CN1950422A - 粘合剂组合物和相关方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物，它可固化成无甲醛的、不溶于水的热固性聚酯树脂，和它作为用于非织造织物和纤维原料的粘合剂的用途。

Description

粘合剂组合物和相关方法

               相关申请的交叉参照

本申请依照35U.S.C.§120(e)，要求2004年10月13日提交的美国专利申请号10/965,359的优先权，而后者又依照35U.S.C.§119(e)，要求2004年3月11日提交的美国临时专利申请号60/552,361的优先权，这些公开通过全文引用结合到本文中。

                     技术领域

本公开涉及用于非织造纤维(non-woven fibers)的粘合剂组合物。具体说来，本公开涉及非织造纤维的可热固化的聚酯粘合剂。

                     发明背景

玻璃纤维绝缘产品一般包括缠结的(matted)玻璃纤维，其通过经固化的热固性聚合可熔性酚醛树脂(resole resin)结合在一起。这类产品的制备期间，熔融玻璃流体被引入不同长度的纤维中，再被吹入成形室，在其中它们以无序或以不同方式沉积成铺于移动传送带上的垫(mat)。将树脂粘合剂水溶液喷洒在来自拉伸操作(drawingoperation)中在成形室移动且仍然热的所述纤维上。成形操作时，玻璃纤维的残余热量和穿过纤维垫的气流往往会蒸发树脂粘合剂的大部分水，从而使保留在纤维上的粘合剂组分成粘性或半粘性的高含固量的液体，从而形成“湿毯”。成型室中，穿过所述垫的高速气流引起的压缩状态所形成的经涂层的纤维垫或湿毯，接着被从成形室移出到迁移区，在此因玻璃纤维的弹性而竖向膨胀。在市场接受的玻璃纤维热绝缘或声绝缘产品的制备过程中，这种竖向膨胀可能是重要的。接着，将经涂层的垫移至固化炉，在炉中，热空气吹过所述垫，使粘合剂固化并紧密粘合玻璃纤维。

以常规工艺采用苯酚甲醛(PF)树脂和用脲膨胀的苯酚甲醛树脂(PFU树脂)，过去数年，它们已经大量用于制备玻璃纤维绝缘产品的粘合剂。尽管这类树脂便宜，并提供具有所需物理性质的经固化的玻璃纤维绝缘产品，但它们的游离甲醛含量往往很高，特殊的或讨厌的气味限制其用于某些用途。而且，在玻璃纤维绝缘物的制备期间，存在甲醛散发和工人接触的潜在性。因此，采用PF和PFU树脂作为绝缘产品的主要粘合剂组分的生产设备往往需要安装昂贵的消除设备，以使工人暴露于散发的甲醛的可能性降至最小，并满足某些可实现的最大控制技术(Maximum Achieveable Control Technology，MACT)要求的标准。无甲醛产品或工艺的选项包括：i)向粘合剂加入甲醛清除剂以减少或除去游离的甲醛，从而限制其随后的散发和/或气味；ii)使树脂进行更长时间的反应以减少树脂产品中存在的游离甲醛；或iii)使用无甲醛树脂制剂。

然而，使用清除剂会导致由清除剂本身和/或清除剂和不溶的任何残余甲醛之间的加合物产生的沉淀，从而使额外的且往往昂贵的过滤步骤成为必要。此外，使树脂反应在足以提供目标甲醛水平的延长的时间段进行，导致树脂产品具有伴随的更高的分子量。由于许多趋于粘性，引起粘合剂和经粘合剂涂层的玻璃纤维产品粘附于生产设备，这类更高分子量的树脂可能缺乏某些应用所需的性质。而且，更高分子量的PF树脂趋于具有更高的“四(二聚体)(tetradimer)”含量。四(二聚体)是存在于碱催化条件下生成的酚醛树脂的高度晶状的PF二聚体，它往往易于沉淀。当树脂中的游离甲醛被消除时，沉淀甚至更加可能发生。四(二聚体)沉淀会引起喷嘴阻塞，引起树脂粘合剂贮存罐和树脂本身中的沉淀形成，必须除去。

