醛类树脂中所使用的酚类化合物，可以是一元酚，也可以是多元酚，还可以是一元酚和多元酚的混合物，但在只使用一元酚时，由于固化时及固化后容易释放出甲醛，所以优选使用多元酚或一元酚和多元酚的混合物。
[一元酚]
作为上述一元酚，可列举例如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，乙基苯酚，异丙基苯酚，二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，丁基苯酚，叔丁基苯酚，壬基苯酚等烷基苯酚；邻氟苯酚，间氟苯酚，对氟苯酚，邻氯苯酚，间氯苯酚，对氯苯酚，邻溴苯酚，间溴苯酚，对溴苯酚，邻碘苯酚，间碘苯酚，对碘苯酚，邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，邻硝基苯酚，间硝基苯酚，对硝基苯酚，2，4-二硝基苯酚，2，4，6-三硝基苯酚等一元苯酚取代体；萘酚等多环式一元酚等，这些一元酚可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
[多元酚]
作为上述多元酚，可列举例如间苯二酚、烷基间苯二酚、焦棓酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、均苯三酚、双酚、二羟基萘等，这些多元酚可以单独使用，也可以2种以上混合使用。在这些多元酚之中优选间苯二酚或烷基间苯二酚，特别优选与醛的反应速度比间苯二酚更快的烷基间苯二酚。
作为烷基间苯二酚，例如有5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-正丁基间苯二酚、4，5-二甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-二乙基间苯二酚、2，5-二乙基间苯二酚、4，5-二丙基间苯二酚、2，5-二丙基间苯二酚、4-甲基-5-乙基间苯二酚、2-甲基-5-乙基间苯二酚、2-甲基-5-丙基间苯二酚、2，4，5-三甲基间苯二酚、2，4，5-三乙基间苯二酚等。
通过将爱沙尼亚产的油页岩进行干馏而得到的多元酚混合物价钱便宜，且含有较多除5-甲基间苯二酚之外的反应性高的各种烷基间苯二酚，所以是本发明中特别优选的多元酚原料。
此外，上述多元酚之中，由间苯二酚和烷基间苯二酚等间苯二酚类化合物的1种或2种以上的混合物(包含爱沙尼亚产的油页岩通过干馏而制得的多元酚混合物)、和醛和/或醛给予体所组成的间苯二酚树脂优选用作本发明的酚类树脂。
[甲醛给予体]
在本发明中，将上述酚类化合物与甲醛和/或甲醛给予体进行缩合，但上述甲醛给予体是指分解时生成并给予甲醛的化合物或它们的二种以上的混合物，作为这样的醛给予体，可例示出多聚甲醛，三聚甲醛，六亚甲基四胺，四聚甲醛等。将本发明的甲醛和甲醛给予体合并，以下通称为甲醛类。
[酚醛类树脂的制造]
上述酚醛类树脂有二种类型，一种是相对于上述酚类化合物使甲醛类过量并通过碱性催化剂反应而得到的甲阶酚醛树脂，另一种是相对于甲醛类使酚过量并通过酸性催化剂反应而得到的酚醛清漆树脂。甲阶酚醛树脂是由酚和甲醛加成而得到的各种酚醇的混合物所组成，通常以水溶液提供；酚醛清漆树脂是由酚再在酚醇中缩和而得到的二羟基二苯甲烷类的各种衍生物所组成，通常以粉末提供。
在本发明所使用的酚醛类树脂中，首先将上述酚类化合物和甲醛类缩合为初期缩合物，并使该初期缩合物附着于纤维片材后，通过固化催化剂和/或加热处理使其树脂化。
制造上述缩合物时，可将一元酚和甲醛类缩合为一元酚的单独初期缩合物，也可将一元酚和多元酚的混合物和甲醛类缩合为一元酚-多元酚初期共缩合物。制造上述初期缩合物时，也可将一元酚和多元酚的任何一方或两方预先作为初期缩合物。
本发明中优选的酚醛类树脂为酚-烷基间苯二酚共缩合物。上述酚-烷基间苯二酚共缩合物具有下述优点：该共缩合物(初期共缩合物)的水溶液稳定性良好，且与只由酚形成的缩合物(初期缩合物)相比，具有在常温条件下可长期保存的优点。并且，该水溶液浸渍或涂布于片材基材上并预固化而得到的纤维片材的稳定性良好，该纤维片材即使长期保存也不丧失成型性。而且，烷基间苯二酚和醛的反应性较高，因而捕捉游离醛并反应，所以还具有使树脂中游离醛的量变少等优点。
上述酚-烷基间苯二酚共缩合物的优选制造方法是，首先使酚和甲醛反应来制造酚醛类树脂初期缩合物，接着，在该酚醛类树脂初期缩合物中添加烷基间苯二酚，如果需要的话，再添加甲醛类并使其反应的方法。
