CN101166779B - 成型性片材及内装材料 - Google Patents

成型性片材及内装材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101166779B
CN101166779B CN2006800143615A CN200680014361A CN101166779B CN 101166779 B CN101166779 B CN 101166779B CN 2006800143615 A CN2006800143615 A CN 2006800143615A CN 200680014361 A CN200680014361 A CN 200680014361A CN 101166779 B CN101166779 B CN 101166779B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet material
formability
quality
fibre
synthetic resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800143615A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101166779A (zh
Inventor
小川正则
渡边刚
平野司芳
藤井慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya Oil Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nagoya Oil Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya Oil Chemical Co Ltd filed Critical Nagoya Oil Chemical Co Ltd
Publication of CN101166779A publication Critical patent/CN101166779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101166779B publication Critical patent/CN101166779B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/30—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/04—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles using movable moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/04—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles using movable moulds
    • B29C2043/046—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles using movable moulds travelling between different stations, e.g. feeding, moulding, curing stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/34—Feeding the material to the mould or the compression means
    • B29C2043/3405—Feeding the material to the mould or the compression means using carrying means
    • B29C2043/3416—Feeding the material to the mould or the compression means using carrying means conveyor belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44—Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/48—Endless belts
    • B29C2043/486—Endless belts cooperating with rollers or drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使保存在低温、低湿度的条件下成型性也良好的成型性片材。其是在多孔质材料上涂布或浸渍了合成树脂的成型性片材，并在该成型性片材中进一步浸渍保湿剂。该保湿剂即使在低温、低湿度的条件下也能将水分适量保持在该片材中，且维持良好成型性。

Description

成型性片材及内装材料
技术领域
本发明涉及一种例如作为汽车内装材料的表皮材所使用的成型性片材及使用了该成型性片材的内装材料。
背景技术
以往，例如作为汽车内装材料的表皮材提供了一种在纤维片材等多孔质材料中浸渍合成树脂而赋予了成型性的成型性片材(例如，参照专利文献1～4)
专利文献1：特开平11-263170号公报
专利文献2：特开2000-62543号公报
专利文献3：特开2000-327797号公报
专利文献4：特开2003-326628号公报
上述成型性片材在低湿度环境下成为略全干状态，特别在低温下成型性片材变硬，因而伸展性不足而导致成型性不良，和基材重叠并进行热成型时，具有其表面发生褶皱等的问题。
发明内容
作为解决本发明的上述以往的问题的方法，本发明提供一种成型性片材，其是在多孔质材料上涂布或浸渍了合成树脂的成型性片材，在所述成型性片材中进一步浸渍有保湿剂。
该合成树脂优选为酚类树脂，并被设定为B状态，此时该酚类树脂优选经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基(スルフィメチル)化，该保湿剂更优选为多元醇。
这样，通过在该成型性片材中浸渍保湿剂，该合成树脂相对于该多孔质材料添加5～200质量％，该保湿剂的含量相对于该合成树脂为0.1～50质量％。
并且，本发明还提供一种内装材料，其是将该成型性片材作为表皮材而重叠在基材上并进行热压成型而得到的。
即使在低湿度的环境中，该成型性片材中所浸渍的保湿剂也保持其水分，从而能防止该成型性片材成为全干状态，并能将成型性片材的平衡水分量维持在3～20质量％的范围，以此确保对成型有充分的伸展性。
如该合成树脂为酚类树脂，并被设定为B状态，则该成型性片材就能长期保存，并且在成型时，该酚类树脂可通过加热而迅速固化。
如该酚类树脂经过磺基甲基化和亚磺基甲基化，则该酚树脂水溶液在较广的pH范围内变得稳定，而且该成型性片材变得更加稳定。
如该保湿剂为多元醇，则该多元醇毒性低，能安全操作，并且因其化学性稳定而不会侵蚀多孔质材料。
因而，本发明的成型性片材可以提供一种例如即使将其作为表皮材重叠在基材上并进行热压成型，也能显示充分的伸展性，并且表面不存在褶皱等缺陷的高品质的内装材料。
附图说明
