CN102822412A - 阻燃性纤维材料以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种耐水性或耐久性高的阻燃性材料,旨在提供一种将三聚氰胺衍生物附着在纤维材料上的阻燃性纤维材料。上述三聚氰胺衍生物优选为从由焦磷酸三聚氰胺,正磷酸三聚氰胺,硼酸三聚氰胺组成的群中所选的一种或二种以上的混合物,上述纤维材料中优选含浸有合成树脂。本发明的阻燃性纤维材料,显示其具有耐水性,耐久性高的阻燃性,尤其是可用作汽车用材料或建筑用材料。

Description

阻燃性纤维材料以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用于汽车或建筑物的内装材料等中的阻燃性纤维材料。
背景技术
以往,在这种阻燃性纤维材料中使用有聚磷酸铵,但上述聚磷酸铵因易溶解于水,所以由上述阻燃性纤维材料所成的制品具有耐水性变差,该制品如一旦受到湿气等的影响则上述聚磷酸铵溶出在水分中,而成为没有阻燃性效果的问题。
在此,提供一种用三聚氰胺树脂等包覆上述聚磷酸铵表面的三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵。专利文献1:日本专利特开特开2001-299412号公报,上述三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵,是通过三聚氰胺树脂包覆来防止聚磷酸铵和水直接接触,但用三聚氰胺树脂很难完全包覆聚磷酸铵表面,并且如将添加了上述三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵的纤维材料加热冲压成型,则有可能因为成型压力而破坏三聚氰胺树脂包覆,这样如使用存在于三聚氰胺包覆的缺陷部分的三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵,则在制品保存中从三聚氰胺包覆的缺陷部分外露出的聚磷酸铵在该制品表面析出并白化,从而具有使外观变差的问题。
发明内容
为了解决课题的手段
本发明作为解决上述以往课题的手段,作为使纤维材料阻燃化的阻燃剂,以使用三聚氰胺衍生物为特征。因为上述三聚氰胺衍生物几乎不溶于水,所以无需实施树脂包覆,以往揭示了主要使用作为成型用树脂的阻燃剂,但没有揭示添加在纤维材料中的例子。
作为上述三聚氰胺衍生物,一般使用有焦磷酸三聚氰胺,正磷酸三聚氰胺,聚磷酸三聚氰胺,硼酸三聚氰胺。
为了赋予上述纤维材料成型性,通常含浸合成树脂,作为上述合成树脂如使用酚类树脂,则协调上述三聚氰胺衍生物而起到良好的阻燃性。上述酚类树脂优选经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
对于制造上述阻燃性材料,优选采用以下的工序1、2所组成的方法:将合成树脂含浸在纤维材料中的工序1,和在含浸了上述合成树脂的纤维材料表面涂布添加有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液并将其干燥的工序2。
在没有经过处理的纤维材料中只混合上述三聚氰胺衍生物粉末后含浸合成树脂的情况时,在纤维材料中均匀混合三聚氰胺衍生物粉末极其困难,阻燃性根据位置不同易出现不均匀,再有,其后在含浸合成树脂时,上述三聚氰胺衍生物粉末会从该纤维材料中流出并分离。
并且在含浸于没有经过处理的纤维材料中的合成树脂液中,预先将上述三聚氰胺衍生物粉末分散后含浸该合成树脂的情况时,在将该该合成树脂含浸在上述纤维材料中时,上述三聚氰胺衍生物粉末会从该合成树脂液中分离,或上述三聚氰胺衍生物粉末和该合成树脂一起向纤维材料的里侧脱离,阻燃性还是会根据位置不同出现不均匀。
在上述三聚氰胺衍生物粉末的水分散液中优选预先添加酚类树脂初期缩合物并使其粘度若干增大,可谋求上述三聚氰胺衍生物粉末的均匀分散,并可靠地阻止上述水分散中的三聚氰胺衍生物粉末在纤维材料里侧脱离。
上述三聚氰胺衍生物粉末的水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺衍生物的比率优选为;酚类树脂初期缩合物:三聚氰胺衍生物=5:95~50:50质量比(固体成分),上述三聚氰胺衍生物的水分散液的粘度在23℃中优先为50~1000cps的范围。
发明的效果
本发明的阻燃性纤维材料,显示其具有耐水性,耐久性高的阻燃性,尤其是可用作汽车用材料或建筑用材料。
附图说明
图1表示阻燃性纤维材料的制造方法的说明图。
图2表示阻燃性纤维材料的制造方法的说明图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的一实施方式。
[纤维材料]
本发明所使用的纤维材料,主要以片材的形式提供。