例如，在上述(a)一元酚和/或多元酚与甲醛类的缩合中，通常相对于1摩尔一元酚，添加0.2～3摩尔的甲醛类，相对于1摩尔多元酚，添加0.1～0.8摩尔甲醛类，并根据需要添加溶剂和第三成分，在液温为55～100℃的条件下使其加热反应8～20小时。此时甲醛类可在反应开始时全部加入，也可分次添加或连续滴加。
此外，在本发明中，作为上述酚醛类树脂，根据需要也可添加尿素，硫脲，三聚氰胺，硫代三聚氰胺，双氰胺，胍，胍胺，乙酰胍胺，苯并胍胺，2，6-二氨基-1，3二胺的氨类树脂单体和/或由该氨类树脂单体形成的初期缩合体，使其与酚类化合物和/或初期缩合物进行共缩合。
制造上述酚类树脂时，根据需要，可在反应前、反应中或反应后将下述物质作为催化剂或pH调整剂而进行混合，例如：盐酸，硫酸，正磷酸，硼酸，草酸，甲酸，醋酸，丁酸，苯磺酸，酚磺酸，对甲苯磺酸，萘-α-磺酸，萘-β-磺酸等无机或有机酸；草酸二甲酯等有机酸的酯类；马来酸酐，邻苯二甲酸酐等酸酐；氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，草酸铵，醋酸铵，磷酸铵，硫氰酸铵，酰亚胺磺酸铵等铵盐；单氯乙酸或其钠盐，α，α’-二氯丙醇等有机卤化物；三乙醇胺盐酸盐，盐酸苯胺等胺类的盐酸盐；水杨酸尿素加合物，硬酯酸尿素加合物，庚酸尿素加合物等尿素加合物；N-三甲基牛磺酸，氯化锌，氯化亚铁等酸性物质；氨，胺类，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；石灰等碱土类金属的氧化物；碳酸钠，亚硫酸钠，醋酸钠，磷酸钠等碱金属的弱酸盐类等碱性物质。
在本发明的酚醛类树脂初期缩合物(包含初期共缩合物)中，也可再添加混合上述甲醛类或羟烷基化三嗪酮衍生物等固化剂。
上述羟烷基化三嗪酮衍生物通过将尿素类化合物和胺类和甲醛类的反应而得到。作为制造羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的上述尿素类化合物，可列举如尿素，硫脲，甲脲等烷基尿素；甲硫脲等烷基硫脲；苯基脲、萘基脲、卤化苯基脲及硝基化烷基脲等单独的1种或2种以上的混合物。特别优选的尿素类化合物为尿素或硫脲。并且作为胺类，可列举如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，丁胺，戊胺等脂肪族胺；苄胺，糠胺，乙醇胺，乙二胺，六亚甲基二胺，六亚甲基四胺等胺类，此外还可列举出氨，它们可以单独使用，也可作为二种以上的混合物使用。制造上述羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的甲醛类与制造酚醛类树脂初期缩合物时所使用的甲醛类是同样的物质。
在合成上述羟烷基化三嗪酮衍生物时，通常按照相对于1摩尔尿素类化合物，胺类和/或氨为0.1～1.2摩尔，甲醛类为1.5～4.0摩尔的比例使其反应。进行上述反应时，这些物质的添加顺序是任意的，但作为优选的反应方法，首先在反应器中投入所需量的甲醛类，通常是一边保持60℃以下的温度，一边缓缓地添加所需量的胺类和/或氨，接着再添加所需量的尿素类化合物，并在80～90℃的条件下搅拌加热2～3小时而使其反应。作为甲醛类，通常使用37％的福尔马林，但为了提高反应产物的浓度，其中一部分也可替换成多聚甲醛。并且，如果使用六亚甲基四胺，则可得到固体成分更高的反应产物。尿素类化合物与胺类和/或氨以及甲醛类的反应通常在水溶液中进行，但也可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇等醇类的单独1种或2种以上的混合物来代替水的一部分或全部，并且也可添加使用丙酮、甲基乙基酮等酮类的水溶性有机溶剂的单独1种或2种以上的混合物。对于上述固化剂的添加量，当是甲醛类时，相对于100质量份的本发明的酚醛类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10～100质量份；当是羟烷基化三嗪酮衍生物时，相对于100份的上述酚醛类树脂初期缩合物(初期共缩合物)为10～500质量份。
[酚醛类树脂的磺基甲基化和/或亚磺基甲基化]
为了改良水溶性酚醛类树脂的稳定性，优选将上述酚醛类树脂进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化。