图1是成型工序说明图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[多孔质材料]
作为本发明所使用的多孔质材料，例如有纤维、合成树脂发泡体。本发明中，所述多孔质材料主要作为纤维片材、合成树脂发泡体片材等多孔质材料片材而使用。
[纤维]
作为本发明中所使用的纤维，例如有聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、乙酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等聚烯烃纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、羊毛、马海毛、羊绒、骆驼毛、羊驼毛、骆马绒、安哥拉山羊毛、蚕丝、红丝棉、宽叶香蒲纤维(ガマ繊維)、纸浆、棉、椰子纤维、麻纤维、竹纤维、洋麻纤维等天然纤维、淀粉类纤维、聚乳酸类纤维、几丁质聚壳多糖类纤维(chitin chitosan)等生物降解性纤维、人造丝(人造绢丝、化纤短纤维)、高湿模量粘胶纤维、铜氨纤维、乙酸酯、三乙酸酯等纤维素类人造纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、石棉纤维等无机纤维、以及将使用了这些纤维的纤维制品的碎屑分梳而得到的再生纤维等。这些纤维可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。上述合成纤维、无机纤维的纤度通常为0.01～30dtex，上述天然植物纤维的纤度通常为0.01～1.0mm。
更优选的纤维是中空纤维。
所述中空纤维由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚-1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙10等聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、丙烯酸、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙酸酯等热塑性树脂所组成。这些中空纤维可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。
所述中空纤维通过熔融纺丝法，或通过优先洗脱除去复合纺丝2种聚合物所得纤维中的一方成分等公知方法而制造。
所述中空纤维具有1个、2个或更多个截面圆形、椭圆形等形状的中空管部，中空率为5％～70％，优选为10％～50％。所述中空率是中空管部截面积相对于纤维截面积的比例。
另外，所述中空纤维的纤度为1dtex～50dtex的范围，优选为2dtex～20dtex的范围。
将上述中空纤维和其它纤维混合使用时，上述中空纤维优选混合10质量％以上。
如使用上述中空纤维，则纤维片材的刚性通过中空管效果而增强。
而且，在本发明中也可使用熔点为180℃以下的低熔点纤维。作为该低熔点纤维，例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃类纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维、聚酯共聚物纤维、聚酰胺纤维、聚酰胺共聚物纤维、或者以熔点为180℃以上的一般纤维为芯，以上述低熔点纤维为鞘的芯鞘型复合纤维等。这些低熔点纤维可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。
该低熔点纤维的纤度范围为0.1dtex～60dtex。
上述低熔点纤维通常以1～50质量％的比例混合在上述纤维中。
[纤维片材]
本发明的纤维片材通常作为无纺布或编织物而提供。作为无纺布，有针刺法无纺布、使用了后述的合成树脂粘合剂的树脂无纺布、将上述低熔点纤维单独或将在一般纤维中混合了上述低熔点纤维的混合纤维网或针刺法无纺布进行加热处理而使纤维相互熔融粘合的熔融粘合无纺布等。
[合成树脂发泡体]
作为本发明所使用的合成树脂发泡体，例如有：具有连续发泡结构的聚氨酯发泡体(包括软质聚氨酯发泡体、硬质聚氨酯发泡体)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃发泡体、聚氯乙烯发泡体、聚苯乙烯发泡体、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、蜜胺树脂、尿素树脂等氨基类树脂发泡体、环氧树脂发泡体、一元酚、多元酚等酚类化合物所组成的酚类树脂发泡体等。
本发明中的上述合成树脂发泡体作为合成树脂发泡体片材而使用。
[合成树脂]
在本发明的纤维片材、合成树脂发泡体片材等多孔质材料片材上涂布或浸渍合成树脂。
在上述树脂无纺布中因使用合成树脂粘合剂，所以此时并不一定要再涂布或浸渍合成树脂，但在合成树脂粘合剂量少的情况下，为了赋予成型性，可进一步涂布或浸渍合成树脂。
作为上述纤维的粘合剂而使用的合成树脂，可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氟树脂、热塑性丙烯酸树脂、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯树脂、丙烯睛-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等热塑性合成树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、热固型丙烯酸树脂、尿素树脂、酚树脂、环氧树脂、热固型聚酯等热固性合成树脂等，也可使用生成该合成树脂的聚氨酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、蜜胺树脂预聚物、尿素树脂预聚物、酚树脂预聚物、酞酸二烯丙酯预聚物、丙烯酸寡聚物、多元异氰酸酯、甲基丙烯酸酯单体、酞酸二烯丙酯单体等预聚物、寡聚物、单体等合成树脂的前体。上述合成树脂可单独使用，也可二种或更多种组合使用，通常作为乳胶、胶乳、水溶液、有机溶剂溶液等而使用。
作为本发明所使用的合成树脂粘合剂，优选为酚类树脂。以下详细说明本发明所使用的酚类树脂。
[酚类树脂]
酚类树脂是通过使酚类化合物和醛和/或醛给予体缩合而得到的。为了使其具有水溶性，也可对该酚类树脂进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
本发明的酚类树脂以初期缩合物的水溶液(初期缩合物液)的形式浸渍在片材基材中。该初期缩合物液按照需要也可使用下述水溶性有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、三甲基壬醇、环己醇、苯甲醇、糠醇、四氢糠醇、松香醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、二甲醚、环己酮、甲基环己酮、乙酰苯、樟脑等酮类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚等二醇醚类；乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等上述二醇类的酯类或其衍生物；1，4-二氧杂环己烷等醚类、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二甘醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺等。
