CN114474772A - 一种高强高韧聚甲醛制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工领域，公开了一种高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特点是选择熔点稍高于聚甲醛熔点的尼龙品种，通过熔融挤出加工制备聚甲醛/尼龙共混合金，并压制成型片状试样，随后采用简便高效的固相热拉伸技术制备聚合物分子高度取向的聚甲醛/尼龙条带材料，将其进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，在适当的温度和压力下成型具取向结晶结构的三维高强高韧聚甲醛制品，赋予聚甲醛极高力学强韧性，并具一定导热性，有利于拓宽其应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，涉及一种高分子聚合物，具体而言，涉及一种高强高韧聚甲醛制品的制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有突出的力学性能、耐蠕变性、耐疲劳性、耐磨自润滑性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
然而，聚甲醛由于其高结晶性，缺口敏感性大，制品易残留内应力，缺口冲击强度低，其强度、韧性不足而使其应用领域受到限制，对POM强韧性的提升一直是国内外高分子学界和产业界所关注的课题；通常在材料力学韧性提升同时，其力学强度会下降，难以保持刚韧平衡。
李武斌，《工程塑料应用》，2017，45(5):126–130，以POM为基体、以PUR-T为增韧剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为增容剂，制备了增韧POM复合材料，当PUR-T质量分数为20％时，复合材料的缺口冲击强度达到21.1kJ/m2，是纯POM的3倍，但拉伸强度大幅下降；姚秀超，《工程塑料应用》，2013，4l(3)：30–33，分别以丙烯酸酯类弹性体(KT28)和PUR-T为增韧剂，通过熔融共混法对POM进行增韧改性，随着增韧剂KT-28和PUR-T含量的增加，共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率逐渐增大，而拉伸强度逐渐降低；张钊，《聚氨酯工业》，2017，32(2)：24–27，采用PUR-T和无机纳米粒子复合增韧改性POM，制备了刚韧平衡的POM/PUR-T/无机纳米粒子复合材料，考察了PUR-T、无机纳米粒子的类型和用量等因素对复合材料力学性能的影响。由此可见，目前的研究中很难获得兼具高力学强度和韧性的聚甲醛材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强高韧聚甲醛制品的加工制备方法，其特点是选择熔点稍高于聚甲醛熔点的尼龙品种，通过熔融挤出加工制备聚甲醛/尼龙共混合金，并压制成型片状试样，随后采用简便高效的固相热拉伸技术制备聚合物分子高度取向的聚甲醛/尼龙条带材料，将其进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，在适当的温度和压力下成型具取向结晶结构的三维高强高韧聚甲醛制品。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
一种高强高韧聚甲醛制品的加工制备方法包括以下步骤：
步骤1：聚甲醛/尼龙共混合金片状试样制备：
将100份聚甲醛与0.05-5份抗氧剂、5-50份尼龙粉体材料加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50-200转/分，料筒温度150-230℃，即得聚甲醛/尼龙共混合金；进一步将其压制成型，制成宽度为5-20mm、厚度为2-10mm的片状试样，压制温度为200-230℃，压力为10-50MPa，压制时间为10-30min。
步骤2：聚甲醛/尼龙条带材料制备：
将步骤1制得的聚甲醛/尼龙共混合金片状试样固定在自制的可控温调速的热拉伸装置夹具上，在80-160℃下，以5-500mm/min拉伸速率进行热拉伸，待拉伸倍率达到5-12倍后停止拉伸，冷却、卸载，取下试样，即得具有高度取向结构的聚甲醛/尼龙条带材料。
步骤3：高强高韧聚甲醛制品制备。
将步骤2制得的聚甲醛/尼龙条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，合模后进行压制成型，压制温度为160-170℃，压力为5-10MPa，压制时间为30-200s，即得高强高韧聚甲醛制品。
优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox1098)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙酸酯(即：Irganox 245)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种或几种。
优选的，所述尼龙粉体为尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙6/12共聚物，尼龙6/66/610共聚物中的任一种或几种。
本发明制备的高强高韧聚甲醛制品，其力学性能随拉伸倍率增加而上升，其拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度分别可高达900MPa、11848MPa、24.3KJ/m2。
本发明具有如下优点：
本发明选择熔点稍高于聚甲醛熔点的尼龙品种与聚甲醛共混，制备聚甲醛/尼龙共混合金，并压制成型片状试样，随后采用简便高效的固相热拉伸技术在介于聚甲醛/尼龙玻璃化转变温度与熔点间的温度下进行拉伸取向，制备聚甲醛/尼龙条带材料，促使聚甲醛/尼龙分子沿拉伸方向有序排列，形成双重高度取向结晶结构；进一步将制得的取向条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，在介于聚甲醛熔点与尼龙熔点的温度下进行短时间压制，使试样表面熔融粘结成一个整体，从而获得具高度取向结晶结构的三维高强高韧聚甲醛制品。