因此，针对用作玻璃纤维绝缘物和其它产品的制备中的粘合剂，作为PF和PFU树脂的替代，无甲醛树脂制剂已引起不断增加的关注。适用的粘合剂制剂有利地具有类似于常规PF和PFU树脂的物理性质(例如，粘度、可稀释度和粘合度)和其它性质，并可低成本制备。具有类似固化时间和固化温度范围，且产生具有相同物理性质的固化玻璃纤维绝缘产品的制剂，可使用现有生产设备。

                     发明概述

描述含水粘合剂组合物。一方面，所述含水粘合剂组合物无甲醛。另一方面，所述含水粘合剂组合物可热固化。又一方面，所述含水粘合剂组合物的pH为碱性。在一个示例性实施方案中，所述含水粘合剂组合物固化成无甲醛的、不溶于水的热固性聚酯树脂。还描述用于制备包括非织造纤维产品(例如由玻璃纤维和/或其它纤维包括耐热纤维等组成的纤维产品)的纤维产品的含水粘合剂组合物。用于所述粘合剂组合物的含水粘合剂组合物和相关方法可包括本文所述的一种或多种特征或这些特征的组合。

在一个示例性实施方案中，所述含水粘合剂组合物包括具有酸基或其酐或盐衍生物的多酸组分，和具有羟基的多羟基组分，其中所述粘合剂组合物的pH大于约7，举例说明为约7至约10。在另一个示例性实施方案中，所述组合物包括多酸组分和多羟基组分，其中，多酸组分中存在的酸基或它的酐或盐衍生物的摩尔当量数与多羟基组分中存在的羟基的摩尔当量数之比介于约0.6∶1至约1.2∶1范围内。在另一个示例性实施方案中，所述组合物包括多酸组分，它是二羧酸，包括但不限于，不饱和脂肪族二羧酸、饱和脂肪族二羧酸、芳族二羧酸、不饱和环状二羧酸、饱和环状二羧酸、其羟基取代的衍生物，等等。在另一个示例性实施方案中，所述组合物包括多酸组分，它是三羧酸，包括但不限于，不饱和脂肪族三羧酸、饱和脂肪族三羧酸、芳族三羧酸、不饱和环状三羧酸、饱和环状三羧酸、其羟基取代的衍生物，等等。在另一个示例性实施方案中，所述组合物包括多酸组分，它是四羧酸、五羧酸和类似多元羧酸及其盐和酐衍生物，和它们的组合。应意识到任何这些多酸可任选用例如羟基、卤代基、烷基、烷氧基等取代。在一个说明方面，所述组合物是碱性组合物，其中所述多酸组分通过加入碱被中和，或其中采用所述多酸组分的某些盐。在另一个示例性实施方案中，所述组合物包括多酸组分，例如琥珀酸、柠檬酸或富马酸等等，它们已经通过碱的加入而被中和，或者是它们的盐。在另一个示例性实施方案中，所述多酸组分是被例如氨水中和的马来酸。在又一个示例性实施方案中，所述多酸组分是马来酸的铵盐。例如，在另一个示例性实施方案中，所述多羟基组分是经部分水解的聚乙酸乙烯酯，例如，ELVANOL(得自DuPont Packaging and Industrial Polymers；Wilmington，Delaware；美国)，或聚乙烯醇。在另一个示例性实施方案中，所述组合物还包括催化剂，例如酸或酸/盐，包括无机和有机酸及其盐。示例性有机酸包括磺酸及其盐，例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铵、萘二磺酸铵等。应意识到这类催化剂在本文所述的粘合剂组合物固化期间可提高酯形成的速度。在另一个示例性实施方案中，所述组合物还包括含硅化合物，例如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚。一方面，所述含硅化合物是氨基取代的含硅化合物，包括但不限于，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。应意识到，在本文所述的粘合剂组合物固化期间，所述含硅化合物可用作偶合剂。

在另一个示例性实施方案中，描述纤维包括非织造纤维的处理方法。在举例说明方面，所述方法包括，使纤维与包含本文所述的多酸组分和多羟基组分的可热固化的含水粘合剂组合物接触，其中的粘合剂组合物的pH大于7，或者，示例性地为介于约7至约10的范围，在足以使所述粘合剂组合物固化形成聚酯的高温下加热可热固化的含水粘合剂组合物。一方面，所述聚酯基本上不溶于水。另一方面，所述聚酯是热固性的。