[磺基甲基化剂]
作为可用于改良水溶性酚醛类树脂稳定性的磺基甲基化剂，可列举例如将亚硫酸、酸式亚硫酸或偏酸式亚硫酸与碱金属或三甲胺、苄基三甲基铵等季胺或季铵进行反应而得到的水溶性亚硫酸盐，或通过这些水溶性亚硫酸盐和醛反应而得到的醛加成物。
该醛加成物是指甲醛、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等醛与上述水溶性亚硫酸进行加成反应所得的物质，例如甲醛和亚硫酸盐所形成的醛加成物是羟基甲烷磺酸盐。
[亚磺基甲基化剂]
作为可用于改良水溶性酚醛类树脂稳定性的亚磺基甲基化剂，可列举如；甲醛化次硫酸钠(雕白粉)、苯甲醛化次硫酸钠等脂肪族、芳香族醛的碱金属次硫酸盐类，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢镁等碱金属和碱土类金属的亚硫酸氢盐(连二亚硫酸盐)类，羟基甲烷亚磺酸盐等羟基链烷亚磺酸盐等。
将上述酚醛类树脂的初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化时，可于任意阶段在该初期缩合物中添加磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂，从而将酚类化合物和/或初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的添加可在缩合反应前、反应中、或反应后的任一阶段进行。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的总添加量通常相对于1摩尔酚类化合物为0.001～1.5摩尔。在总添加量为0.001摩尔以下时，酚醛类树脂的亲水性不充分；而在1.5摩尔以上时，酚醛类树脂的耐水性变差。为了良好地保持所制造的初期缩合物的固化性和固化后的树脂的物性等性能，优选设定为0.01～0.8摩尔左右。
用于将初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化而添加的磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂与该初期缩合物的羟甲基和/或该初期缩合物的芳香环进行反应，从而将磺基甲基和/或亚磺基甲基导入至该初期缩合物中。
这样，磺基甲基化和/或亚磺基甲基化了的酚醛类树脂的初期缩合物的水溶液在酸性(pH1.0)～碱性的广泛范围内稳定，即使在酸性、中性及碱性的各个区域都可固化。特别是如果在偏酸性时使其固化，则残存的羟甲基减少，就不会有固化物分解而产生甲醛的担心。
作为上述热固性树脂，也可使用在本发明的脱模性片材1中使用的水性粘合剂。
作为将上述热塑性树脂和/或热固性树脂涂布或浸渍在上述多孔质基材上的方法，适用和将前述水性粘合剂涂布或浸渍在前述基底片材上的方法同样的方法。
将上述热塑性树脂和/或热固性树脂涂布或浸渍在上述多孔质基材上的量通常按树脂份计设定为多孔质基材重量的10～40质量％。
涂布或浸渍了上述树脂的多孔质基材在常温或加热条件下干燥，但使用热固性树脂作为上述树脂的情况下，如果在规定的温度下加热规定的时间而使其处于B状态，便可在维持成型性的同时长期保存。
(成型物的成型)
关于成型本发明的成型物7，如图3所示，首先在上述基材2的单面或双面上层叠上述脱模性片材1。作为在上述基材2的单面或双面上层叠上述脱模性片材1的方法，可以是使用粘合剂粘结，或通过针刺络合的方法。
另外，在上述基材2上浸渍有热塑性树脂和/或热固性树脂时，也可使上述浸渍树脂作为粘合剂。
为了不阻碍上述脱模性片材1的通气性，在使用粘合剂时，优选选择粉末状或蛛网状的热熔融型粘合剂，或为溶液型粘合剂或乳液型粘合剂时，通过喷涂或丝网印刷等在粘合面上点状散布或涂布粘合剂，以使粘合剂层为通气性。并且，如果使用涂布了这些热熔融型粘合剂等的上述脱模性片材时，也可以层叠在上述基材2的单面或双面上，使其在挤压成型时同时粘合。
此外，将多孔质基材用作基材2，并将本发明中使用的水性粘合剂作为热固性树脂浸渍在该多孔质基材中时，也可以在该基材上层叠基底片材并作为层叠片材，再将该水性粘合剂涂布或浸渍在该层叠片材上，接着进行干燥。
关于成型上述层叠物3，使用图4所示的通常由上模4和下模5所构成的挤压模具6。适用热挤压，但也可在加热上述层叠物3之后进行冷压，或进行真空成型和/或加压成型。