作为上述纤维材料中所使用的纤维,例如:聚酯纤维,聚酰胺纤维,丙烯酸纤维,聚氨酯纤维,聚氯乙烯纤维,聚二氯乙烯纤维,乙酸纤维,聚乙烯纤维,聚丙烯纤维等的聚烯烃纤维,芳族聚酰胺纤维等的合成纤维;羊毛,马海毛,羊绒,骆驼毛,羊驼毛,骆马绒,安哥拉山羊毛,蚕丝,木棉,宽叶香蒲纤维,纸浆,木棉,椰子纤维,麻纤维,竹纤维,洋麻纤维等的天然纤维,淀粉类纤维,聚乳酸类纤维,几丁质类纤维等的生物分解性纤维,人造丝(人造绢丝,人造短纤维),粘液丝纤维(高湿模量粘胶纤维),铜氨纤维,乙酸酯,三乙酸酯纤维等的纤维素类人造纤维,玻璃纤维,碳纤维,陶瓷纤维,石棉纤维等的无机纤维,以及将使用了这些纤维的纤维制品的碎屑(布)分梳而得到的再生纤维等。这些纤维可以单独使用,也可以二种或更多种组合使用。上述合成纤维,无机纤维的纤度通常为0.01~30dtex,上述天然植物纤维的平均纤维径通常为0.01~1.0mm。
作为更优选的纤维为中空纤维。
该中空纤维,由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚对苯二甲酸亚己基醇酯(polyhexamethyleneterephthalate),聚对苯二甲酸1,4二甲基环己烷(poly-1,4-dimethylcyclohexaneterephthalate)等的聚酯,尼龙6,尼龙66,尼龙46,尼龙10等的聚酰胺,聚乙烯,聚丙烯等的聚烯烃,丙烯,聚氨酯,聚氯乙烯,聚亚氯乙烯,乙酸等的热塑性树脂所成。这些中空纤维可单独或2种以上混合使用。
该中空纤维,通过熔融纺丝法,或将2种的聚合物经过复合纺丝而制得的纤维的其中一种成分优先溶出除去等的周知的方法来制造。
该中空纤维,具有1个或2个以上的截面圆形,椭圆形等形状的中空管部,中空率为5%~70%,优选为10%~50%。该中空率为相对于纤维截面积的中空管部截面积的比例。
并且,该中空纤维的纤度为1dtex~30dtex的范围,优选为2dtex~20dtex的范围。
将上述中空纤维和其他纤维混合使用的情况时,上述中空纤维优选混合在10质量%以上。
如使用上述中空纤维,通过管效果则纤维片材的刚性提高。
再有本发明中,也可使用熔点为180℃以下的低熔点纤维。作为该低熔点纤维,例如有聚乙烯,聚丙烯,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的聚烯烃类纤维,聚氯乙烯纤维,聚酰胺纤维,聚酰胺共聚物纤维等,或以熔点为180℃以上的通常纤维为芯,上述低熔点纤维为鞘的芯-鞘结构的复合纤维。这些低熔点纤维单独或2种以上组合使用。
该低熔点纤维的纤度为0.1dtex~60dtex的范围。
上述低熔点纤维通常以1~50质量%混合在上述纤维中。
上述纤维材料,作为片材通常提供为无纺布或编织物。作为无纺布有针刺无纺布,或使用了后述的合成树脂粘合剂的树脂无纺布,或单独将上述的低熔点纤维或在通常纤维中混合了上述低熔点纤维的混合纤维网或针刺无纺布经加热处理使纤维相互熔合的熔合无纺布等。
[三聚氰胺衍生物]
作为本发明中所使用的三聚氰胺衍生物,没有特别限定,可例举如:卫矛胺(melam),蜜勒胺(melem),蜜弄(mellon(e)三聚二氰氨)等,具有三聚氰胺以外的氨基的含氮环状化合物,具有卫矛胺(melam),蜜勒胺(melem),蜜弄(mellon(e)三聚二氰氨),三聚氰胺等氨基的含氮环状化合物,含氧酸,有机磷酸,和具有羟基的含氮化合物的盐以外,还有多磷酸酰胺,环状尿素化合物,焦磷酸三聚氰胺,正磷酸三聚氰胺,聚磷酸三聚氰胺・卫矛胺・蜜勒胺复盐,聚甲基磷酸三聚氰胺,硫酸三聚氰胺,焦硫酸卫矛胺,有机磺酸卫矛胺,有机磺酸三聚氰胺,以及有机次磷酸三聚氰胺,硼酸三聚氰胺等。
尤其从能赋予上述纤维材料高度阻燃性,且容易取得的方面来看,焦磷酸三聚氰胺,正磷酸三聚氰胺,聚磷酸三聚氰胺,硼酸三聚氰胺为有用的三聚氰胺衍生物,并且市场上有售。
[合成树脂]
为了赋予本发明的纤维材料成型性以及刚性,如有所需可含浸合成树脂。
作为上述合成树脂,,可例举如:丙烯酸酯树脂,甲基丙烯酸酯树脂,离聚物树脂,乙烯-丙稀酸乙酯(EEA)树脂,丙烯腈-苯乙烯-丙稀酸橡胶共聚物(ASA)树脂,丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)树脂,丙烯腈・氯化聚乙烯・苯乙烯共聚物(ACS)树脂,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂,乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)树脂,甲基丙烯酸树脂(PMMA),聚丁二烯(BDR),聚苯乙烯(PS),聚乙烯(PE),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),氯化聚乙烯(CPE),聚氯乙烯(PVC),聚偏氯乙烯(PVDC),聚丙烯(PP),乙酸纤维素(Cellulose acetate;CA)树脂等的热塑性树脂,聚氨酯树脂,三聚氰胺树脂,热固型丙烯酸树脂,尤其是通过加热形成酯结合并固化的热固型丙烯酸树脂,尿素树脂,酚类树脂,环氧树脂,热固型聚酯树脂等的热固型树脂。
上述合成树脂可2种以上混合使用。上述酚类树脂和上述三聚氰胺衍生物有亲和性,经协调赋予上述纤维材料优良的阻燃性。
[酚类树脂]
酚类树脂是通过将酚类化合物和甲醛和/或甲醛给予体缩合而制得。为了赋予水溶性优选磺基甲基化和/亚磺基甲基化处理。