在另一个示例性实施方案中，描述玻璃纤维产品。所述玻璃纤维产品包括经加热已施加于纤维(例如非织造纤维垫)的可热固化的含水粘合剂组合物得到的组合物。一方面，所述粘合剂组合物的pH大于7，或者，示例性地为介于约7至约10的范围。在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含本文所述的多酸组分和多羟基组分。

                          详述

在一个示例性实施方案中，描述无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含具有酸基或其酐或盐衍生物的多酸组分，和具有羟基的多羟基组分，其中所述粘合剂组合物的pH大于7，或者，示例性地为介于约7至约10的范围。例如，在绝缘产品的制备中，所述组合物可用作非织造纤维，例如玻璃纤维的粘合剂。在一个实施方案中，已经发现，当包含本文所述的多酸组分和多羟基组分的无甲醛的、碱性含水粘合剂组合物在室温下放置几天，或在不存在可提高或增加化学反应速度的催化剂下被短时间加热，可生成不溶于水的热固性聚酯树脂。因此，已经发现，在碱性、含水条件下，在无催化剂时，多酸组分能够与多羟基组分反应，生成聚酯树脂。

在一个示例性实施方案中，当施加无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物于底物例如非织造纤维样品时，它基本没有反应。一经加热，所述粘合剂就干燥并实现热固化。应理解，干燥和热固化既可相继、同时(contemporaneously)或者并行地(concurrently)发生。用于本文的术语“可热固化的”意指经加热含水粘合剂的结构和形状发生变化，这足以改变已施加有效量的粘合剂的非织造纤维的性质；这类变化包括，但不必限于，粘合剂组分的共价反应、粘合剂组分对底物的改进的粘附和粘合剂组分的氢键合。

用于本文的术语“无甲醛”意指，含水粘合剂组合物基本不含甲醛，和由于干燥和/或固化而不释放大量的甲醛；一般说来，基于所述组合物的重量，无甲醛组合物中所存在的甲醛少于约1ppm。

用于本文的术语“碱性”意指，溶液的pH大于约7，示例性地在约7至约10的范围内。

用于本文的术语“含水的”包括水和基本上由水和其它水可混溶的溶剂，包括但不限于，醇、醚、胺、极性非质子溶剂等。

用于本文的术语“纤维玻璃”、“非织造纤维”和“玻璃纤维”意指，适用于经受升高的温度的耐热纤维，例如矿物纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fibers)、硅酸盐纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造纤维和玻璃纤维。这类纤维基本上不受暴露于约120℃以上的温度的影响。

在一个示例性实施方案中，所述无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物包含具有酸基或其酐或盐衍生物的多酸组分。一方面，所述多酸组分极不易挥发，以使其与多羟基组分反应的可利用能力维持最大。可用其它化学官能团取代所述多酸组分。应意识到，选择其它官能团以使其对所述聚酯树脂的制备或形成的干涉最小。举例说明，例如，所述多酸组分可为二羧酸，例如，马来酸。适用的其它多酸组分打算包括，但不限于，乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷四羧酸二氢化物、丁烷三羧酸、氯菌酸、柠康酸、柠檬酸、二环戊二烯-马来酸加合物、二亚乙基三胺五乙酸、二戊烯和马来酸的加合物、内亚甲基六氯代邻苯二酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、全马来松香(fully maleated rosin)、马来松浆油脂肪酸(maleated tall oil fattyacids)、富马酸、戊二酸、异邻苯二酸、衣康酸、马来松香-用过氧化钾氧化不饱和物成醇再成为羧酸、苹果酸、中康酸、经与二氧化碳的KOLBE-Schmidt反应引入3-4个羧基的双酚(biphenol)A或双酚F、草酸、邻苯二酸、聚乳酸、癸二酸、琥珀酸、酒石酸、对苯二酸、四溴代苯二酸、四氯代苯二酸、四氢苯二酸、1，2，4-苯三酸和1，3，5-苯三酸和它们的酐和盐，和它们的组合。

在一个示例性实施方案中，用碱中和无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物的多酸组分的酸基，从而转化为酸盐基团(acidsalt groups)，然后使其与多羟基组分的羟基反应生成聚酯树脂。应理解，完全中和，即，以当量计约100％，可排除在生成聚酯前对滴定或部分中和所述多酸组分中的酸基的任何需要，但预期不完全的中和不会抑制聚酯的生成。用于本文的“碱”，指在足以促进聚酯形成的条件下基本挥发或不挥发的碱。作为示例，例如，所述碱可为挥发性碱，例如，氨水；作为选择，例如，所述碱可为不挥发性碱，例如，碳酸钠，并考虑其它不挥发性碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。可在所述多酸组分与所述多羟基组分混合之前或之后，进行中和。