如此这样就可制造图5所示的成型物(成型片材)7，本实施例中因在基材2的双面贴合有脱模性片材1，1，所以成型物7的脱模性极其良好。
在上述成型过程中，在该多孔质基材中浸渍和/或混合有浸渍物和/或混合物时，上述浸渍物和/或混合物、或在上述脱模性片材1和多孔质基材2的层叠中使用的粘合剂等会渗出，但渗出物由于上述脱模性片材而被阻止渗到所制得的成型物7的表面。因而，该成型物7的表面不会因为该渗出物而被污染，所以可保持外观良好。
实施例
以下记载了对本发明作更详细说明的实施例，但本发明并不只限定于该实施例。
[实施例1]
[脱模性片材]
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由聚酯纤维所组成并通过射流喷网法制成的纤维片材(单位面积质量：40g/m2，厚度：0.4mm，通气阻力：0.04kPa·s/m)。
(2)水性粘合剂
使用由30质量份的Acrodur 958D(商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分：42％)、以及70质量份的水所组成的混合溶液。
(3)脱模性片材的制造
通过对上述多孔质片材以固体成分达到5质量％的附着量用辊涂机涂布浸渍上述水性粘合剂后，在150℃的温度下将其干燥4分钟，由此制得脱模性片材。
[成型物]
(1)基材
使用相对于纤维重量附着了20质量％的酚醛清漆树脂型酚醛树脂粉末的单位面积质量为800g/m2的毛毡原棉片材(厚度：10mm)。
(2)成型物的制造
对上述基材的双面重合上述脱模性片材并作为成型用的坯布。
通过用热挤压机以200℃×1分钟将上述坯布成型为规定形状，并从该热挤压机中取出，从而制得成型物。将像这样地把坯布投入热挤压机、到取出成型物设定为1次的成型循环。
[评价试验]
作为评价试验，以同样条件将上述成型循环重复进行规定次数(1次，5次，10次，20次，50次，100次)并通过目视评价了树脂对热挤压机的附着，以及成型物的外观状态。其试验结果如表1所示。
[实施例2]
除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由100％纸浆所组成的绉缩加工纸(单位面积质量：20g/m2，绉缩率：30％，厚度：0.15mm，通气阻力：0.10kPa·s/m)。
其试验结果如表1所示。
[实施例3]
除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。
(1)多孔质片材(基材片材)
使用由100％纸浆所组成的轧纹加工纸(单位面积质量：20g/m2，突起高度：0.2mm，突起数：120个/m2，通气阻力：0.10kPa·s/m)。
其试验结果如表1所示。
[比较例1]
不使用实施例1中的脱模性片材，只以基材作为成型用坯布，并重复进行成型循环。除了不使用脱模性片材以外，其他以和上述实施例1同样方法进行。其试验结果如表1所示。
[比较例2]
除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。
(2)水性粘合剂
使用甲阶型酚醛树脂(固体成分：12.6％水溶液)。
其试验结果如表1所示。
[比较例3]
除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。
[脱模性片材]
使用由0.09mm厚的氟玻璃片材(氟树脂浸渍玻璃纤维织物)组成的脱模薄膜。
其试验结果如表1所示。
[表1]
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树脂附着性
预先用砂纸充分打磨挤压成型模具，完全除去表面的杂质等后，使用挤压成型模具。特别是在模具上不涂布脱模剂等情况下，实施以200℃×1分钟进行成型后，从挤压成型模具上剥离成型物的循环，并检查每次循环中剥离该成型物时，树脂对压制成型模具的附着状态以及剥离容易度。
◎：树脂完全不附着在挤压成型模具上，并且成型物的剥离简单且容易，外观状态也良好。
○：树脂没有附着在挤压成型模具上，但剥离成型物时有若干少许阻力，外观状态良好。
△：在规定形状部分中的厚度较薄(高密度)部分上附着树脂，剥离困难。
▲：可见到整体附着树脂，剥离时纤维粘合在成型模具上，剥离后的形状变差。
×：树脂以及纤维粘合在成型模具上，不能剥离。
成型性
◎：可按规定形状成型，外观状态也良好。
△：在规定形状的深度挤压部分产生褶皱。