上述酚类树脂,作为初期缩合物的水溶液(初期缩合物液)含浸在纤维材料中。该初期缩合物液按照需要也可使用下述水溶性有机溶剂:甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,正戊醇,异戊醇,正己醇,甲基戊醇,2-乙基丁醇,正庚醇,正辛醇,三甲基壬醇,环己醇,苯甲醇,糠醇,四氢糠醇,松香醇,双丙酮醇等醇类;丙酮,甲基丙酮,甲基乙基酮,甲基正丙基酮,甲基正丁基酮,甲基异丁基酮,二乙基酮,二正丙基酮,二异丁基酮,丙酮基丙酮,甲醚,环己酮,甲基环己酮,乙酰苯,樟脑等酮类;乙二醇,二甘醇、三甘醇,丙二醇,1,3-丙二醇,聚乙二醇等二醇类;乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,乙二醇异丙醚,二甘醇单甲醚,三甘醇单甲醚等二醇醚类;乙二醇二乙酸酯,二甘醇单乙醚乙酸酯等上述二醇类的酯类或其衍生物;1,4二氧杂环己烷等醚类,二乙基溶纤剂,二乙基卡必醇,乳酸乙酯,乳酸异丙酯,二甘醇二乙酸酯,二甲基甲酰胺等。
[酚类化合物]
作为上述酚类树脂中所使用的酚类化合物,可以是一元醇或是多元醇,或是一元醇和多元醇的混合物,但在只使用一元醇时,由于固化时及固化后容易释放出甲醛,所以优选使用多元酚或一元酚和多元酚的混合物。
(一元酚)
作为上述一元酚,可例举如:苯酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,乙基苯酚,异丙基苯酚,二甲苯酚,3,5-二甲苯酚,丁基苯酚,叔丁基苯酚,壬基苯酚等烷基苯酚,邻氟苯酚,间氟苯酚,对氟苯酚,邻氯苯酚,间氯苯酚,对氯苯酚,邻溴苯酚,间溴苯酚,对溴苯酚,邻碘苯酚,间碘苯酚,对碘苯酚,邻氨基苯酚,间氨基苯酚,对氨基苯酚,邻硝基苯酚,间-硝基苯酚,对硝基苯酚,2,4-二硝基苯酚,2,4,6-三硝基苯酚等一元苯酚取代体;萘酚等多环式一元酚等,这些一元酚可以单独使用,也可以二种或更多种混合使用。
(多元酚)
作为上述多元酚,可例举如:间苯二酚,烷基间苯二酚,焦棓酚,儿茶酚,烷基儿茶酚,氢琨,烷基氢琨,均苯三酚,双酚,三羟基萘等。这些多元酚可以单独使用,也可以2种或更多混合使用。在这些多元酚之中优选间苯二酚或烷基间苯二酚,尤其优选与醛的反应速度比间苯二酚的烷基间苯二酚。
作为烷基间苯二酚,例如有5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-正丁基间苯二酚,4,5-二甲基间苯二酚,2,5-二甲基间苯二酚,4,5-二乙基间苯二酚,2,5-二乙基间苯二酚,4,5-二丙基间苯二酚,2,5-二丙基间苯二酚,4-甲基-5-乙基间苯二酚,2-甲基-5-乙基间苯二酚,2-甲基-5-丙基间苯二酚,2,4,5-三甲基间苯二酚,2,4,5-三乙基间苯二酚等。
通过将爱沙尼亚产的油页岩进行干馏而得到的多元酚混合物价钱便宜,且多量地含有除5-甲基间苯二酚之外的反应性高的各种烷基间苯二酚,所以是本发明中特别优选的多元酚原料。
本实施方式中,是将酚类化合物和甲醛和/或甲醛给予体(甲醛类)缩合,上述甲醛给予体如分解则表示生成给予甲醛的化合物或这些混合物。作为这样的甲醛,可例举如,甲醛,乙醛,丙醛,氯醛,糠醛,乙二醛,正丁醛,己醛,烯丙醛,苯甲醛,巴豆醛,丙烯醛,苯乙醛,邻甲苯甲醛,水杨醛等,作为甲醛给予体,可例举如,多聚甲醛,三氧杂环己烷,六亚甲基四胺,四甲醛等。
如上所述那样为了改良水溶性酚类树脂的稳定性,优选将上述酚类树脂进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
(磺基甲基化剂)
作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的磺基甲基化剂,可例举如:将亚硫酸,酸式亚硫酸或偏酸式亚硫酸和碱金属或三甲胺或苄基三甲基铵等季胺或季铵进行反应而得到的水溶性亚硫酸盐,或通过这些水溶性亚硫酸盐和醛反应而得到的醛加成物。
该醛加成物是指甲醛,乙醛,丙醛,氯醛,糠醛,乙二醛,正丁醛,己醛,烯丙醛,苯甲醛,巴豆醛,丙烯醛,苯乙醛,邻甲苯甲醛,水杨醛等醛与上述水溶性亚硫酸进行加成反应所得的物质,例如甲醛和亚硫酸盐所形成的醛加成物是羟甲基烷磺酸盐。
(亚磺基甲基化剂)
作为可用于改良水溶性酚类树脂稳定性的亚磺基甲基化剂,可例举如;甲醛化次硫酸钠(雕白粉),苯甲醛化次硫酸钠等脂肪族和芳香族醛的碱金属次硫酸盐类,亚硫酸氢钠,亚硫酸氢镁等碱金属和碱土类金属的亚硫酸氢盐(连二亚硫酸盐)类;羟基甲烷亚磺酸盐等羟基链烷亚磺酸盐等。
在制造上述酚类树脂时,按其需要,可将下述物质作为催化剂或pH调整剂而进行混合,例如:盐酸,硫酸,正磷酸,硼酸,草酸,甲酸,醋酸,丁酸,苯磺酸,酚磺酸,对甲苯磺酸,萘-α-磺酸,萘-β-磺酸等无机或有机酸,草酸二甲酯等有机酸的酯类,马来酸酐,苯二酸酐等酸酐;氯化铵,硫酸铵,硝酸铵,草酸铵,醋酸铵,磷酸铵,硫氰酸铵,酰亚胺磺酸铵等铵盐,单氯乙酸或钠盐,α,α’-二氯丙醇等有机卤化物,三乙醇胺盐酸盐,盐酸苯胺等胺类的盐酸盐,水杨酸尿素加合物,硬酯酸尿素加合物,庚酸尿素加合物等尿素加合物,N-三甲基牛磺酸,氯化锌,氯化铁等酸性物质;氨,胺类,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钡,氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物,石灰等碱土类金属的氧化物,碳酸钠,亚硫酸钠,醋酸钠,磷酸钠等碱金属的弱酸盐类等碱性物质。