在一个示例性实施方案中，无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物还包括具有羟基的多羟基组分。一方面，所述多羟基组分完全不挥发以使其可用来与所述多酸组分反应的能力维持最大。所述多羟基组分可为聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，或它们的混合物。作为示例，例如，当部分水解的聚乙酸乙烯酯用作多羟基组分时，可采用87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，例如，DuPontELVANOL 51-05，其分子量为约22,000-26,000Da，粘度为5.0-6.0厘泊。考虑采用的其它部分水解的聚乙酸乙烯酯包括，但不限于，例如，在分子量和粘度方面不同于ELVANOL 51-05的87％-89％水解的聚乙酸乙烯酯，例如，DuPont ELVANOL 51-04、ELVANOL 51-08、ELVANOL 50-14、ELVANOL 52-22、ELVANOL 50-26和ELVANOL 50-42；和，例如，在分子量、粘度和/或水解程度方面不同于ELVANOL 51-05的部分水解的聚乙酸乙烯酯，例如，DuPontELVANOL 51-03(86-89％水解)、ELVANOL 70-14(95.0-97.0％水解)、ELVANOL 70-27(95.5-96.5％水解)、ELVANOL 60-30(90-93％水解)、ELVANOL 70-03(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-04(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-06(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 90-50(99.0-99.8％水解)、ELVANOL 70-20(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 70-30(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 71-30(99.0-99.8％水解)、ELVANOL 70-62(98.4-99.8％水解)、ELVANOL 70-63(98.5-99.2％水解)和ELVANOL70-75(98.5-99.2％水解)。

在一个示例性实施方案中，无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物还可包含，在本文所述的粘合剂组合物的固化期间，能提高聚酯形成速度的催化剂。作为示例，例如，所述催化剂可为铵盐，例如，对甲苯磺酸铵或萘二磺酸铵。其它适用的催化剂打算包括，但不限于，硫酸铵、氯化铵、硫酸、乳酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、有机锡化合物、钛酯、三氧化锑、锗盐、次磷酸钠、亚磷酸钠、甲磺酸和对甲苯磺酸，和它们的混合物。尽管可考虑另外的催化剂，但应理解，本文所述的粘合剂组合物既不需要也不限于任何特定的催化剂组合物或它的量，这类化合物的添加是任选的。

在一个示例性实施方案中，无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物还可含有含硅偶合剂(例如，有机硅油)。含硅偶合剂已经由Dow-Corning Corporation、Petrarch Systems和General Electric(Company上市。它们的制剂和制备都是熟知的，因此，不需要提供它们的详细描述。作为示例，所述含硅偶合剂可为化合物，例如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚。一方面，例如，所述含硅化合物是氨基取代的硅烷，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow SILQUEST A-1101；Dow Chemical；Midland，Michigan；美国)。当被用于一个示例性实施方案时，基于所述粘合剂固体计，所述粘合剂组合物中存在的含硅偶合剂的量一般在约0.1至约2.0％重量的范围内。应理解，本文所述的粘合剂组合物既不需要也不限于任何特定的含硅化合物或它的量，这类化合物的添加是任选的。

在一个示例性实施方案中，可通过使10-50％重量的多酸组分水溶液(已被中和或在多羟基组分存在下被中和)与10-30％重量多羟基组分水溶液混合，并且如果需要，与能提高固化期间聚酯形成速度的催化剂水溶液混合，并且如果需要，还与含硅偶合剂混合，制备无甲醛的、可热固化的、碱性含水粘合剂组合物。可通过改变所述多酸组分、多羟基组分和任选的催化剂和含硅偶合剂组合物，它们的初始浓度和溶液的混合比例，制备宽范围的各种粘合剂溶液组合物，其中的粘合剂组合物的pH是碱性，并且示例性地在约7至约10的范围内。因此，只要避免酸性粘合剂组合物(它易于在生产设备中产生腐蚀问题)，就可保持无甲醛组合物所提供的与健康相关和与依从性相关的益处(compliance-related benefits)。此外，本文所述的碱性的、无甲醛粘合剂组合物提供这样的优点，即允许使用玻璃纤维制造厂中的现有制造设备，而无须用不锈钢设备翻新这类工厂。