尼龙分子与聚甲醛分子间形成氢键作用而具较好相容性，可通过其分子上的酰胺基与甲醛的反应，吸收聚甲醛降解产生的甲醛，对聚甲醛具有明显热稳定作用而提高其热稳定性；同时尼龙分子间较强的氢键作用及较高的熔体黏度可提高聚甲醛的熔体粘弹性，赋予其较高的可拉伸性，有利于提高热拉伸倍率，形成高度取向结晶结构；另一方面，在三维取向制品压制成型过程中，通过调控压制成型工艺，使压制温度低于热拉伸温度、略高于聚甲醛熔点、并介于聚甲醛熔点与尼龙熔点之间，从而在压制成型过程中可完全保持尼龙相高度取向结晶结构，同时由于压制时间较短，聚甲醛相大部分取向结晶结构也可保留，从而赋予聚甲醛极高力学强韧性，并具一定导热性，有利于拓宽其应用领域。
具有高度取向结晶结构的聚甲醛充分利用其材料自身的潜力，不存在通过添加无机填料、玻纤等制备的外增强材料中普遍存在的界面问题，并具轻质密度低的优点，力学强韧性也远高于外增强材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
将100份聚甲醛与0.3份Irganox1010、10份尼龙1010粉体材料加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速100转/分，料筒温度165-220℃，即得聚甲醛/尼龙共混合金；进一步将其压制成型，制成宽度为5mm、厚度为4mm的片状试样，压制温度为210℃，压力为10MPa，压制时间为15min；
将上述聚甲醛/尼龙共混合金片状试样固定在自制的可控温调速的热拉伸装置夹具上，在120℃下，以50mm/min拉伸速率进行热拉伸，待拉伸倍率达到8倍后停止拉伸，冷却、卸载，取下试样，即得具有高度取向结构的聚甲醛/尼龙条带材料；
将制得的聚甲醛/尼龙条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，合模后进行压制成型，压制温度为168℃，压力为5MPa，压制时间为60s，即得高强高韧聚甲醛制品。
实施例2
将100份聚甲醛与0.5份Irganox 1098、20份尼龙11粉体材料加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速150转/分，料筒温度165-200℃，即得聚甲醛/尼龙共混合金；进一步将其压制成型，制成宽度为10mm、厚度为5mm的片状试样，压制温度为200℃，压力为15MPa，压制时间为5min；
将上述聚甲醛/尼龙共混合金片状试样固定在自制的可控温调速的热拉伸装置夹具上，在150℃下，以100mm/min拉伸速率进行热拉伸，待拉伸倍率达到10倍后停止拉伸，冷却、卸载，取下试样，即得具有高度取向结构的聚甲醛/尼龙条带材料；
将制得的聚甲醛/尼龙条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，合模后进行压制成型，压制温度为170℃，压力为5MPa，压制时间为45s，即得高强高韧聚甲醛制品。
实施例3
将100份聚甲醛与1份Irganox 245、30份尼龙6/12共聚物粉体材料加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速120转/分，料筒温度190-230℃，即得聚甲醛/尼龙共混合金；进一步将其压制成型，制成宽度为20mm、厚度为6mm的片状试样，压制温度为230℃，压力为20MPa，压制时间为20min；
将上述聚甲醛/尼龙共混合金片状试样固定在自制的可控温调速的热拉伸装置夹具上，在130℃下，以10mm/min拉伸速率进行热拉伸，待拉伸倍率达到6倍后停止拉伸，冷却、卸载，取下试样，即得具有高度取向结构的聚甲醛/尼龙条带材料；
将制得的聚甲醛/尼龙条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，合模后进行压制成型，压制温度为170℃，压力为8MPa，压制时间为150s，即得高强高韧聚甲醛制品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施方式和说明书中的描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：聚甲醛/尼龙共混合金片状试样制备；
步骤2：聚甲醛/尼龙条带材料制备；
步骤3：高强高韧聚甲醛制品制备。
2.根据权利要求1所述的高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
将100份聚甲醛与0.05-5份抗氧剂、5-50份尼龙粉体材料加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50-200转/分，料筒温度150-230℃，即得聚甲醛/尼龙共混合金；进一步将其压制成型，制成宽度为5-20mm、厚度为2-10mm的片状试样，压制温度为200-230℃，压力为10-50MPa，压制时间为10-30min，即得聚甲醛/尼龙共混合金片状试样。
3.根据权利要求2所述的高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox 1098)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙酸酯(即：Irganox 245)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种或几种。
4.根据权利要求2所述的高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，所述尼龙粉体为尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙6/12共聚物，尼龙6/66/610共聚物中的任一种。
5.根据权利要求1所述的高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
将步骤1中制得的聚甲醛/尼龙共混合金片状试样固定在自制的可控温调速的热拉伸装置夹具上，在80-160℃下，以5-500mm/min拉伸速率进行热拉伸，待拉伸倍率达到5-12倍后停止拉伸，冷却、卸载，取下试样，即得具有高度取向结构的聚甲醛/尼龙条带材料。
6.根据权利要求1所述的高强高韧聚甲醛制品的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：
将步骤3制得的聚甲醛/尼龙条带材料进行排列编织，放入特制的各种形状的模具中，合模后进行压制成型，压制温度为160-170℃，压力为5-10MPa，压制时间为30-200s，即得高强高韧聚甲醛制品。
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