[酚类树脂的制造]
上述酚类树脂能通过常法制造,具体而言,能通过以下方法制造(a)将一元酚和/或多元酚和甲醛类缩合的方法,(b)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物和/或已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物,与一元酚和/或多元酚缩合的方法,(c)使已将一元酚和多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物,与一元酚和/或多元酚缩合的方法,(d)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物,与已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物缩合的的方法,(e)使已将一元酚和甲醛类缩合的初期缩合物和/或已将多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物,与已将一元酚和多元酚和甲醛类缩合的初期缩合物缩合的方法。
本实施方式中,优选的酚醛类树脂为酚-烷基间苯二酚共缩合物。上述酚-烷基间苯二酚共缩合物具有下述优点:该共缩合物(初期缩合物)的水溶液稳定性良好,且与只有酚所形成的缩合物(初期缩合物)相比,具有在常温条件下可长期保存的优点。并且,将该水溶液含浸在上述纤维材料中并预固化而得到的树脂含浸纤维材料的稳定性良好,即使长期保存该纤维材料也不丧失成型性。并且再有,烷基间苯二酚因和醛的反应性较高,捕捉游离醛并反应,所以还具有使树脂中游离醛的量变少等优点。
上述酚-烷基间苯二酚共缩合物的优选制造方法是,首先使酚和甲醛反应来制造酚类树脂初期缩合物,接着,在该酚类树脂初期缩合物中添加烷基间苯二酚,如果需要的话,再添加甲醛类并使其反应的方法。
例如,上述(a)一元酚和/或多元酚和甲醛类的缩合中,通常相对于1摩尔一元酚,添加0.2~3摩尔的甲醛类,相对于1摩尔多元酚,添加0.1~0.8摩尔甲醛类,并按照所需添加溶剂和第三成分,在液温为55~100℃的条件下使其加热反应8~20小时。此时醛类可在反应开始时全部加入,也可分次添加或连续滴下。
将上述酚类树脂初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺酸基甲基化处理时,可于任意阶段在该初期缩合物中添加磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂,从而将酚类化合物和/或初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的添加可在缩合反应前,反应中,或反应后的任一阶段进行。
磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的总添加量通常相对于1摩尔酚类化合物为0.001摩尔~1.5摩尔。在总添加量为0.001摩尔以上时,酚醛类树脂的亲水性不充分,而在1.5摩尔以上时,酚类树脂的耐水性变差。为了良好地保持所制造的初期缩合物的固化性和固化后的树脂的物性等性能,优选约为0.01~0.8摩尔。
用于将初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化而添加的磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂与该初期缩合物的羟甲基和/或该初期缩合物芳香环进行反应,从而将磺基甲基和/或亚磺基甲基导入至该初期缩合物中。
这样,磺基甲基化和/或亚磺基甲基化的酚醛类树脂的初期缩合物的水溶液,在酸性(pH1.0)~碱性的广泛范围内稳定,即使在酸性,中性及碱性的各个范围都可固化。特别是如果在偏酸性时使其固化,则残存的羟甲基减少,就不会有固化物分解而产生甲醛的担心。并且,如使用已经过磺基甲基和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂,和使用没有经过磺基甲基和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂的情况相比,能获得阻燃性大的纤维材料。
再有,作为上述酚类树脂,如有需要也可添加尿素,硫脲,蜜胺,硫代蜜胺,双氰胺,胍,胍胺,乙酰胍胺,苯并胍胺,2,6-二氨基-1,3二胺的胺类树脂单体和/或由该胺类树脂单体形成的初期缩合体,使其与酚类化合物和/或初期缩合物进行共缩合。
并且在上述的酚类树脂初期缩合物(包含初期共缩合物)中,也可再添加混合上甲醛和/或甲醛给予体,或羟烷基化三嗪酮衍生物等固化剂。