下列实施例更详细地说明本发明的实施方案。这些实施例只为说明而提供，不应被认为是限制本发明或本发明的概念于任何特定的物理框架。例如，尽管所述多酸组分中的酸基或其酐或盐衍生物的摩尔当量数与多羟基组分中的羟基的摩尔当量数之比在约0.6∶1至约1.2∶1的范围，应理解，为改变本文所述的实施方案，可改动这些比例而不影响所述发明的性质。

                     实施例1

ELVANOL 51-05被制备成14.5％的水溶液(每119g溶液含17.25g ELVANOL 51-05)。

                     实施例2

室温下，向正在搅拌的205g水中相继加入118.5g 14.5％ELVANOL 51-05(17.2g)溶液和76g 30％马来酸(22.8g)溶液，生成约400g无色透明溶液。向50g ELVANOL 51-05/马来酸溶液中加入20.3g 18％碳酸钠溶液(3.65g)。室温下搅拌所生成的混合物，生成约70.3g混浊溶液。该溶液表现出的pH为8，由约24.8％ELVANOL 51-05、32.9％马来酸和42.2％碳酸钠(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约12％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                    实施例3

向如实施例2中所述制备的50g ELVANOL 51-05/马来酸溶液中加入0.3g 18％碳酸钠溶液(0.05g)。室温下搅拌所生成的混合物，生成约50.3g溶液。该溶液由约42.6％ELVANOL 51-05、56.4％马来酸和1.0％碳酸钠(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约10％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                        实施例4

向如实施例2中所述制备的50g ELVANOL 51-05/马来酸溶液中加入6g19％氨水。室温下搅拌所生成的混合物，生成约56g溶液。该溶液表现出pH9.5，由约43.0％ELVANOL 51-05和57.0％马来酸(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约9％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                        实施例5

室温下，向正被搅拌的127g水中相继加入80g14.5％ELVANOL51-05溶液(11.6g)和73g27％马来酸铵溶液(相当于15.3g马来酸固体)，生成约280g透明、无色溶液。该溶液表现出pH7.94(9天后)，由约43％ELVANOL 51-05和57％马来酸(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约10％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。室温下一经放置11天，在反应烧杯的底部就可见到坚韧、不溶解的薄膜。

                        实施例6

向如实施例5中所述制备的50g ELVANOL 51-05/马来酸铵溶液中加入20g15％对甲苯磺酸铵溶液(3g)。室温下，搅拌所生成的混合物约5分钟，生成约70g无色透明溶液。该溶液表现出pH8.28，由约26.5％ELVANOL 51-05、35.0％马来酸和38.5％对甲苯磺酸铵(为总溶解固体的相对百分比)组成，且含有约11％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                      实施例7

向如实施例5中所述制备的50g ELVANOL 51-05/马来酸铵溶液中加入3.3g15％对甲苯磺酸铵(0.5g)溶液。室温下搅拌所生成的混合物约9分钟，生成约53.3g无色透明溶液。该溶液表现出pH8.17，并由约39.1％ELVANOL 51-05、51.5％马来酸和9.4％对甲苯磺酸铵(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约10％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                      实施例8

室温下，向正被搅拌的148g水中相继加入303g14.5％ELVANOL 51-05溶液(43.9g)、147g27％马来酸铵溶液(相当于30.9g马来酸固体)、67g15％对甲苯磺酸铵(10.0g)溶液和2.0gSILQUESTA-1101硅烷，生成约667g溶液。该溶液表现出pH8.61，并由约50.6％ELVANOL 51-05、35.6％马来酸、11.5％对甲苯磺酸铵和2.3％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约13％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                     实施例9

室温下，向正被搅拌的162g水中相继加入276g 14.5％ELVANOL 51-05溶液(40.0g)、160g27％马来酸铵溶液(相当于33.6g马来酸固体)、67g15％对甲苯磺酸铵(10.0g)溶液和2.0gSILQUESTA-1101硅烷，生成约667g溶液。该溶液表现出pH8.60，并由约46.7％ELVANOL 51-05、39.3％马来酸、11.7％对甲苯磺酸铵和2.3％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约13％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                    实施例10