[酚类化合物]
作为上述酚类树脂中所使用的酚类化合物，可以是一元酚或是多元酚，或是一元酚和多元酚的混合物，但只使用一元酚时，由于固化时及固化后容易释放出甲醛，所以优选使用多元酚或一元酚和多元酚的混合物。
[一元酚]
作为上述一元酚，可以例示出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻碘苯酚、间碘苯酚、对碘苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻硝基苯酚、间-硝基苯酚、对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚等一元苯酚取代物；萘酚等多环式一元酚等，这些一元酚可以单独使用，也可以二种或更多种混合使用。
[多元酚]
作为上述多元酚，可例示出：间苯二酚、烷基间苯二酚、焦棓酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、均苯三酚、双酚、二羟基萘等。这些多元酚可以单独使用，也可以2种或更多种混合使用。在这些多元酚之中优选间苯二酚或烷基间苯二酚，特别优选与醛的反应速度比间苯二酚更快的烷基间苯二酚。
作为烷基间苯二酚，例如有：5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-正丁基间苯二酚、4，5-二甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-二乙基间苯二酚、2，5-二乙基间苯二酚、4，5-二丙基间苯二酚、2，5-二丙基间苯二酚、4-甲基-5-乙基间苯二酚、2-甲基-5-乙基间苯二酚、2-甲基-5-丙基间苯二酚、2，4，5-三甲基间苯二酚、2，4，5-三乙基间苯二酚等。
通过将爱沙尼亚产的油母页岩进行干馏而得到的多元酚混合物价钱便宜，且多量地含有除5-甲基间苯二酚之外的反应性高的各种烷基间苯二酚，所以是本发明中特别优选的多元酚原料。
本发明中，将上述酚类化合物与醛和/或醛给予体(醛类)进行缩合，上述醛给予体是指分解时生成给出醛的化合物或它们的混合物。作为这样的醛，可例示出：甲醛、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，作为醛给予体，可例示出例如：多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺、四甲醛(tetraoxymethylene)等。
如上所述，为了改良水溶性酚类树脂的稳定性，优选将上述酚类树脂进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
[磺基甲基化剂]
作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的磺基甲基化剂，可以例示出例如：将亚硫酸、酸式亚硫酸或偏酸式亚硫酸与碱金属或三甲胺及苄基三甲基铵等季胺或季铵进行反应而得到的水溶性亚硫酸盐、以及通过这些水溶性亚硫酸盐与醛的反应而得到的醛加成物。
该醛加成物是指甲醛、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等醛与上述水溶性亚硫酸进行加成反应所得的物质，例如甲醛和亚硫酸盐所形成的醛加成物是羟基甲磺酸盐。
[亚磺基甲基化剂]
作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的亚磺基甲基化剂，可以例示出甲醛化次硫酸钠(雕白粉)、苯甲醛化次硫酸钠等脂肪族和芳香族醛的碱金属次硫酸盐类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢镁等碱金属和碱土类金属的亚硫酸氢盐(连二亚硫酸盐)类；羟基甲烷亚磺酸盐等羟基烷烃亚磺酸盐等。
制造上述酚类树脂时，按其需要，可将下述碱性物质作为催化剂或pH调整剂而进行混合，例如：盐酸、硫酸、正磷酸、硼酸、草酸、甲酸、醋酸、丁酸、苯磺酸、酚磺酸、对甲苯磺酸、萘-α-磺酸、萘-β-磺酸等无机或有机酸、草酸二甲酯等有机酸的酯类、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵、醋酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、亚氨基磺酸铵等铵盐、单氯乙酸或其钠盐、α，α’-二氯丙醇等有机卤化物、三乙醇胺盐酸盐、盐酸苯胺等胺类的盐酸盐、水杨酸尿素加合物、硬脂酸尿素加合物、庚酸尿素加合物等尿素加合物、N-三甲基牛黄酸、氯化锌、氯化铁等酸性物质、氨、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等碱金属及碱土类金属的氢氧化物、石灰等碱土类金属的氧化物、碳酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、磷酸钠等碱金属的弱酸盐类等。
(酚类树脂的制造)
上述酚类树脂(初期缩合物)可按照通常方法来制造，具体地可以通过下述方法来制造：(a)使一元酚和/或多元酚与醛类进行缩合的方法，(b)使一元酚和醛类缩合而得的初期缩合物和/或多元酚和醛类缩合而得的初期缩合物，与一元酚和/或多元酚进行缩合的方法，(c)使一元酚和多元酚和醛类缩合而得的初期缩合物，与一元酚和/或多元酚进行缩合的方法，(d)使一元酚和醛类缩合而得的初期缩合物，与多元酚和醛类缩合而得的初期缩合物进行缩合的方法，(e)使一元酚和醛类缩合而得的初期缩合物和/或多元酚和醛类缩合而得的初期缩合物，与一元酚和多元酚和醛类缩合而得的初期缩合物进行缩合的方法等。
本发明中优选的酚类树脂为酚-烷基间苯二酚共缩合物。上述酚-烷基间苯二酚共缩合物(初期缩合物)的水溶液稳定性良好，且与只由酚所形成的缩合物(初期缩合物)相比，具有在常温条件下可长期保存的优点。并且，该水溶液浸渍于片材基材中并预固化而得到的纤维片材和合成树脂发泡体片材等多孔质材料片材的稳定性良好，该多孔质材料片材即使长期保存也不丧失成型性。再有，烷基间苯二酚因和醛的反应性较高，捕捉游离醛并反应，所以还具有树脂中游离醛的量变少等优点。上述酚-烷基间苯二酚共缩合物的优选制造方法是，首先使酚和醛反应来制造酚类树脂初期缩合物，接着，在该酚类树脂初期缩合物中添加烷基间苯二酚，如果需要的话，再添加醛并使其反应的方法。
例如，上述(a)一元酚和/或多元酚和醛类的缩合中，通常相对于1摩尔一元酚，添加0.2～3摩尔的醛类，相对于1摩尔多元酚，添加0.1～0.8摩尔的醛类，并按照所需添加溶剂和第三成分，在液温为55～100℃的条件下使其加热反应8～20小时。此时醛类可在反应开始时全部加入，也可分次添加或连续滴加。
将上述酚类树脂的初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺酸基甲基化时，可于任意阶段在该初期缩合物中添加磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂，从而将酚类化合物和/或初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的添加可在缩合反应前、反应中、反应后的任一阶段进行。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的总添加量通常相对于1摩尔酚类化合物为0.001摩尔～1.5摩尔。在总添加量为0.001摩尔以下时，酚类树脂的亲水性不充分，而在1.5摩尔以上时，酚类树脂的耐水性变差。为了良好地保持所制造的初期缩合物的固化性和固化后的树脂的物性等性能，优选为0.01～0.8摩尔左右。