作为上述甲醛和/或甲醛给予体,可同样采用酚类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)的制造中所使用的甲醛和/或甲醛给予体,上述羟烷基化三嗪酮衍生物通过和尿素类化合物,和胺类,和甲醛的反应而得到。作为制造羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的上述尿素类化合物,可例举如:尿素,硫脲,甲脲等烷基尿素;苯基脲,萘基脲,卤化苯基脲及硝基化烷基脲等单独的1种,2种或更多种的混合物。尤其优选的尿素类化合物为尿素或硫脲。并且作为胺类除了甲胺,乙胺,丙胺,异丙胺,丁胺,戊胺等脂肪族胺;苄胺,糠胺,乙醇胺,乙二胺,六亚甲基二胺,六亚甲基四胺等胺类外,还可例举出氨,这些可以单独使用,也可使用2种或更多种的混合物。制造上述羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的甲醛和/或甲醛给予体与制造酚类树脂初期缩合物时所使用的甲醛和/或甲醛给予体为同样。
在合成上述羟基烷化三嗪酮衍生物时,通常按照相对于1摩尔尿素类化合物,胺类和/或氨为0.1~1.2摩尔,甲醛类为1.5~4.0摩尔的比例使其反应。进行上述反应时,这些物质的添加顺序是任意的,但作为优选的反应方法是,首先在反应器中投入所需量的甲醛类,通常是一边保持60℃或以下的温度一边缓缓地添加所需量的胺类和/或氨,接着再添加所需量的尿素类化合物,并在80~90℃的条件下加热搅拌2~3小时而使其反应的方法。作为甲醛类通常使用37%的福尔马林,但为了提高反应生成物的浓度,其中一部分也可替换成多聚甲醛。并且,如使用六亚甲基四胺,则可得到固体成分更高的反应生成物。尿素类化合物,胺类和/或氨以及醛和/醛给予体之间的反应,通常在水溶液中进行,但也可用甲醇,乙醇,异丙醇,正丁醇,乙二醇,二甘醇等醇类的单独1种,2种或更多种的混合物来代替水的一部分或全部,并且也可添加使用丙酮,甲基乙基酮等酮类的水溶性有机溶剂的单独1种,2种或更多种的混合物。上述固化剂的添加量,在是醛及醛给予体时,相对于100质量份的本发明的酚醛类树脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10~100质量份,在是羟烷基化三嗪酮衍生物时,相对于100份的上述酚醛类树脂初期缩合物(初期共缩合物)为10~500质量份。
[第三成分]
本实施方式中,除了上述三聚氰胺衍生物以外的阻燃剂,例如;也可和磷类化合物,氮类化合物,硫磺类化合物,氢氧化铵,硼类化合物,,溴类化合物,胍类化合物,磷酸盐类化合物,磷酸酯类化合物,氨基酸类化合物,阻燃剂,环式膦酸酯等的阻燃剂并用。
也可再添加并混合碳酸钙,碳酸镁,硫酸钡,硫酸钙,亚硫酸钙,磷酸钙,氢氧化钙,氢氧化镁,氢氧化铝,氧化镁,氧化钛,氧化铁,氧化锌,氧化铝,二氧化硅,硅藻土,白云石,石膏,滑石,粘土,石棉,云母,硅酸钙,皂土,白炭黑,炭黑,铁粉,铝粉,玻璃粉,石粉,高炉矿渣,飘尘,水泥,氧化锆等无机填料;天然橡胶或其衍生物,苯乙烯-丁二烯橡胶,丙烯腈-丁二烯橡胶,氯丁二烯橡胶,乙烯-丙烯橡胶,异戊二烯橡胶,异戊-二烯-异丁烯橡胶等合成橡胶;聚乙烯醇,藻酸钠,淀粉,淀粉衍生物,骨胶,凝胶,血粉,甲基纤维素,羧甲基纤维素,羟乙基纤维素,聚丙烯酸盐,聚丙烯酰胺等水溶性高分子或天然橡胶;木粉,胡桃粉,椰壳粉,小麦粉,米粉等有机填料,硬脂酸,棕榈酸等高级脂肪酸,棕榈醇,硬脂醇等高级醇;硬脂酸丁酯,单硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯类;脂肪酸酰胺类,巴西棕榈蜡等天然蜡类,合成蜡类;石蜡类,石蜡油,硅酮油,硅酮树脂,氟树脂,聚乙烯醇,润滑酯等脱模剂,偶氮二碳酰胺,二硝基五亚甲基四胺,P,P’-氧代双苯磺酰肼,偶氮二异丁腈等有机发泡剂;碳酸氢钠,碳酸氢钾,碳酸氢铵等无机发泡剂,硅胶球,珍珠岩,玻璃球,发泡玻璃,中空陶瓷等中空颗粒体;发泡聚乙烯,发泡聚苯乙烯,发泡聚丙烯等塑料发泡体或发泡颗粒,颜料,染料,抗氧化剂,防静电剂,结晶化促进剂,磷类化合物,氮类化合物,硫类化合物,硼类化合物,溴类化合物,胍类化合物,磷酸盐类化合物,磷酸酯类化合物,胺类树脂等阻燃剂,防火剂,防水剂,防油剂,防虫剂,防腐剂,蜡类,表面活性剂,润滑剂,抗老化剂,紫外线吸收剂, DOP,DBP,酞酸二环己酯那样的酞酸酯类增塑剂或其他如磷酸三甲苯酯等增塑剂等。
[阻燃性纤维材料的制造]
在制造上述阻燃性纤维材料时,首先在上述纤维材料中含浸合成树脂的情况时,通常在合成树脂溶液中浸渍该纤维材料,或通过喷涂,或刮涂,辊涂,流涂等在该纤维材料上涂布合成树脂溶液。
对于调节该纤维材料中的合成树脂的含浸量,是在合成树脂含浸后,使用挤压辊或压盘挤压。
挤压后的该合成树脂含浸纤维材料虽然将其厚度减少,但在该合成树脂含浸纤维材料中含有中空纤维的情况时刚性高,挤压后厚度弹性复原,从而确保一定程度的厚度。尤其在该纤维材料中含有低熔点纤维的情况时,优选加热该纤维材料使低熔点纤维熔融,并通过该熔融物预先粘结纤维。这样一来,该纤维材料的强度和刚性进一步提高,在合成树脂含浸时的操作性也提高,并且挤压后的厚度的复原也变得明显。
如上所述那样,在本实施方式的纤维中含有中空纤维的情况时,已经过片材化处理的片材成为高刚性,并能使合成树脂含浸纤维材料中的合成树脂的含有量少于不含中空纤维的合成树脂含浸纤维材料中的合成树脂的含有量。
将上述合成树脂涂布或含浸在上述纤维材料中后,将该合成树脂含浸纤维材料在常温下或通过加热使其干燥。该合成树脂为热固型树脂的情况,加热干燥时如使该树脂预先处于B状态,则能长期保持成型性,且能低温短时间成型。
上述合成树脂含浸纤维材料,通过该合成树脂赋予刚性,成型性等,但为了上述目的,上述合成树脂以相对上述纤维材料以5~200质量%,优选10~100质量%,更优选20~70质量%的比例使其含浸。合成树脂含浸量如低于5质量%则合成树脂含浸纤维材料的刚性或成型性不提高,并且如高于200质量%则刚性过高而成型性变差。
[添加了酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液]
对于使上述三聚氰胺衍生物附着在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料上所采用的方法为:在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的表面通过喷涂器等涂布在已在水中分散上述三聚氰胺衍生物粉末的同时添加了酚类树脂初期缩合物的水分散液。
上述酚类树脂初期缩合物,显示出和上述三聚氰胺良好的混合性,通过上述水分散液的粘度适度地增大,在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的表面涂布了上述水分散液的情况时,可防止该水分散液中的三聚氰胺衍生物粉末在该纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的背面渗出。
该水分散液中的三聚氰胺粉末如在该纤维材料或合成树脂含浸纤维材料的背面渗出,则在该纤维材料或合成树脂含浸材料的背面出现由三聚氰胺衍生物粉末引起的斑点,从而外观变差。
作为增粘用的酚类树脂初期缩合物,同样使用含浸在前述的纤维材料中酚类树脂初期缩合物,为了获得稳定均匀的水溶液,同样优选使用已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂初期缩合物。
上述水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺衍生物之间的比例优选为,酚类树脂初期缩合物:三聚氰胺衍生物=5:95~50:50质量比(固体成分),上述水分散液的粘度在23℃中为50~1000cps的范围。
上述酚类树脂初期缩合物:三聚氰胺衍的比率如小于5:95质量比(固体成分)的情况时(酚类树脂初期缩合物少于5质量比的情况),上述水分散液的粘度在23℃中会不足50cps,涂布在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料表面的上述水分散液容易在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料表面渗出,并且,上述酚类树脂初期缩合物:三聚氰胺衍的比率如超过50:50质量比(固体成分)的情况时(酚类树脂初期缩合物多于50质量比的情况),粘度变大会在1000cps以上,从而很难讲上述水分散液均匀地涂布含浸在上述纤维材料或合成树脂含浸材料表面。
上述三聚氰胺衍生物粉末通常以5~80质量%附着在上述纤维材料或合成树脂含浸纤维材料上。
上述阻燃性纤维材料的制造方法,例如如图1所示,首先,从制造装置的原布辊拉出片材状的纤维材料2,再经过导辊8将合成树脂5通过含浸辊9含浸在纤维材料中后,通过挤压辊10调节纤维材料2中的合成树脂5的含浸量,其后通过加热器11将该合成树脂加热干燥,从而制成合成树脂含浸纤维材料。再将在水分散液混合槽中所调制的已含有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末水分散液6从散布口12涂布在上述成树脂含浸纤维材料3上,并通过加热器14干燥而制得阻燃性纤维材料4。
或如图2所示,也可省去加热器11的工序,将合成树脂5含浸后,进行涂布含有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末水分散液6。
该阻燃性纤维材料4其后以切割成规定长度,成型为规定形状而成为制品。
[实施例1]
(酚类树脂)
作为酚类树脂,使用以下3种的初期缩合物。
以氢氧化钠作为缩合反应催化剂而使用的通常的碱性甲阶酚醛树脂初期缩合物(1)
磺基甲基化的酚-烷基间苯二酚共缩合初期缩合物水溶液(2)
亚磺基甲基化的酚-烷基间苯二酚共缩合初期缩合物水溶液(3)
上述3种的形状如表1所示。其测定方法如下所述。
不挥发分:根据JIS K 6802之5.2
pH :根据JIS K 6802之5.6
粘度 :根据JIS K 6802之5.7
水混合性:根据JIS K 6802之5.4
[表1]
不挥发分(质量%) pH 粘度(cps/23℃) 水混合性
50(水溶液) 9.2 240 20倍以上
50(水溶液) 8.4 160 20倍以上
50(水溶液) 8.2 180 20倍以上
[酚类树脂・三聚氰胺衍生物粉末的混合]
在上述酚类树脂初期缩合物水溶液(1)~(3)中以初期缩合:MMP-A的比率达到5:95质量比以及50:50质量比各自混合作为三聚氰胺衍生物粉末的平均粒径4.0±2.0μm的聚磷酸三聚氰胺(MPP-A,商品名,株式会社三和化学制造)并调制成喷涂用加工液(40质量%固体成分),此喷涂用加工液No.1~No.6的粘度如表2所示。
[表2]
Figure GDA0000191071361
[比较例1]
在不添加实施例1中的改变了酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺衍生物粉末之间比率的加工液以及酚类树脂初期缩合物只在水中混合分散了三聚氰胺衍生物粉末的加工液中,再将该三聚氰胺衍生物粉末替换成作为阻燃剂的三聚氰胺包覆聚磷酸铵(三聚氰胺包覆APP)的加工液的粘度如表3所示。
[表3]
Figure GDA0000191071362
将由30质量分的实施例1中使用的酚类树脂初期缩合物(1)~(3),1质量分的炭黑(40质量%水分散液),69质量分的水所组成的3种混合液,对由聚酯纤维所组成并通过纺粘所制的单位面积重量为50g/m2的无纺布,以达到该无纺布的30质量%的涂布量将其含浸涂布在该无纺布。接着,对该树脂含浸无纺布以50g/m2(作为固体成分32g/m2)的涂布量一边搅拌表2所示的加工液No.1~No.6一边通过喷涂法喷涂单面,在一边抽气一边以干燥器在140℃中加热2分钟而使酚类树脂初期缩合物成为B状态,同时以含在加工液中的酚类树脂初期缩合物作为粘合剂将阻燃剂(MPP-A)固着在该无纺布上,由此制得使用了表4所示各配合的加工液的各种阻燃性纤维片材。
接着,将所制得的该阻燃性纤维片材作为表皮材叠合在混合了10质量%未固化的酚类树脂的位面积重量为50g/m2 ,厚度为30mm的玻璃棉原棉上,并以200℃热压成型60秒,从而制得中间厚度为10mm,周围厚度为2mm的表4所示的成型物片材No.1~No.6。所制得的表皮材(该成型物片材的阻燃性纤维片材)的白化试验和阻燃性片材制作时各加工液的喷涂作业性的试验结果如表4所示。
[比较例2]
除了将实施例2中的加工液使用表3所示的加工液No.7~No.16以外,其他以同样方法进行而制得表示所示成型物No.7~No.16。各成型物片材的试验结果如表4所示。
[表4]
Figure GDA0000191071363
[试验方法]
喷涂性
有关根据表2,表3各配合的加工液No.1~No.16,喷涂在已含浸涂布了酚类树脂初期缩合物的无纺布情况时的状况进行调查。上述加工液通过气压喷涂器(喷枪口径:2.4mm)方式喷涂在该无纺布表面,并调查其喷涂状态。
◎:喷涂时无异常,喷涂作业良好,并且树脂没有向无纺布背面渗出。
○:粘度高,单位时间吐出量少,但树脂没有向无纺布背面渗出。
△:粘度高,不能均匀涂布。树脂没有向无纺布背面渗出。
×:粘度低,虽然喷涂作业良好,但树脂向无纺布背面渗出。
白化试验
将各阻燃性纤维片材和玻璃棉的层叠成型物片材No.1~No.16在40℃×95%RH的状态下进48小时耐湿试验后,在室温中放置30天,再观察上述成型物片材的表皮材表面的状态。
○:表皮材表面的中央部分(厚度为10mm的部分)表面以及周围(厚度为2mm的部分)表面没有看到白化现象。
△: 表皮材表面的中央部分(厚度为10mm的部分)表面以及周围(厚度为2mm的部分)表面虽然没有看到阻燃剂引起的白化现象,但可看到整体上颜色不均。
×: 表皮材表面的中央部分(厚度为10mm的部分)表面没有看到白化现象,但周围(厚度为2mm的部分)表面的部分看到多处有白化。
××: 表皮材表面的中央部分(厚度为10mm的部分)表面没有看到白化现象,但周围(厚度为2mm的部分)表面的部分整体上看到白化。
由表4的结果可知:酚类树脂初期缩合物/三聚氰胺衍生物粉末=5:95~50:50质量比的比率范围的加工液No.1~No.6在加工时的粘度为50~1000cps/23℃,喷涂性良好。并且使用了这些的成型物No.1~No.6没有看到白化现象。
酚类树脂初期缩合物为5质量%以下的加工液No.7~No.9以及不含酚类树脂初期缩合物只在水中将三聚氰胺衍生物粉末分散的加工液No.13没有增粘到适度的粘度,喷涂时加工液中的三聚氰胺衍生物粉末在无纺布的背面渗出而造成外观变差。
另外,酚类树脂初期缩合物为超过50质量%的加工液No.10~No.12增粘急剧,粘度超过1000cps/23℃,虽然三聚氰胺衍生物粉末没有向无纺布背面渗出,但发生涂布不均等的外观不良。
再有,使用了三聚氰胺包覆阻燃剂的聚磷酸铵的加工液No.14~No.16喷涂时的作业性良好,但作为成型物片材情况时的成型物片材No.9,No.13,No.16由于成型时的加热加压在高密度部分(厚度2mm)破坏三聚氰胺包覆,而成为露出的聚磷酸铵发生白化的原因。
成型物片材No.7,No.8,No.10, No.11,No.12,No.14, No.15其加工液的粘度未满50cps/23℃或超过1000cps/23℃虽然没有看到白化但表面的涂布不均,或看到由于喷涂的树脂中的三聚氰胺衍生物粉末在背面渗出而导致的外观不良。
[实施例3]
将由聚酯纤维所组成并通过针刺法所制的单位面积重量为50g/m2 的无纺布制成纤维片材。
接着,将由30质量分的作为合成树脂的酚醛初期缩合物(不挥发分50质量%),2质量分的氟类防水防油剂(20质量%水溶液),2质量分的炭黑(30质量%水分散液),66质量分的水所组成的混合物以达到该纤维片材的30质量%的涂布量用涂辊含浸在该纤维片材中。
再将由30质量分的聚磷酸三聚氰胺(MPP-A,商品名,株式会社三和化学制造,粒度:12±2μm),20质量分的上述酚醛初期缩合物,50质量分的水所组成的粘度为380cps/23℃的阻燃剂混合液以喷涂方式60g/m2的涂布量涂布在上述合成树脂含浸纤维片材的单面并以140℃将其干燥,从而制得使上述酚类树脂初期缩合物成为B状态的阻燃性纤维片材。
将上述阻燃性纤维片材作为表皮材,并叠合在阻燃剂涂布面侧作为基材的单位面积重量为800g/m2 的涂布了未固化酚树脂的玻璃棉原棉上,并以200℃热压70秒,从而制得规定形状的成型物。
所制得的成型物其阻燃性为UL94规格的V-0,并且即使长期保存外观也没看到白化等异常,是有用于发动机罩隔音材,发动机底部隔音材,气缸前盖隔音材,仪表板隔音材等的成型物。
[实施例4]
在由聚酯纤维所组成并通过纺粘法所制的单位面积重量为50g/m2 的无纺布的单面用颗粒状的热熔融粘合剂粘合由单位面积重量为20g/m2 的纸浆纤维所成的起皱纸而制成纤维片材。
接着,将由25质量分的作为合成树脂的磺基甲基化酚烷基间苯二酚甲醛初期缩合物(不挥发份50质量%),2质量分的氟类防水防油剂(20质量%水溶液),2质量分的炭黑(30质量%水分散液),71质量分的水所组成的混合物以达到该纤维片材的50质量%的涂布量用涂辊含浸在该纤维片材中。
再将由30质量分的硫酸三聚氰胺(Apinone-901,商品名,株式会社三和化学制造,粒度:17±2μm),10质量分的聚酯类热熔融粘合剂粉末(粒度:40~80μm,软化温度:145℃),20质量分的上述磺基甲基化酚烷基间苯二酚甲醛初期缩合物,40质量分的水所组成的粘度为450cps/23℃的阻燃剂混合液以喷涂方式60g/m2的涂布量涂布在上述纤维片材的起皱纸侧并以150℃将其干燥,从而制得使上述酚类树脂初期缩合物成为B状态的通气阻力为1.28kPa・s/m的阻燃性纤维片材。
将上述阻燃性纤维片材作为表皮材,并叠合在阻燃剂涂布面侧作为基材的单位面积重量为600g/m2 的涂布混合了加固化剂的线型酚醛树脂的毛毡原棉上,并以200℃冲压成型70秒而成为规定形状的成型物,此成型物,由于将起皱纸层叠调整通气度而吸音性优良,且阻燃性优良,并且即使长期保存外观也不发生白化等异常,可用作于建材,汽车等用的吸音阻燃成型物。
工业上的利用可能性
本发明的阻燃性纤维材料,显示出耐水性,耐久性高的阻燃性,外观优良,因可用作于汽车用材料或建筑材料,所以可利用于工业上。
符号说明
1制造装置、2纤维材料、3合成树脂含浸纤维材料、4阻燃性纤维材料、5合成树脂、6三聚氰胺衍生物粉末水分散液、7原布辊、8导辊、9含浸辊、10挤压辊、11加热器、12散布口、13水分散液混合物、14加热器。

Claims (8)

1.一种阻燃性纤维材料,其特征在于,其是将三聚氰胺附着在纤维材料上。
2.如权利要求1所述的阻燃性纤维材料,其中,上述三聚氰胺衍生物是从由焦磷酸三聚氰胺,正磷酸三聚氰胺,硼酸三聚氰胺组成的群中所选的一种或二种以上的混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的阻燃性纤维材料,其中,在上述纤维材料中含浸有合成树脂。
4.如权利要求3所述的阻燃性纤维材料,其中,上述合成树脂为酚类树脂。
5.如权利要求4所述的阻燃性纤维材料,其中,上述酚类树脂已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理。
6.如权利要求3~权利要求5中的其中任何一项所述的阻燃性纤维材料的制造方法,其是由以下工序1,2所组成,
将合成树脂含浸在纤维材料中的工序1,
在含浸了上述合成树脂的纤维材料表面涂布已添加有酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺衍生物粉末的水分散液并将其干燥的工序2。
7.如权利要求6所述的阻燃性纤维材料,其中,添加了上述酚类树脂初期缩合物的三聚氰胺粉末的水分散液中的酚类树脂初期缩合物和三聚氰胺的比率为,酚类树脂初期缩合物:三聚氰胺衍生物=5:95~50:50质量比(固体成分),上述水分散液的粘度在23℃中为50~1000cps的范围。
8. 如权利要求6或权利要求7所述的阻燃性纤维材料的制造方法,其中,上述酚类树脂初期缩合物为已经过磺基甲基化和/或亚磺基甲基化处理的酚类树脂的初期缩合物。
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