室温下，向正被搅拌的54g水中相继加入72g 14.5％ELVANOL51-05溶液(10.4g)、53g27％马来酸铵溶液(相当于11.1g马来酸固体)、20g15％对甲苯磺酸铵(3g)溶液和0.6g SILQUEST A-1101硅烷，生成约200g溶液。该溶液表现出pH8.58，并由约41.4％ELVANOL 51-05、44.2％马来酸、11.9％对甲苯磺酸铵和2.4％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约12％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                         实施例11

室温下，向正被搅拌的58g水中相继加入64g14.5％ELVANOL51-05溶液(9.3g)、57g27％马来酸铵溶液(相当于12.0g马来酸固体)、20g 15％对甲苯磺酸铵(3g)溶液和0.6g SILQUEST A-1101硅烷，生成约200g溶液。该溶液表现出pH8.59，并由约37.3％ELVANOL51-05、48.2％马来酸、12.0％对甲苯磺酸铵和2.4％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约12％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                         实施例12

室温下，向正被搅拌的126g水中相继加入80g 14.5％ELVANOL51-05溶液(11.6g)、20g15％对甲苯磺酸铵(3g)溶液、73g27％马来酸铵溶液(相当于15.3g马来酸固体)和0.65gSILQUEST A-1101硅烷，生成约300g无色透明溶液。该溶液表现出pH8.15(17小时后)，并由约38.0％ELVANOL 51-05、50.1％马来酸、9.8％对甲苯磺酸铵和2.1％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约10％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                        实施例13

室温下，向正被搅拌的126g水中相继加入80g14.5％ELVANOL51-05溶液(11.6g)、73g27％马来酸铵溶液(相当于15.3g马来酸固体)、120g15％对甲苯磺酸铵(18g)溶液和0.63gSILQUEST A-1101硅烷，生成约400g无色透明溶液。该溶液表现出pH7.91(在17小时后)，并由约25.5％ELVANOL 51-05、33.6％马来酸、39.5％对甲苯磺酸铵和1.4％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约11％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                       实施例14

室温下，向正被搅拌的126g水中相继加入80g 14.5％ELVANOL51-05溶液(11.6g)、73g27％马来酸铵溶液(相当于15.3g马来酸固体)、10g30％萘二磺酸铵(3g)溶液和0.6gSILQUEST A-1101硅烷，生成约290g无色透明溶液。该溶液表现出pH7.89(在17小时后)，并由约38.0％ELVANOL 51-05、50.2％马来酸、9.8％萘二磺酸铵和2.0％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约10％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                      实施例15

向81g51％T 2894苯酚-甲醛树脂(41.3g)溶液中加入35g40％脲(14g)溶液。室温下搅拌所生成的溶液，再相继加入251g水、7.9g19％氨水、23.3g 15％对甲苯磺酸铵(3.5g)溶液和1.05gSILQUESTA-1101硅烷，生成约400g无色透明溶液。该溶液表现出pH8.14，并由约69.0％T 2894苯酚-甲醛树脂、23.4％脲、5.8％对甲苯磺酸铵和1.8％SILQUEST A-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，还含有约15％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                        实施例16

向112.98g25.3％Rohm-Haas T SET#1(28.6g)溶液中加入77.58g水，生成约190.56g无色透明溶液。由100％T SET#1(为总溶解固体的相对百分比)组成的该溶液表现出pH4.08，并含有约15％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                        实施例17

向如实施例16中所述制备的99.75gRohm-Haas T SET#1溶液中加入0.23g SILQUEST A-1101硅烷，生成约100g无色透明溶液。该溶液表现出pH4.06，并由约98.5％T SET#1和1.5％SILQUESTA-1101硅烷(为总溶解固体的相对百分比)组成，并含有约15％溶解固体(为溶液总重量的百分比)。

                       实施例18

为评估热固化条件下的含水粘合剂组合物，将各粘合剂组合物的1g样品置于一块或多块单独的铝片上。再使各粘合剂组合物在预热炉中承受下列一种或多种烘烤/固化条件，以生成相应的固化粘合剂样品：300(149℃)下0.5小时和350(177℃)下0.5小时。