用于将初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化而添加的磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂与该初期缩合物的羟甲基和/或该初期缩合物的芳香环进行反应，从而将磺基甲基和/或亚磺基甲基导入至该初期缩合物中。
这样，磺基甲基化和/或亚磺基甲基化的酚类树脂的初期缩合物的水溶液在酸性(pH1.0)～碱性的广泛范围内稳定，即使在酸性、中性及碱性的各个范围都可固化。特别是在酸性时使其固化，残存的羟甲基减少，就不会有固化物分解而产生甲醛的担心。并且，将经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂作为合成树脂粘合剂使用时，与使用未经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂的情况相比，可得到阻燃性更大的纤维片材、合成树脂发泡体片材等阻燃性多孔质材料片材。
再者，本发明中，作为上述酚类树脂，如有需要也可添加尿素、硫脲、蜜胺、硫代蜜胺、双氰胺、胍、胍胺、甲基胍胺、苯基胍胺、2，6-二氨基-1，3二胺的胺类树脂单体和/或该胺类树脂单体形成的初期缩合体，使其与酚类化合物和/或初期缩合物进行共缩合。
此外，在本发明的酚类树脂的初期缩合物(包含初期共缩合物)中，也可再添加醛和/或醛给予体、或羟烷基化三嗪酮衍生物等固化剂。
作为上述醛和/或醛给予体，可以使用与制造酚类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)时所使用的醛和/或醛给予体同样的物质，羟烷基化三嗪酮衍生物可以通过尿素类化合物、胺类以及醛和/或醛给予体之间的反应而得到。作为制造羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的上述尿素类化合物，可以例示出：尿素、硫脲、甲基脲等烷基脲、甲基硫脲等烷基硫脲、苯基脲、萘基脲、卤化苯基脲及硝基化烷基脲等的单独1种、2种或更多种的混合物。特别优选的尿素类化合物为尿素或硫脲。作为胺类除了甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺等脂肪族胺、苄胺、糠胺、乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺等胺类外，还可以例示出氨，它们可以单独使用，也可使用2种或更多种的混合物。制造上述羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的醛和/或醛给予体是与制造酚类树脂的初期缩合物时所使用的醛和/或醛给予体同样的物质。
合成上述羟烷基化三嗪酮衍生物时，通常按照相对于1摩尔尿素类化合物，胺类和/或氨为0.1～1.2摩尔，醛和/或醛给予体为1.5～4.0摩尔的比例使其反应。进行上述反应时，这些物质的添加顺序是任意的，但作为优选的反应方法是，首先在反应器中投入所需量的醛和/或醛给予体，通常是一边保持60℃以下的温度一边缓缓地添加所需量的胺类和/或氨，接着再添加所需量的尿素类化合物，并在80～90℃的条件下加热搅拌2～3小时而使其反应的方法。作为醛和/或醛给予体，通常使用37％的福尔马林，但为了提高反应生成物的浓度，其中一部分也可替换成多聚甲醛。并且，如使用六亚甲基四胺，则可得到固体成分更高的反应生成物。尿素类化合物、胺类和/或氨以及醛和/或醛给予体之间的反应通常在水溶液中进行，但也可用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇等醇类的单独1种、2种或更多种的混合物来代替水的一部分或全部，并且也可添加使用丙酮、甲基乙基酮等酮类等水溶性有机溶剂的单独1种、2种或更多种的混合物。上述固化剂的添加量，在是醛及醛给予体的情况下，相对于100质量份的本发明的酚类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10～100质量份，在是羟烷基化三嗪酮衍生物的情况下，相对于100质量份的上述酚类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10～500质量份。
在本发明中所使用的合成树脂粘合剂中，也可再添加混合碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、白云石、石膏、滑石、粘土、石棉、云母、硅酸钙、皂土、白炭黑、炭黑、铁粉、铝粉、玻璃粉、石粉、高炉矿渣、飘尘、水泥、氧化锆等无机填料；天然橡胶或其衍生物；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶等合成橡胶；聚乙烯醇、藻酸钠、淀粉、淀粉衍生物、骨胶、明胶、血粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等水溶性高分子及天然橡胶类；碳酸钙、滑石、石膏、炭黑、木粉、胡桃粉、椰壳粉、小麦粉、米粉等填料；表面活性剂；硬脂酸、棕榈酸等高级脂肪酸、棕榈醇、硬脂醇等高级醇；硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯类；脂肪酸酰胺类；巴西椰树蜡等天然蜡类、合成蜡类；石蜡类、石蜡油、硅酮油、硅酮树脂、氟树脂、聚乙烯醇、润滑脂等脱模剂；偶氮二碳酰胺、二硝基五亚甲基四胺、P，P’-氧代双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈(アゾビス-2，2’-(2-メチルグロピオニトリル))等有机发泡剂；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等无机发泡剂；天然玻璃质中空微球、珍珠岩、玻璃球、发泡玻璃、中空陶瓷等中空颗粒体；发泡聚乙烯、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯等塑料发泡体或发泡颗粒；颜料、染料、抗氧化剂、防静电剂、结晶化促进剂、磷类化合物、氮类化合物、硫类化合物、硼类化合物、溴类化合物、胍类化合物、磷酸盐类化合物、磷酸酯类化合物、氨基类树脂、环状磺酸酯等阻燃剂、膨胀石墨、防火剂、防水剂、防油剂、防虫剂、防腐剂、蜡类、润滑剂、抗老化剂、紫外线吸收剂；DBP、DOP、如酞酸二环己酯那样的酞酸酯类增塑剂及其它如磷酸三甲苯酚酯等增塑剂等。
[保湿剂]