▲：在规定形状部分中的厚度较薄(高密度)部分不能形成正确的形状。
×：成型物破裂，不能成型。
[试验结果的评估]
根据表1，可知本发明的实施例1～3在加热挤压成型机上完全没有附着树脂，特别是在成型模具上不涂布脱模剂便可连续成型，且操作性优良。
另一方面，在比较例1(无脱模性片材)和比较例2(水性粘合剂更改为热固性树脂)中，随着成型循环的注料次数的增加，树脂附着在模具上，且连续成型次数减少。
比较例3(水性粘合剂更改为脱模性薄膜)中，虽然在模具上没有附着，但在成型为规定形状时，片材没有延伸性，并且在深度挤压部分从片材上产生的褶皱直接在成型品上形成外观上的褶皱，从而形成外观上的问题。
[实施例4]
[脱模性片材]
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由聚酯纤维所组成并通过针刺法制成的纤维片材(单位面积质量：70g/m2，厚度：2.0mm，通气阻力：0.03kPa·s/m)。
(2)水性粘合剂
使用由30质量份的Acrodur 958D(商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分：42％)、5质量份的氟类防水防油剂(固体成分：20％水溶液)、3质量份的碳黒(固体成分：40％水分散溶液)、以及62质量份的水所组成的混合溶液。
(3)阻燃剂和粘合剂
使用由20质量份的已用三聚氰胺树脂包覆的聚磷酸铵粉末(粒径：20μm)、15质量份的共聚合聚酰胺(粒径：15μm，软化点：125℃)、65质量份的水所组成的混合溶液。
(4)脱模性片材的制造
对上述多孔质片材以固体成分达到35质量％的附着量的方式用辊涂机涂布浸渍上述水性粘合剂。其后，再对该多孔质片材的背面以固体成分达到15g/m2的涂布量用喷涂机涂布上述阻燃剂和粘合剂，然后在150℃下干燥3分钟，从而制得脱模性片材。
[成型物]
(1)基材
使用附着了20质量％的甲阶型酚醛树脂的单位面积质量为700g/m2的玻璃棉原棉片材(厚度：20mm)。
(2)成型物的制造
将上述脱模性片材用作表皮材料，并在上述基材的单面上重合该脱模性片材，再在热盘上以210℃×50秒将其成型为规定形状，从而制得成型物。
[评价]
对于上述成型物，通过将上述脱模性片材用于其表皮材料，因而从热挤压成型模具上的剥离性优良，并可精度良好地成型为规定形状，表面的外观也良好，并且因为不涂布脱模剂便可剥离，所以没有因脱模剂造成的不良影响，成型循环的注料次数即使连续100次以上也可以生产，操作性、生产性优良。
并且，在成型物背面的玻璃棉面上，虽然从成型循环的注料次数为30次开始可见到玻璃棉附着在成型模具上，但因为是背面而未出现在表面上，所以不成为制品的缺陷。
另外，所制得的成型物的吸音性、隔热性、阻燃性也良好，可用于汽车的汽缸头罩、发动机下罩、绝缘罩等。
[比较例4]
除了将实施例4中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行，从而制得成型物。
(2)水性粘合剂
使用由30质量份的甲阶型酚醛树脂初期缩合物(固体成分：42％)、5质量份的氟类防水防油剂(固体成分：20％水溶液)、3质量份的碳黒(固体成分：40％水分散溶液)、以及62质量份的水所组成的混合溶液。
[评价]
上述成型物从成型循环的注料次数为第5次开始，在表皮材料侧的多孔质片材(纤维片材)中包含的树脂附着在挤压模具上，在第7次时该多孔质片材的纤维粘合在成型模具上，从而成型物的表皮材料的外观变得不良。因此，此成型物按照以往的注料次数每2～3次必须在挤压模具面上喷涂脱模剂，从而操作性变差。
[实施例5]
[脱模性片材]
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由聚酯纤维所组成并通过针刺法制成的纤维片材(单位面积质量：120g/m2，厚度：2.0mm，通气阻力：0.04kPa·s/m)。
(2)水性粘合剂
使用由40质量份的Acrodur 958D(商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分：42％)、5质量份的氟类防水防油剂(固体成分：20％水溶液)、3质量份的碳黒(固体成分：40％水分散溶液)、以及52质量份的水所组成的混合溶液。
(3)粘合剂
使用由25质量份的共聚合聚酰胺(粒径：15μm，软化点：125℃)、75质量份的水所组成的混合溶液。