                       实施例19

用0(对应于无)至10(对应于优良)的刻度范围，确定固化粘合剂样品的干挠曲强度(flexibility)、干强度和湿强度，叙述如下：干挠曲强度确定为，一般对铝片表现出牢固粘合的粘合剂样品，在弯曲金属片时抗破裂的程度。干强度确定为，从预热炉取出后，粘合剂样品保持完整和抗破裂的程度。湿强度确定为，加入10mL水，接着于室温下放置过夜后，要固化的粘合剂样品或者粘附于铝片表面成一完整的固体块，或者，如不粘附，保持完整并抗破裂的趋势所表现出的程度。完全溶解于10mL水的粘合剂样品对应的湿强度值为0。还确定固化的粘合剂样品的外观。结果列于表1。

表1：经固化粘合剂样品的测试结果

实施例号(为％固体的组合物)	固化温度	干挠曲强度	干强度	湿强度	COOH/OH比	外观
							1PVA(100％)	149℃	--	--	0	--	薄膜
2PVA/MA/SC	149℃	--	--	0	1.25	不透明

(248％∶32.9％∶42.2％)
							3PVA/MA/SC(42.6％∶56.4％∶10％)	149℃	--	--	5	1.25	透明
4PVA/MA-NH3(43％∶57％)	149℃	--	--	3	1.25	不透明
							5PVA/AM(43％∶57％)	149℃177℃	----	----	05	1.25	灰白色橙黄色
6PVA/AM/ATS(26.5％∶35.0％∶38.5％)	177℃	--	10	5	1.24	暗橙色
							7PVA/AM/ATS(39.1％∶51.5％∶94％)	177℃	--	10	5	1.24	橙黄色
8PVA/AM/ATS/SILQUEST(50.6％∶35.6％∶11.5％∶2.3％)	149℃177℃	100	----	08	0.66	无色橙棕色
							9PVA/AM/ATS/SILQUEST(46.7％∶39.3％∶11.7％∶23％)	149℃177℃	100	----	58	0.79	无色浅橙色
10PVA/AM/ATS/SILQUEST(41.4％∶44.2％∶11.9％∶2.4％)	149℃177℃	1010	----	69	1.00	浅褐色--
							11PVA/AM/ATS/SILQUEST(37.3％∶48.2％∶12.0％∶2.4％)	149℃177℃	“粘”--	----	19	1.22	无色浅橙色
12PVA/AM/ATS/SILQUEST(38.0％∶50.1％∶9.8％∶2.1％)	149℃177℃	1010	1010	28	1.24	灰白色橙棕色
							13PVA/AM/ATS/SILQUEST(25.5％∶33.6％∶39.5％∶1.4％)	149℃177℃	100	1010	25	1.24	灰白色橙褐色
14PVA/AM/AND/SILQUEST(38.0％∶50.2％∶9.8％∶2.0％)	149℃177℃	1010	1010	04	1.24	白色浅棕色
							15	149℃	0	10	10		黄色

PF/U/ATS/SILQUEST(69.0％∶23.4％∶5.8％∶1.8％)	177℃	0	10	10	--	暗黄色
							16T SET#1(100％)	149℃177℃	100	1010	88	--	无色无色
17T SET#1-SILQUEST(98.5％∶1.5％)	149℃177℃	100	1010	88	--	无色--

PVA＝ELVANOL 51-05(87-89％水解聚乙酸乙烯酯)    MA＝马来酸

ATS＝对甲苯磺酸铵                              AS＝硫酸铵

SC＝碳酸钠                                    NH₃＝氨水

SILQUEST＝γ-氨基丙基三乙氧基(A-1101)硅烷      AM＝马来酸铵

AND＝萘二磺酸铵                                PF＝苯酚甲醛树脂

T-Set#1＝Rohm-Haas无甲醛粘合剂                 U＝脲

尽管上文已描述和/或举例说明了本发明的某些实施方案，但预期对本发明相当大的变动和修饰是可能的。因此，本发明不限于本文所述和/或举例说明的具体实施方案。

Claims (34)

1.一种用于纤维的可热固化的、含水粘合剂组合物，所述组合物包含：

(a)具有酸基或其酐或盐衍生物的多酸组分；和

(b)具有羟基的多羟基组分；

其中所述粘合剂组合物的pH大于约7。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的pH介于约7至约10的范围内。