作为本发明所使用的保湿剂，可以列举出例如乙二醇、二甘醇、二甘醇单乙醚、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、亚丙基二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇等保湿性多元醇；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐等胺化合物；高级醇硫酸盐(Na盐或胺盐)、烷基烯丙基磺酸盐(Na盐或胺盐)、烷基萘磺酸盐(Na盐或胺盐)、烷基萘磺酸盐缩合物、烷基磷酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、松脂皂、脂肪酸盐(Na盐或胺盐)等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯醇胺、聚氧乙烯烷基酰胺、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性表面活性剂；十八烷基胺乙酸酯、咪唑啉衍生物乙酸酯、聚烯聚胺衍生物或其盐、十八烷基三甲基氯化铵、三甲基氨基乙基烷基酰胺卤化物、烷基吡啶硫酸盐、烷基三甲基卤化铵等阳离子性表面活性剂；氯化钙、硅胶等有机、无机保湿性化合物。
从低毒性、化学稳定性、无腐蚀性、不影响树脂稳定性和固化反应的观点来看，优选多元酚作为本发明的保湿剂。
[成型性片材的制造]
对上述纤维片材、合成树脂发泡体片材等多孔质材料片材涂布或浸渍合成树脂粘以制造本发明的成型性片材时，通常是在液状合成树脂、合成树脂溶液或已在合成树脂乳胶中添加了上述保湿剂的调制液中浸渍所述多孔质材料片材，或通过喷涂、刮涂、辊涂、流涂等对所述纤维片材涂布调制液。
上述保湿剂在上述调制液中，相对于树脂成分添加0.1～50质量％，优选添加5～40质量％。
调节所述多孔质材料片材中的合成树脂浸渍量时，在合成树脂浸渍后，使用挤压辊或压盘将该多孔质材料片材进行挤压。
特别在该多孔质材料片材为纤维片材的情况，该纤维片材的厚度减少，但在该纤维片材中含有中空纤维时刚性较高，挤压后，厚度弹性复原，从而保持一定程度的厚度。特别是在该纤维片材中含有低熔点纤维时，优选预先将该纤维片材化后，加热使低熔点纤维熔融，并通过该熔融物将纤维粘结。这样一来，该纤维片材的强度和刚性进一步提高，在合成树脂浸渍时的操作性也提高，并且挤压后的厚度的复原也变得明显。
当上述纤维片材中含有中空纤维时，该纤维片材成为高刚性，并可以使该纤维片材中合成树脂的含量少于不含中空纤维的纤维片材中合成树脂的含量。
在将上述合成树脂涂布或浸渍在上述多孔质材料片材上后，将所述多孔质材料片材在常温或加热条件下干燥。所述合成树脂是热固性树脂时，加热干燥时如果使该树脂停留在B状态，则即使经过长时间也能保持成型性，且可在低温下短时间成型。
这样，可制造本发明的成型性片材，上述成型性片材通过涂布或浸渍于该片材中的该合成树脂而被赋予刚性，成型性等。为了实现上述目的，优选相对于上述多孔质材料片材，以5～200质量％、优选为10～100质量％、更优选为20～70质量％的比例涂布或浸渍上述合成树脂。树脂浸渍量如低于5质量％则多孔质材料片材的刚性和成型性无法提高，然而，如高于200质量％，则通气性受到阻碍而使吸音性降低。
对于将上述保湿剂浸渍在上述成型性片材中，可在树脂浸渍于上述多孔质材料片材之前进行，或在浸渍树脂后进行。
[内装材料的制造]
本发明的成型性片材主要用作汽车的车顶材料、仪表板消音材料、发动机罩消音材料、发动机下盖消音材料、汽缸罩盖消音材料、减震消音材料、仪表板消音材料、挡泥板衬套消音材料、前围两侧消音材料、车顶材料、地毯、仪表板、车门装饰条等汽车用内装材料的表皮材。制造上述内装材料时，将该成型性片材重叠在该内装材料的基材表面，通常，在通过热压成型为规定形状的同时，将该成型性片材粘合在该基材表面。
在该基材表面粘合该成型性片材时，通常在该成型性片材和/或该基材的粘合面之间隔着聚乙烯片材、聚丙烯片材、低熔点聚酯片材、低熔点聚酰胺、低熔点聚酯纤维片材、低熔点聚酰胺纤维片材等热熔融片材等粘合，或在该成型性片材和/或该基材的粘合面上散布聚乙烯、聚丙烯、低熔点聚酯、低熔点聚酰胺等热熔融粘合剂粉末来粘合。
上述热熔融片材可预先贴合在该成型性片材和/或该基材的粘合面上。上述热熔融片材通过加热熔融上述热熔融粘合剂并从T型塑模挤出而制造，优选从T型塑模挤出的片材在保持着加热软化状态之时，贴合在该成型性片材和/或该基材的粘合面上的方法。
作为该基材，例如可使用以合成樹脂粘接纤维而得到的树脂毡或纤维板，在聚氨酯发泡体等合成树脂发泡体中浸渍了合成树脂的合成树脂含浸树脂发泡体、瓦楞纸、聚丙烯或聚氯乙烯等塑料板等。
以下是进一步具体说明本发明的实施例。
[实施例1]
使用在苯酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)中，相对于该苯酚-甲醛初期缩合物的固体成分，分别以0.1、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0质量％的比例添加搅拌混合二甘醇(DEG)而成的各种混合液，相对于由聚酯纤维组成并通过针刺法所制得的单位面积重量为150g/m2的无纺布的纤维片材，以达到30质量％(固体成分)的涂布量(45g/m2)用涂辊浸渍涂布各种混合液后，在120～130℃的温度下干燥2分钟，再将已浸渍的该初期缩合物预固化至B阶段，从而制得成型性片材A。
[实施例2]
使用在丙烯酸类聚合物乳胶(50质量％固体成分的水溶液)中，相对于该丙烯酸类聚合物乳胶的固体成分，分别以0.1、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0质量％的比例添加搅拌混合聚乙二醇(PEG)而成的各种混合液，在由聚酯纤维组成并通过纺粘法所制成的无纺布的纤维片材(单位面积重量：30g/m2)上重叠玻璃纤维(单位面积重量：100g/m2)，从该玻璃纤维面将该混合液以相对于玻璃纤维达到60质量％(固体成分)的涂布量(60g/m2)用喷雾器涂布后，在120～130℃的温度下将其干燥2分钟，从而制得带有聚酯无纺布的成型性片材B。
[比较例1]
除了将实施例1中的二甘醇的添加量设定为0、0.05、60.0质量％的比例以外，其他和实施例1的方法同样进行制得成型性片材C。
[比较例2]
除了将实施例2中的聚乙二醇的添加量设定为0、0.05、60.0质量％的比例以外，其他和实施例2的方法同样进行制得带有聚酯无纺布的成型性片材D。
使用实施例1及比较例1中所制得的成型性片材A、C，测定其保湿性、刚柔性、成型性、防水性，其结果如表1所示。并使用实施例2及比较例2中所制得的成型性片材B、D，测定其保湿性、成型性B、耐湿性，其结果如表2所示。
[表1]
   DEG添加量(质量％)     保湿性(水分率)(质量％)     刚柔性(mm)     成型性     防水性
实施例1    0.1     3.5     127     △     3°30′
   5.0     4.0     112     ◎     3°20′
   10.0     6.3     98     ◎     3°15′
   20.0     7.4     90     ◎     2°57′
   40.0     10.9     85     ◎     2°30′
   50.0     16.5     63     ○     1°50′
比较例1    0     0.2     163     ××     3°55′
   0.05     1.3     156     ××     3°50′
   60.0     21.2     58     ×     48′
[表2]
   PEG添加量(质量％)     保湿性(水分率)(质量％)     成型性B     耐湿性