(4)脱模性片材的制造
对上述多孔质片材以固体成分达到45质量％的附着量用辊涂机涂布浸渍上述水性粘合剂。其后，再在该多孔质片材的背面，以固体成分达到10g/m2的涂布量用喷涂机涂布上述粘合剂，然后在150℃下干燥4分钟，从而制得脱模性片材。
[成型物]
(1)基材
使用由40质量份的再生毛毡、30质量份的低熔点聚酯纤维(熔点：140℃)、20质量份的聚酯纤维、10质量份的聚丙烯纤维所组成的纤维片材(单位面积质量：800g/m2，厚度：20mm)。
(2)成型物的制造
将上述脱模性片材用作表皮材料，并在上述基材的双面上重合该脱模性片材，在热盘上以200℃×60秒将其加热后，立即进行冷压成型，从而制得规定形状的成型物。
[评价]
上述成型物没有附着在加热时的热盘上，因而可连续生产，是操作性优良的成型物。并且该成型物通过脱模性片材中所浸渍的水性粘合剂的皮膜，由上述针刺法引起的纤维片材表面的绒毛没有产生，因而表面的平滑性优良，空气的流动性提高。除吸音性以外，尤其具有防水性以及雪附着时的除雪容易的效果，所以可用于汽车车体下罩或翼子板内衬板或吸气管的管壁材料等。
[比较例5]
使用与实施例5中同样的多孔质片材(基底片材)，并作为片材。另外，除了改变水性粘合剂以外，其他以同样方法进行，从而制得成型物。
[片材]
(2)水性粘合剂
使用由40质量份的甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物乳液(固体成分：42％，Tg：75℃)、5质量份的氟类防水防油剂(固体成分：20％水溶液)、3质量份的碳黒(固体成分：40％水分散溶液)、以及52质量份的水所组成的混合溶液。
[成型物]
(2)成型物的制造
将上述片材用作表皮材料，并在上述基材的双面上重合该片材，再在上述基材的双面上重合作为脱模材料的硅酮薄膜(厚度：0.2mm)，然后在热盘上以200℃×60秒将其加热后，立即进行冷压成型，从而制得规定形状的成型物。
[评价]
上述成型物与硅酮薄膜一起进行冷压成型时，在深度挤压部分由于硅酮薄膜而出现表面褶皱，所以在外观品质方面具有难点。另一方面，除去硅酮薄膜后进行冷压成型时比较麻烦，所以在操作性方面具有难点。
[实施例6]
[脱模性片材]
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由70质量份的宽叶木纸浆、30质量份的针叶木纸浆所组成的绉缩加工纸(单位面积质量：30g/m2，绉缩率：35％，厚度：0.15mm，通气阻力：0.42kPa·s/m)。
(2)水性粘合剂
使用由30质量份的Acrodur 958D(商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分：42％)、以及70质量份的水所组成的混合溶液。
[成型物]
(1)基材
将由40质量份的聚酯纤维、40质量份的洋麻纤维、20质量份的低熔点聚酯纤维(熔点：150℃)所组成的纤网通过开纤机均匀混合后的网在160℃下一边加热一边使其成为片材状，由此制得厚度为10mm、单位面积质量为400g/m2的基材。
(2)成型物的制造
在上述多孔质片材(基底片材)的单面上，以15g/m2的涂布量通过散射方式涂布作为热熔融粘合剂的共聚合聚酯粒子(粒径：100μm，熔点：110℃)，并在130℃下加热，从而将该热熔融粘合剂粘结在多孔质片材(基底片材)上。
与此同时，在上述多孔质片材(基底片材)的热熔融粘合剂面上重合上述基材，并用冷却辊冷却，从而将该绉缩加工纸和上述基材粘结而制得复层片材。
对上述复层片材，在上述绉缩加工纸侧以固体成分达到7质量％的附着量用喷涂机涂布上述水性粘合剂，然后在150℃下一边抽气一边加热干燥4分钟，从而将上述水性粘合剂浸渍在上述绉缩加工纸中而成为脱模性片材，再在基材上粘结该脱模性片材而制得成型坯布。
将上述成型坯布通过200℃的热盘加热60秒后，立即进行冷压成型，从而制得规定形状的成型物。
[评价]
上述成型物没有附着在加热时的热挤压机上，因而可连续生产，是操作性优良的成型物。并且该成型物吸音性优良，因而可用于汽车的地毯下部或地垫，室内分隔消声材料。
[实施例7]
[脱模性片材]
(1)多孔质片材(基底片材)
使用由聚酯纤维所组成并通过热粘法制造的纤维片材(单位面积质量：20g/m2，厚度：0.15mm，通气阻力：0.04kPa·s/m)。
(2)水性粘合剂
使用由35质量份的Acrodur 958D(商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分：42％)、15质量份的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物乳液(固体成分：50％，Tg：45℃)、5质量份的氟类防水防油剂(固体成分：20％水溶液)、以及45质量份的水所组成的混合溶液。
(3)脱模性片材的制造
对上述多孔质片材，以固体成分达到25质量％的附着量用辊涂机浸渍涂布上述水性粘合剂后，在140℃下将其干燥4分钟，从而制得脱模性片材。
[成型物]
(1)基材
使用电子束交联型聚丙烯发泡体片材(厚度：1.5mm)。
(2)成型物的制造
在上述基材的双面上重合上述脱模性片材，并通过160℃的热盘将该基材的表面熔融，由此将该脱模性片材和该基材熔融粘结。
接着将其真空成型为规定形状，从而制得成型物。
[评价]
上述成型物容易从热盘的模具面上脱模，表面性、耐摩擦性、防水性、耐久性优良，并且吸音性优良，因此可用于汽车车门内的防水罩等。
本发明中的成型物因容易从成型模具上脱模，所以可制得生产性提高且外观优良的成型物。该成型物例如对于汽车的内部装饰材料等极其有用，所以可利用于产业上。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种脱模性片材，其是与应成型为规定的形状的基材的单面或双面贴合的脱模性片材，其特征在于，在通气阻力为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m的多孔质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分：
(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和
(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纤维片材。
3.根据权利要求1所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纸。
4.根据权利要求3所述的脱模性片材，其中，所述纸为被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延展性纸。

Claims (6)

1.一种脱模性片材，其特征在于，在多孔质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分：
(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和
(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
2.一种脱模性片材，其特征在于，在通气阻力为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m的多孔质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分：
(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和
(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
3.根据权利要求1或2所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纤维片材。
4.根据权利要求1或2所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纸。
5.一种脱模性片材，其特征在于，在被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分：
(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和
(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
6.一种成型物，其特征在于，权利要求1～5中任一项所述的脱模性片材与基材的单面或双面贴合，并成型为规定的形状。
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