3.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述酸基或其酐或盐衍生物的摩尔当量数与所述羟基的摩尔当量数之比介于约0.6∶1至约1.2∶1的范围内。

4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述纤维包含于玻璃纤维绝缘产品中。

5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述纤维包括玻璃纤维。

6.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述可热固化的、含水粘合剂组合物可热固化成基本不溶于水的热固性聚酯树脂或它的盐。

7.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多酸组分选自不饱和脂肪族多元羧酸、饱和脂肪族多元羧酸、芳族多元羧酸、不饱和环状多元羧酸、饱和环状多元羧酸、它们的羟基取代的衍生物及其盐和酐，以及其组合。

8.权利要求1的粘合剂组合物，它还包含氨或它的盐。

9.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多酸组分是不饱和脂肪族多元羧酸的铵盐。

10.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述多羟基组分是聚合多元醇。

11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述聚合多元醇是聚亚烷基多元醇或聚亚烯基多元醇。

12.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述聚合多元醇选自部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其混合物。

13.权利要求12的粘合剂组合物，其中所述部分水解的聚乙酸乙烯酯是87-89％水解的聚乙酸乙烯酯。

14.权利要求13的粘合剂组合物，其中所述酸基或其酐或盐衍生物的摩尔当量数与所述羟基的摩尔当量数之比介于约0.6∶1至约1.2∶1范围内。

15.权利要求1的粘合剂组合物，它还包含催化剂，所述催化剂能够提高酯形成的速度。

16.权利要求15的粘合剂组合物，其中所述催化剂是硫酸或磺酸，或它们的盐或衍生物。

17.权利要求15的粘合剂组合物，其中所述催化剂选自对甲苯磺酸铵、萘二磺酸铵、硫酸铵、氯化铵、硫酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、有机锡化合物、钛酯、三氧化锑、锗盐、次磷酸钠、亚磷酸钠、甲磺酸和对甲苯磺酸，和它们的混合物。

18.权利要求1的粘合剂组合物，它还包含含硅化合物。

19.权利要求1的粘合剂组合物，它还包含氨基取代的含硅化合物。

20.权利要求18的粘合剂组合物，其中所述含硅化合物是甲硅烷基醚。

21.权利要求18的粘合剂组合物，其中所述含硅化合物选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)和它们的混合物。

22.权利要求15的粘合剂组合物，它还包含含硅化合物。

23.一种用于纤维的可热固化的、含水粘合剂组合物，所述组合物包含：

(a)二羧酸的铵盐；和

(b)具有羟基的多羟基组分；

其中所述纤维包括玻璃纤维。

24.权利要求23的组合物，其中所述粘合剂组合物的pH介于约7至约10的范围内。

25.权利要求23的组合物，其中所述二羧酸是马来酸。

26.权利要求23的组合物，其中所述多羟基组分是部分水解的聚乙酸乙烯酯。

27.权利要求26的组合物，其中所述部分水解的聚乙酸乙烯酯是87-89％部分水解的聚乙酸乙烯酯。

28.权利要求23的粘合剂组合物，其中二羧酸中的羧酸盐基的摩尔当量数与多羟基组分中的羟基的当量数之比介于约0.6∶1至约1.2∶1的范围内。

29.一种粘合纤维的方法，它包括：

(a)使所述纤维与权利要求1的可热固化的、含水粘合剂组合物接触；和

(b)于足以固化所述含水粘合剂组合物的温度下，加热所述可热固化的含水粘合剂组合物。

30.权利要求29的方法，其中所述纤维是非织造纤维。

31.权利要求29的方法，其中所述可热固化的含水粘合剂组合物可热固化成热固性聚酯树脂或它的盐。

32.一种玻璃纤维产品，它包含经加热纤维包括玻璃纤维，用可热固化的含水粘合剂组合物涂层所制备的组合物，所述含水粘合剂组合物包含具有酸基或其酐或盐衍生物的多酸组分和具有羟基的多羟基组分，其中所述粘合剂组合物的pH大于约7。

33.权利要求32的玻璃纤维产品，其中所述纤维包含于非织造纤维垫中，且所述玻璃纤维产品是玻璃纤维绝缘产品。

34.权利要求32的玻璃纤维产品，其中所述可热固化的含水粘合剂组合物可热固化成热固性聚酯树脂或它的盐。