实施例2    0.1     3.0     ○     ○
   5.0     4.4     ◎     ○
   10.0     5.2     ◎     ○
   20.0     8.7     ◎     ○
   40.0     10.4     ◎     ○
   50.0     18.9     ◎     △
比较例2    0     0.3     ×     ○
   0.05     1.4     ×     ○
   60.0     22.3     ◎     ×
[试验方法]
[保湿性]
测定所制得的成型性片材的刚干燥后的每平方米的重量(M1)，接着，测定在10℃×湿度16％RH的环境下放置24小时后的每平方米的重量(M2)，并从下述计算式测定水分率。
水分率(％)＝(M1-M2)/涂布量(g/m2)×100
[刚柔性]
将所制得的成型性片材放置在10℃×湿度16％RH的环境下24小时后，在纵向上采集2cm×20cm的试验片，并依准JIS-L1096、一般织物试验方法的刚柔性8.19.1A法(45°cantilever法)在上述环境下测定。
[成型性]
将所制得的成型性片材A、C切成约1000×1500mm的大小，在10℃×湿度16％RH的环境下放置24小时后，与涂布了酚醛树脂的单位面积重量为700g/m2的未固化玻璃棉原棉重叠，并以210℃的温度热压成型1分钟而成型为任意形状，从而得到成型物，然后依照下述基准观察此成型物的外观。
◎：成型性片材表面的外观良好，且按规定形状成型并无异常之处。
○：成型性片材表面的外观良好，且按规定形状成型，但在成型性片材表面稍有褶皱。
△：在形状复杂部分的成型性片材面上稍有褶皱产生。
×：因水分率过多而引起成型性片材表面局部因树脂发泡导致外观不良。
××：在形状复杂的部分上发生褶皱，在L形状部分所层叠的成型性片材中纤维片材和玻璃棉出现剥离。
[成型性B]
将所制得的成型性片材B、D切成约1000×1500mm的大小，在10℃×湿度16％RH的环境下放置24小时后，在聚酯纤维组成的表皮材的背面隔着热熔融粘合剂薄膜重叠硬质聚氨酯泡沫，再隔着热熔融粘合剂与该成型性片材的玻璃纤维侧重叠，并作为成型物的增強片材重叠该成型性片材，以120℃的温度热压成型1分钟而成型为任意形状，从而得到成型物，然后依照下述基准观察此成型物的外观。
○：成型性良好，表面无异常。
△：在形状复杂部分的表面材表面稍有成型性片材安装痕迹。
×：在形状复杂的部分中，在表皮材的表面产生了成型性片材引起的褶皱，外观形状有缺点。
[防水性]
将所制得的成型性片材切成约1000×1500mm的大小，在10℃×湿度16％RH的环境下放置24小时后，与涂布了酚醛树脂的单位面积重量为700g/m2的未固化玻璃棉原棉重叠，并以210℃的温度热压成型1分钟而成型为10mm厚的成型物。接着，在此成型的成型物的纤维片材侧从5mm以下的高度用滴管任意地在10个位置滴下蒸溜水0.1ml，并观察水滴球随着时间经过而发生的变化。
防水性是测定水滴球渗入到无纺布中的个数达到5个所经过的时间。
[耐湿性]
将由成型性片材B得到的成型物放置在70℃×95％RH的环境下168小时后，依照下述基准观察其状态。
◎：形状良好，刚性优良，搬运或制品安装时无异常。
△：制品刚性低下，搬运或制品安装时需谨慎操作。
×：制品刚性更加低下，搬运或制品安装时形状变形。
参照表1，可确定相对于树脂的DEG的添加量如在0.1～50质量％的范围，则在低温低湿度的条件下也可确保水分率保持在3～20质量％的范围，并且可得到所需刚柔性，特别是在5.0～40.0质量％的范围时，可得到优良的成型性，且防水性也良好。
没有添加DEG或DEG的添加量低于0.1质量％的比较例，在低温低湿度条件下，水分率则会少于3质量％，刚柔性变高而在复杂形状部分发生褶皱及层间剥离。另外，DEG的添加量超过50质量％的比较例，其水分率多于20质量％，刚柔性变低，成型时由于水分蒸发而发生发泡现象，并且片材表面成为亲水性而使防水性变得不良。
参照表2，可确定相对于树脂的PEG的添加量如在0.1～50质量％的范围，则在低温低湿度的条件下也可确保水分率保持在3～20质量％的范围，特别是在5.0～50质量％的范围时，可得到理想的成型性，而且特别是在0.1～40.0质量％的范围可得到理想的耐湿性。没有添加PEG或PEG的添加量低于0.1质量％的比较例，在低温低湿度条件下，水分率成为3质量％以下，成型性恶化。而PEG的添加量超过50质量％的比较例，其水分率成为20质量％以上，耐湿性下降。
[实施例3]
将由30质量份的磺基甲基化酚-烷基间苯二酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)、5质量份的乙二醇、1质量份的碳黑分散液(35质量％固体成分的水溶液)、2质量份的氟类防水-防油剂(20质量％固体成分的水溶液)、2质量份的阻燃剂(含氮、磷类阻燃剂的50质量％固体成分的水溶液)、60质量份的水所组成的混合液相对于由聚酯纤维组成并通过纺粘法所制造的单位面积重量为30g/m2的无纺布的纤维片材，以达到45质量％的涂布量用涂辊浸渍涂布在该纤维片材上后，在120～130℃的温度下干燥1分钟，将已浸渍的该初期缩合物预固化至B阶段，从而制得成型性片材。将所制得的该成型性片材作为表皮材，并在9℃×湿度12％RH的环境下，与作为基材的涂布有酚醛树脂的单位面积重量为600g/m2的未固化玻璃棉原棉重叠，并以200℃的温度热压成型1分钟而制得成型为任意形状的成型物。所制得的成型物即使在上述9℃×湿度12％RH的低温、低湿度环境下操作，成型物的表皮材表面也无外观异常现象，并且是耐水性、阻燃性优良的成型物，适用于汽车发动机罩消音材料、仪表板消音材料、减震消音材料、发动机下盖消音材料等。
[比较例3]
除了除去实施例3中的乙二醇，将磺基甲基化酚-烷基间苯二酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)设定为35质量份以外，其他和实施例3以同样方法进行而制得成型物。此成型物在形状复杂部分上，表皮材表面产生了褶皱，导致外观不良，引起生产性问题。
[实施例4]
将由40质量份的亚磺基甲基化酚-烷基间苯二酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)、2质量份的聚乙二醇、1质量份的碳黑分散液(35质量％固体成分的水溶液)、3质量份的氟类防水-防油剂(20质量％固体成分的水溶液)、4质量份的阻燃剂(含氮、磷类阻燃剂的50质量％固体成分的水溶液)、50质量份的水所组成的混合液相对于由聚酯纤维组成并通过纺粘法所制造的单位面积重量为50g/m2的无纺布的纤维片材，以达到40质量％的涂布量用涂辊浸渍涂布在该纤维片材后，在120～130℃的温度下干燥1分钟，将已浸渍的该初期缩合物预固化至B阶段，从而制得成型性片材。将所制得的该成型性片材作为表皮材，并在8℃×湿度8％RH的环境下，与作为基材的涂布有酚醛树脂的单位面积重量为1000g/m2的未固化再生毛毡原棉重叠，并以210℃的温度热压成型1分钟而制得成型为任意形状的成型物。所制得的成型物即使在上述8℃×湿度8％RH的低温，低湿度环境下操作，成型物的表皮材表面也无外观异常现象，并且是耐水性、阻燃性优良的成型物，适用于汽车发动机罩消音材料、仪表板消音材料、减震消音材料、发动机下盖消音材料等。
[实施例5]
将由30质量份的苯酚-烷基间苯二酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)、1质量份的乙二醇、1质量份的碳黑分散液(35质量％固体成分的水溶液)、3质量份的氟类防水-防油剂(20质量％固体成分的水溶液)、4质量份的聚磷酸铵(粒径：50～60μm)、61质量份的水所组成的混合液相对于由聚酯纤维组成并通过针刺法所制造的单位面积重量为100g/m2的无纺布的纤维片材，以达到40质量％的涂布量用涂辊浸渍涂布在该纤维片材上后，在该无纺布背面以5g/m2的涂布量涂布作为热熔融粘合剂的聚酰胺粉末(软化点：115℃，粒径：40～50μm)，并在120～130℃的温度下干燥1分钟，在使该热熔融粘合剂固着在该纤维片材上的同时，将已浸渍的该初期缩合物预固化至B阶段，从而制得成型性片材。将所制得的该成型性片材作为表皮材，并在8℃×湿度8％RH的环境下，在作为基材的已经过阻燃处理的发泡聚氨酯泡沫(单位面积重量：200g/m2，厚度：20mm)上，将该纤维片材的热熔融粘合剂面与该发泡聚氨酯泡沫重叠，并以180℃的温度热压成型1分钟而制得成型为任意形状的成型物。所制得的成型物即使在上述8℃×湿度8％RH的低温、低湿度环境下操作，成型物的表皮材表面也无外观异常现象，并且是耐水性、阻燃性、刚性、吸音性优良的成型物，适用汽车发动机罩消音材料、车顶材料、仪表板消音材料、减震消音材料、发动机下盖消音材料等。
[实施例6]
将由40质量份的磺基甲基化酚-烷基间苯二酚-甲醛初期缩合物(50质量％固体成分的水溶液)、0.5质量份的丙三醇、1质量份的碳黑分散液(35质量％固体成分的水溶液)、2质量份的氟类防水-防油剂(20质量％固体成分的水溶液)、3质量份的阻燃剂(含氮、磷类阻燃剂的50质量％固体成分的水溶液)、53.5质量份的水所组成的混合液相对于由聚酯纤维组成并通过针刺法所制造的无纺布的纤维片材(单位面积重量：100g/m2，长度：150m，宽度：1500mm)，以达到30质量％的涂布量用涂辊浸渍涂布在该纤维片材上后，在120～130℃的温度下干燥1分钟，并将已浸渍的该初期缩合物预固化至B阶段。接着，将这样所制得的成型性片材用直径为75mm的纸管卷起后，再用牛皮纸包装，从而制得长150m的卷筒制品。将所制得的该卷筒制品在室内(温度：10～25℃，湿度：12～16％RH)放置1个月后，从牛皮包装纸中取出，将该成型性片材作为表皮材并在温度：13℃、湿度：15％RH的环境下，在如图1所示的成型工序中，与作为基材的涂布有酚醛树脂的单位面积重量为600g/m2的未固化玻璃棉原棉重叠，并以210℃×1分钟的热压条件连续成型，从而制得1个大小约为800mm×1400mm的成型物。如图中所示，成型性片材1从卷筒1A中拉出，通过重叠辊将其与传送带3上的基材2重叠，并通过由上压模5A和下压模5B所组成的压制成型机5连续成型，其后通过切刀6切割成规定大小的成型物7后储备起来。所制得的成型物7的外观、性能均良好，制品不良率为0％。而且，该卷筒成型性片材1的卷出部分/中央部分/芯部分的水分率分别为13.4/13.7/13.9％。
[比較例4]
除了除去实施例6中的丙三醇，并将水设定为54.0质量份以外，其他和实施例6以同样方法成型，结果从制品卷筒的卷出部分到中央部分，在形状复杂部分的表面材表面发生了褶皱，成型物不良率为46％/1卷。而且，该成型性片材的卷出部分/中央部分/芯部分的水分率分别为1.5/4.8/10.8％。
由实施例6及比较例4可确定，在低湿度环境下的成型性片材的保存中，没有添加保湿剂的试样因其保湿性不良而导致水分率降低，成型性片材变硬而不能在成型时成型复杂形状，外观形状变差。
本发明提供一种即使在低温、低湿度环境下也能得到外观良好的成型品的成型性片材。这种成型性片材适用于汽车的内装材料等。

Claims (7)

1.一种成型性片材，其特征在于，其是在纤维片材上涂布或浸渍了合成树脂的成型性片材，通过在所述成型性片材中进一步浸渍有保湿剂，将成型性片材的平衡水分量维持在3～20质量％的范围。
2.如权利要求1所述的成型性片材，其中，所述合成树脂为酚类树脂，并被设定为B状态。
3.如权利要求2所述的成型性片材，其中，所述酚类树脂经过了磺基甲基化和/或亚磺基甲基化。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的成型性片材，其中，所述保湿剂为多元醇。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的成型性片材，其中，所述合成树脂相对于所述纤维片材添加5～200质量％，所述保湿剂相对于所述合成树脂添加0.1～50质量％。
6.如权利要求4中的任一项所述的成型性片材，其中，所述合成树脂相对于所述纤维片材添加5～200质量％，所述保湿剂相对于所述合成树脂添加0.1～50质量％。
7.一种内装材料，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述成型性片材作为表皮材而重叠在基材上并进行热压成型而得到的。
CN2006800143615A 2005-04-26 2006-04-21 成型性片材及内装材料 Active CN101166779B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP127637/2005 2005-04-26
JP2005127637A JP4440165B2 (ja) 2005-04-26 2005-04-26 成形性シートおよび内装材料
PCT/JP2006/308452 WO2006118058A1 (ja) 2005-04-26 2006-04-21 成形性シートおよび内装材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101166779A CN101166779A (zh) 2008-04-23
CN101166779B true CN101166779B (zh) 2011-04-06

Family

ID=37307858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800143615A Active CN101166779B (zh) 2005-04-26 2006-04-21 成型性片材及内装材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090311510A1 (zh)
JP (1) JP4440165B2 (zh)
KR (1) KR20080002892A (zh)
CN (1) CN101166779B (zh)
CA (1) CA2605577A1 (zh)
TW (1) TWI302122B (zh)
WO (1) WO2006118058A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291118A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Nagoya Oil Chem Co Ltd 多孔質材加工用樹脂組成物および成形多孔質材の製造方法
JP2009037012A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Teijin Fibers Ltd 繊維ローラ、クリーニングローラ、シール部材及びその製造方法
JP5244350B2 (ja) * 2007-09-12 2013-07-24 難波プレス工業株式会社 裁断屑を用いた成形体およびその製造方法
IT1396904B1 (it) * 2009-04-22 2012-12-20 Nasatti Procedimento e impianto per la fabbricazione di carte decorative e/o pannelli da pavimentazione o rivestimento di mobili, pareti, eccetera
KR101260563B1 (ko) * 2010-03-15 2013-05-06 (주)엘지하우시스 Ｐｌａ 수지를 사용한 칩 스루 바닥재
JP5730110B2 (ja) * 2011-04-13 2015-06-03 小松精練株式会社 繊維布帛の製造方法及び繊維布帛
JP5887494B2 (ja) * 2012-03-22 2016-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 グラファイトシートの製造方法
CN103233399B (zh) * 2013-04-11 2016-08-17 广东华凯科技股份有限公司 一种乳胶纤维板保水处理剂及其制备方法和保水方法
CN105921376A (zh) * 2016-04-28 2016-09-07 芜湖利通新材料有限公司 一种隔音胶皮的制备方法
SE541459C2 (en) * 2017-05-08 2019-10-08 Stora Enso Oyj Moisture control material
CN107627670A (zh) * 2017-08-28 2018-01-26 芜湖润林包装材料有限公司 一种纸护角毛坯板合成机
CN113621127A (zh) * 2020-05-06 2021-11-09 电子科技大学中山学院 一种无溶剂石墨烯-聚氨酯自修复材料的制备方法
CN115026986A (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 浙江鸿启科技有限公司 一种合成树脂瓦成型装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5854339A (en) * 1992-04-24 1998-12-29 Casco Nobel Ab Adhesive composition based on novolac
JP3383367B2 (ja) * 1993-07-26 2003-03-04 名古屋油化株式会社 構造材
DE69929126T2 (de) * 1998-02-20 2006-09-28 Nagoya Oilchemical Co., Ltd., Tokai Formmaterial, seine benutzung als innenmaterial und verfahren zu seiner herstellung
DE60121553T2 (de) * 2000-02-07 2007-07-26 Nagoya Oilchemical Co., Ltd., Tokai Harzzusammensetzung, formmaterial und geformter gegenstand
JP2002121302A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Nagoya Oil Chem Co Ltd 樹脂含浸多孔質体および成形物
US20030236041A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Kyun-Kil Lee Fire retardant laminated sheet and manufacturing method thereof
JP4083068B2 (ja) * 2003-05-09 2008-04-30 名古屋油化株式会社 難燃性吸音材

Also Published As

Publication number Publication date
CA2605577A1 (en) 2006-11-09
CN101166779A (zh) 2008-04-23
JP4440165B2 (ja) 2010-03-24
KR20080002892A (ko) 2008-01-04
JP2006305749A (ja) 2006-11-09
TWI302122B (en) 2008-10-21
US20090311510A1 (en) 2009-12-17
TW200642844A (en) 2006-12-16
WO2006118058A1 (ja) 2006-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101166779B (zh) 成型性片材及内装材料
CA2557352C (en) Fire resistant fiber sheet, moldings thereof, and flame-retardant acoustical absorbents for automobiles
CN100427303C (zh) 阻燃性纤维片材、其成型物及汽车用阻燃性吸音材料
CN101484623A (zh) 吸音性纤维片材及使用了该片材的成型物
CN101970201B (zh) 脱模性片材以及成型物
CN102089802A (zh) 吸音材料，复层吸音材料，复层吸音材料成型物，吸音内装材料以及吸音性铺地材料
CN101094952A (zh) 阻燃性纤维片材及其成型物
EP1669490A1 (en) Flame-retardant sheet and formed article therefrom
US20070009723A1 (en) Flame-retardant sheet and formed article therefrom
US20100320030A1 (en) Sound absorbing skin material and sound absorbing material utilizing the same
JP2008012783A5 (zh)
JPH10509923A (ja) 繊維ウエブの製造のためのバインダー組成物および繊維ウエブ成形物の製造方法
CN102822412A (zh) 阻燃性纤维材料以及其制造方法
US20080026660A1 (en) Elastic Nonwoven Fabric
CN108604443A (zh) 吸音性表皮材、吸音材及它们的制造方法
AU2004236958A1 (en) Flame-retardant acoustic material
CN101679757A (zh) 多孔材料加工用树脂组合物及成型多孔材料的制造方法
TWI239344B (en) Adhesive sheet
CN1849422A (zh) 阻燃性纤维片材及其成型物
JP3448112B2 (ja) 構造材および構造材の製造方法および車両用内装材料
JP3383367B2 (ja) 構造材
JP3383368B2 (ja) 構造材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant