CN108699257A - 热固化性水性粘合剂的制造方法 - Google Patents

热固化性水性粘合剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热固化性水性粘合剂的制造方法，所述热固化性水性粘合剂含有聚羧酸以及作为该聚羧酸的交联剂的胺系化合物，该胺系化合物每分子具有两个以上的氨基和亚氨基中的至少一种，所述制造方法包括：封端工序，用挥发性碱化合物将所述聚羧酸的至少一部分羧基封端，从而得到封端化聚羧酸；以及混合工序，将所述封端化聚羧酸与所述胺系化合物混合。根据本发明，能够使制造时的析出物和粘稠物的产生降低至实用上充分的水平。

Description

热固化性水性粘合剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热固化性水性粘合剂的制造方法。
背景技术
通常，玻璃棉、岩棉等无机纤维绝热吸声体是使粘合剂附着于无机纤维后使粘合剂固化来制造的。作为粘合剂，已知含有具有羧基的聚合物、具有氨基的交联剂以及水的水性粘合剂(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151777号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在含有具有羧基的聚合物以及具有氨基的交联剂的水性粘合剂中，有时在制造时产生析出物、粘稠物分离从而得到的水性粘合剂变得不均匀。
因此，本发明的目的在于，提供一种使制造时的析出物、粘稠物的产生降低至实用上充分的水平的热固化性水性粘合剂的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明提供一种热固化性水性粘合剂的制造方法，所述热固化性水性粘合剂含有聚羧酸以及作为该聚羧酸的交联剂的胺系化合物，所述胺系化合物每分子具有两个以上的氨基和亚氨基中的至少一种，所述制造方法包括：封端工序，用挥发性碱化合物将上述聚羧酸的至少一部分羧基封端，从而得到封端化聚羧酸；以及混合工序，将上述封端化聚羧酸与上述胺系化合物混合。
根据本发明的制造方法，能够使制造水性粘合剂时的析出物、粘稠物的产生降低至实用上充分的水平。由此，能够提高水性粘合剂的均匀性。另外，根据本发明的制造方法，能够得到固化物的强度提高的水性粘合剂。进一步地，在将水性粘合剂施加于无机纤维来制造无机纤维绝热吸声体的情况下，只要是通过本发明的制造方法得到的水性粘合剂，就能够将水性粘合剂均匀地施加于无机纤维，另外，对所施加的水性粘合剂进行固化而得到的无机纤维绝热吸声体的压缩强度或拉伸强度优异。
根据本发明人等的研究结果，在以往的制造方法中，在制造时产生析出物、粘稠物分离，这在很多情况下是因为在将聚羧酸与胺系化合物混合后立即产生反应物而引起的，这是因为胺系化合物的氨基或亚氨基与聚羧酸的羧基的酰胺化反应的反应速度快。在聚羧酸、胺系化合物的官能团浓度高的情况下，这种现象特别显著。即，在聚羧酸为高酸值的情况下、在胺系化合物高支化的情况下、或者在胺系化合物为高分子量的情况下容易产生。根据本发明的制造方法，由于在混合工序前，通过封端工序将至少一部分羧基封端，因此，胺系化合物与聚羧酸的表观反应速度变慢，粘合剂高粘度化、产生不溶性缩合反应物的现象被抑制。
另外，由于用于封端化的碱化合物为挥发性，因此，在最终使水性粘合剂热固化时，碱化合物挥发，从而难以在固化物中以杂质的形式残留。因此，不仅作为固化物的均匀性提高，而且交联密度也提高。以往，想要实现高的交联密度而使用官能团密度高的原料时，不能避免制造时产生析出物、粘稠物，相对于此，根据本发明的方法，通过用挥发性碱化合物将聚羧酸的至少一部分羧基封端，从而抑制在制造时产生上述问题点，能够使用官能团密度高的原料。
此处，上述混合工序中的上述胺系化合物可以为该胺系化合物的浓度为20～80质量％的水溶液。通过预先将如此混合的胺系化合物稀释，能够降低胺系化合物自身的粘度和水性粘合剂的粘度。另外，由于能够减轻将胺系化合物与封端化聚羧酸混合时的氨基和/或亚氨基的局部浓度的上升，因此，能够抑制在制造水性粘合剂时胺系化合物与封端化聚丙烯酸的反应，能够使水性粘合剂更均匀。
另外，上述制造方法能够包括：预备混合工序，在上述封端工序前，将除了上述胺系化合物以外的交联剂(以下，有时称为“非胺系化合物”)与上述聚羧酸混合。为了调整水性粘合剂的固化物的特性，除了胺系化合物以外，有时使用非胺系化合物作为交联剂，通过在封端化前添加该非胺系化合物，体系中的聚羧酸浓度下降而被稀释，因此，能够更容易且更均匀地发生封端化反应。
在该情况下，非胺系化合物可以为多元醇。通过使用多元醇，不仅能够将酰胺键导入水性粘合剂的固化物中，也能够将酯键导入水性粘合剂的固化物中，因此，固化物的性能的设计范围增加，而且，能够解决吸水性等酰胺键过多导致的问题。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使制造时的析出物、粘稠物的产生降低至实用上充分的水平的水性粘合剂的制造方法。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方式。但是，本发明并不受下述实施方式的任何限定。
本实施方式的热固化性水性粘合剂(以下，有时简称为“水性粘合剂”)的制造方法包括：封端工序，用挥发性碱化合物将聚羧酸的至少一部分羧基封端，从而得到封端化聚羧酸；以及混合工序，将封端化聚羧酸与每分子具有两个以上的氨基和亚氨基中的至少一种的胺系化合物(以下，有时简称为“胺系化合物”)混合。
首先，详细描述封端工序。
封端工序是用挥发性碱化合物将一分子聚羧酸所具有的多个羧基中的至少一部分羧基封端。此处，“封端”是指通过挥发性碱化合物立体遮蔽羧基。在通过封端形成的封端化聚羧酸中，聚羧酸与挥发性碱化合物不会产生永久结合，至少在混合工序中添加胺系化合物时，只要封端至能够阻碍胺系化合物的反应的程度即可。而且，在使最终得到的水性粘合剂热固化的情况下，优选挥发性碱化合物通过挥发等从羧基脱离(脱封端化)，通过脱封端化产生的聚羧酸与胺系化合物反应。
作为封端化的具体方式，例如，可举出在羧基与挥发性碱化合物之间形成有离子对的状态、挥发性碱化合物与羧基配位的状态、挥发性碱化合物因分子间力而存在于羧基附近的状态，但封端化的方式并不限定于此。
对于封端工序的封端率而言，从得到充分的封端效果的观点出发，为大于0摩尔％，优选为10摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，进一步优选40摩尔％以上，特别优选50摩尔％以上。另外，为了更可靠地发生水性粘合剂的固化反应，优选不要使封端率太高。即，封端率为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。
此处，封端率表示封端化的程度，是指挥发性碱化合物的总摩尔数相对于聚羧酸的羧基的总摩尔数的比例(摩尔％)。对于封端率，能够将羧基被封端的聚羧酸与挥发性碱化合物的混合液的pH作为指标。例如，在使用作为挥发性碱化合物的氢氧化铵水溶液将初始pH为2.0的聚丙烯酸水溶液封端的情况下，pH为3.0时，能够判断封端率为10摩尔％，pH为3.2时，能够判断封端率为30摩尔％，pH为3.5时，能够判断封端率为50摩尔％。
在封端工序中，不需要将全部聚羧酸封端，在封端工序后，可以存在未被封端的聚羧酸分子，但是，优选聚羧酸分子均匀地被封端。
作为在封端工序中使用的聚羧酸，能够应用如下所述的聚羧酸。即，聚羧酸优选为重均分子量为1000～20000且酸值为500～900mgKOH/g的聚羧酸(以下，有时简称为“高分子量聚羧酸”)。需要说明的是，重均分子量是用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算值，酸值是指中和聚羧酸1g所需要的氢氧化钾的质量(mgKOH)。
高分子量聚羧酸优选的是，具有包括羧基的烯属不饱和单体作为单体单元的聚羧酸，即，将具有羧基的烯属不饱和单体聚合而得到的聚羧酸。此外，作为具有羧基的烯属不饱和单体，能够使用一种或两种以上。在后者的情况下，存在构成具有羧基的烯属高分子量聚羧酸的单体单元仅由具有羧基的烯属不饱和单体构成的情况、以及由具有羧基的烯属不饱和单体和不具有羧基的共聚单体构成的情况。以单体的总量为基准，不饱和单体的含量优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为具有羧基的烯属不饱和单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α-β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸酐、丙烯酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧亚乙基邻苯二甲酸氢酯、β-(甲基)丙烯酰氧亚乙基马来酸氢酯和β-(甲基)丙烯酰氧亚乙基琥珀酸氢酯。其中，从控制聚羧酸的分子量的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸。另外，在将聚羧酸的酸值调整至700mgKOH/g以上的情况下，优选使用马来酸或富马酸。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，在类似的化合物中也是同样的。
作为不具有羧基的共聚单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、乙氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲基-3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基-3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、丁基-3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三元以上的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯等丙烯酸系单体；乙烯基烷基醚、N-烷基乙烯胺、N，N-二烷基乙烯胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-(烷基)氨基烷基乙烯胺等乙烯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等脂肪族不饱和烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；以及丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单体能够使用一种或并用两种以上。
高分子量聚羧酸的酸值优选为500～900mgKOH/g，优选为550～750mgKOH/g。通过使聚羧酸的酸值在该数值范围内，对水性粘合剂进行加热而得到的固化物的强度提高。
高分子量聚羧酸的重均分子量优选为1000～20000，更优选为2000～15000，进一步优选为2000～10000。通过使聚羧酸的重均分子量在该数值范围内，水性粘合剂的流动性(粘度)成为适宜。另外，通过使重均分子量在该数值范围内，能够提高水性粘合剂的热固化速度以及固化物的强度等各物理性质的平衡。
作为聚羧酸，并不排除含有除了高分子量聚羧酸以外的聚羧酸(例如，重均分子量小于1000的聚羧酸、或者酸值偏离了500～900mgKOH/g的聚羧酸)，高分子量聚羧酸在聚羧酸总量中所占的含量优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，可以为100质量％。
聚羧酸可以只包含聚羧酸，也可以为聚羧酸水溶液。聚羧酸水溶液的聚羧酸的浓度可以为30～70质量％。
作为封端工序中使用的挥发性碱化合物，能够应用如下所述的挥发性碱化合物。即，挥发性碱化合物优选为具有对水性粘合剂进行加热而使其固化时的温度以下的沸点且不具有在该沸点以下的温度条件下对羧基、氨基和亚氨基表现出反应性的官能团的碱性的化合物。挥发性碱化合物的沸点因水性粘合剂的固化温度的不同而不同，但是，优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。如果其为这种挥发性碱化合物，则由于在对水性粘合剂进行加热而使其固化时快速挥发，因此不阻碍聚羧酸与交联剂的交联反应。另外，挥发性碱化合物优选为与胺系化合物的氨基和/或亚氨基竞争性地和聚羧酸的羧基相互作用或者反应的弱碱。作为挥发性碱化合物，例如，可举出氢氧化铵(氨水)、三乙胺、甲基丙胺以及N-甲基吗啉等叔胺。
封端工序中挥发性碱化合物的配合量按照上述的封端率适当决定。通常，挥发性碱化合物的量也取决于使用的挥发性碱化合物的分子量，相对于聚羧酸的固体成分100质量份为0.8～60质量份。
以上对封端工序进行了说明，下面，对混合工序进行详细描述。
在混合工序中，将封端化聚羧酸与胺系化合物混合。作为胺系化合物，只要是每分子具有两个以上的氨基和亚氨基中的至少一个的、聚羧酸的交联剂，就没有特别的限定，例如，可举出脂肪族聚胺、脂环族聚胺和芳香族聚胺。其中，从水溶性的观点出发，优选脂肪族聚胺，可以是具有亚烷基聚胺骨架的脂肪族聚胺。
作为这种胺系化合物，例如，可举出聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、N-(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺、N，N-二(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺、双六甲基三胺、1，2，3-丙烷三胺和1，1，4，4-丁烷四胺。需要说明的是，聚乙烯亚胺是乙烯亚胺聚合而成，其是通过聚合催化剂、聚合条件在分子末端形成有氨基、或者在分子中形成有亚氨基或氨基的水溶性树脂。
胺系化合物的重均分子量可以为100～2000，可以为200～1000，可以为200～600。通过使胺系化合物的重均分子量在100～2000的范围内，能够实现水性粘合剂的流动性以及水性粘合剂的固化物的各物理性质的最优化。
胺系化合物的胺值可以为850～1650mgKOH/g，可以为1000～1500mgKOH/g，可以为1000～1400mgKOH/g。通过使胺值在850～1650mgKOH/g的范围内，从而在加热固化时胺系化合物与聚羧酸快速反应，水性粘合剂的固化物的分子量的增加速度提高，水性粘合剂的固化物的强度提高。从相同的观点出发，优选胺系化合物总共具有三个以上的氨基和亚氨基。需要说明的是，胺值按照JIS K7237求出。
胺系化合物也能够仅包含胺系化合物，但是，优选为胺系化合物的浓度为20～80质量％的水溶液，更优选为胺系化合物的浓度为30～70质量％的水溶液，进一步优选为胺系化合物的浓度为30～50质量％的水溶液。如此地，通过预先将混合的胺系化合物稀释，能够降低胺系化合物自身的粘度和水性粘合剂的粘度。另外，由于能够减轻将胺系化合物与封端化聚羧酸混合时氨基和/或亚氨基的局部浓度的上升，因此，存在水性粘合剂变得更均匀的倾向。
此处，胺系化合物能够以最终得到的水性粘合剂中的胺系化合物的氨基和亚氨基的总摩尔数相对于封端化聚羧酸的羧基(包括封端的羧基)的总摩尔数的比达到0.003以上的量混合，能够以达到0.01以上的量混合。另外，胺系化合物能够以上述比达到0.96以下的量混合，能够以达到0.25以下的量混合，能够以达到0.15以下的量混合，能够以达到0.125以下的量混合。通过使上述比在0.003以上且0.96以下的数值范围内，水性粘合剂固化物能够具有优异的强度。此外，在水性粘合剂中存在未封端的聚羧酸的情况下，未封端的聚羧酸所具有的羧基也被包含在上述羧基的总摩尔数中。
当制造水性粘合剂时，也可以在封端工序前实施将胺系化合物以外的交联剂(非胺系化合物)与聚羧酸混合的预备混合工序。通过在进行封端化前预先添加非胺系化合物，体系中的聚羧酸浓度下降而被稀释，因此，能够更容易且更均匀地发生封端化反应。
作为非胺系化合物，优选多元醇。由于通过使用多元醇，不仅能够将酰胺键导入水性粘合剂的固化物中，而且也能够将酯键导入水性粘合剂的固化物中，因此，固化物的性能的设计范围增加，而且，也能够解决吸水性等酰胺键过多导致的问题。
作为多元醇，优选为水溶性的多元醇，具体而言，可举出1，2-乙二醇(甘醇)及其二聚体或三聚体、1，2-丙二醇(二羟基丙烷)及其二聚体或三聚体、1，3-丙二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、2，2-双(羟甲基)-2，3-丙二醇等脂肪族多元醇；二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺；甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨醇、甘露醇、庚七醇、鳄梨糖醇等碳数为3～8的糖醇；使上述多元醇与邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸等有机酸反应而得到的聚酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；以及丙烯酸树脂系多元醇等。这些多元醇能够使用一种或者并用两种以上。
在使用多元醇作为非胺系化合物的情况下，多元醇能够以最终得到的水性粘合剂中的交联剂的氨基、亚氨基和羟基的总摩尔数相对于封端化聚羧酸的羧基(包含封端的羧基)的总摩尔数的比优选为0.3～1.2更优选为0.3～1.0进一步优选为0.3～0.75的量添加。通过使上述比在0.3～1.2的数值范围内，固化后的水性粘合剂能够兼具强度和耐水性。此外，在水性粘合剂中存在未封端的聚羧酸的情况下，未封端的聚羧酸所具有的羧基也被包含在上述羧基的总摩尔数中。另外，从水性粘合剂的固化速度和固化后的耐水性的观点出发，最终得到的水性粘合剂中的胺系化合物的氨基和亚氨基的总摩尔数相对于交联剂的氨基、亚氨基和羟基的总摩尔数的比优选为0.01～0.80，更优选为0.01～0.40，进一步优选为0.01～0.30，特别优选为0.01～0.20。
通过以上说明的制造方法能得到水性粘合剂，最终得到的水性粘合剂中的封端化聚羧酸的总配合量(以固体成分换算)以水性粘合剂的固体成分换算的总质量基准计优选为60质量％以上且小于100质量％，优选为70～90质量％，更优选为75～86质量％。最终得到的水性粘合剂中的胺系化合物的配合量(以固体成分换算)以水性粘合剂的固体成分换算的总质量基准计优选为0.2～20质量％，更优选为0.3～15质量％，进一步优选为0.3～10质量％。胺系化合物的配合量在0.2～20质量％的范围内时，能够更加抑制制造水性粘合剂时胺系化合物的析出。当添加非胺系化合物时，其添加量(以固体成分换算)以最终得到的水性粘合剂的固体成分换算的总质量基准计优选为3～35质量％。
水性粘合剂还能够含有除了封端化聚羧酸和交联剂以外的其他成分。作为其他成分，能够含有在热固化性水性粘合剂中通常添加的成分。作为其他成分，例如，可举出还原性无机盐等固化促进剂、硅烷偶联剂、作为防尘剂的重质油水分散体以及着色剂。另外，在将水性粘合剂施加于无机纤维从而制造无机纤维绝热吸声体的情况下，水性粘合剂也能够含有用于对从玻璃等无机纤维中溶出的碱成分进行中和的无机硫酸盐(中和剂)作为其他成分。这些成分能够在水性粘合剂的制造方法中的任一工序中添加在体系中。
相对于封端化聚羧酸和交联剂的总计100质量份，其他成分的总配合量以固体成分换算计优选为0.1～12质量份。
作为水性粘合剂的形式，可举出乳液、胶状分散体以及水溶性组合物，可以采取其中的任意形式，但水溶性组合物比乳液或胶状分散体更有利。
水性粘合剂的pH优选为6.0～8.0，更优选为6.0～7.0，进一步优选为6.0～6.5。通过使pH在6.0～8.0的范围内，水性粘合剂的固化反应良好地进行。
水性粘合剂的固体成分量优选为水性粘合剂的总质量的5～40质量％，更优选为10～30质量％。将固体成分量设为5质量％以上时，由于水成分的量为适量，因此，水性粘合剂的热固化所需的时间是适宜的。将固体成分量设为40质量％以下时，能够防止水性粘合剂的流动性的降低。需要说明的是，在本说明书中，固体成分是指在1大气压以及室温(23℃左右)以上且100℃以下的温度条件下对水性粘合剂进行加热时不挥发的成分。此外，除了固体成分以外的成分(挥发成分)优选为水或后述的挥发性碱化合物。
将通过上述制造方法得到的水性粘合剂施加于无机纤维，对水性粘合剂进行加热，使其固化成形，从而能够得到无机纤维绝热吸声体。
对无机纤维绝热吸声体的制造方法没有特别的限定，例如，能够如下所述地制造。即，首先，在纤维化装置中将熔融的无机质原料纤维化，接着立即将上述水性粘合剂施加于无机纤维。大多情况下，在例如约200～350℃的高温环境下将水性粘合剂施加于无机纤维。然后，将施加有水性粘合剂的无机纤维堆积在有孔传送装置上，形成体积巨大的无机纤维绝热吸声体用中间体，并送至设置有间隔的上下一对有孔传送装置中，一边压缩一边加热以达到所期望的厚度，使水性粘合剂固化，从而形成无机纤维绝热吸声体。根据需要包覆表皮材料，将无机纤维绝热吸声体切割为所期望的宽度和长度。
由于通过本实施方式的制造方法得到的水性粘合剂是均匀的，因此，在通过上述方法制造无机纤维绝热吸声体的情况下，能够将水性粘合剂均匀地施加于无机纤维。因此，对所施加的水性粘合剂进行热固化而得到的无机纤维绝热吸声体的压缩强度或拉伸强度优异。
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细的说明，本发明并不限定于上述实施方式，可以为各种变形方式。
实施例
下面，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1～7、比较例1)
使以次磷酸钠为链转移剂进行自由基聚合而成的聚丙烯酸(重均分子量8000，酸值660mgKOH/g)在水中溶解，得到树脂溶液(固体成分45质量％)。在以固体成分换算计为100质量份的树脂溶液中加入封端率为表1中记载的值的量的28％氢氧化铵水溶液。在加入了氢氧化铵水溶液的树脂溶液中进一步加入聚乙烯亚胺(重均分子量600，胺值1120mgKOH/g)水溶液(聚乙烯亚胺浓度为40质量％)，得到水性粘合剂。此处，在聚乙烯亚胺的量以固体成分换算计为(A)0.60质量份以及(B)16.25质量份两种情况下进行，目视观察在各情况下得到的水性粘合剂的混合状态。将结果示于表1。在表1中，A是指无析出物且得到均匀的混合物的情况，B是指仅存在少量析出物但实用上没有问题的情况，C是指存在析出的情况。
表1
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
封端率 0％ 10％ 30％ 40％ 60％ 80％ 90％ 100％
组成(A) C B A A A A A A
组成(B) C B B A A A A A
(实施例8～14、比较例2)
使以次磷酸钠为链转移剂进行自由基聚合而成的聚丙烯酸(重均分子量12000，酸值716mgKOH/g)在水中溶解，得到树脂溶液(固体成分50质量％)。在以固体成分换算计为100质量份的树脂溶液中加入封端率为表2中记载的值的量的28％氢氧化铵水溶液。在加入了氢氧化铵水溶液的树脂溶液中加入重复单元为亚乙基胺的亚烷基聚胺(重均分子量350，胺值1200mgKOH/g)水溶液(亚烷基聚胺浓度为40质量％)，得到水性粘合剂。此处，在上述亚烷基聚胺的量以固体成分换算计为(C)2.3质量份以及(D)15.75质量份两种情况下进行，目视观察在各情况下得到的水性粘合剂的混合状态。将结果示于表2。在表2中，A是指粘稠物没有分离且得到均匀的混合物的情况，B是指粘稠物仅有少量分离但实用上没有问题的情况，C是指粘稠物存在分离的情况。
表2
比较例2 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
封端率 0％ 10％ 30％ 40％ 60％ 80％ 90％ 100％
组成(C) C B B A A A A A
组成(D) C B B A A A A A

Claims (6)

1.一种热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，所述热固化性水性粘合剂含有聚羧酸以及作为该聚羧酸的交联剂的胺系化合物，所述胺系化合物每分子具有两个以上的氨基和亚氨基中的至少一种，所述制造方法包括：
封端工序，用挥发性碱化合物将所述聚羧酸的至少一部分羧基封端，从而得到封端化聚羧酸；以及
混合工序，将所述封端化聚羧酸与所述胺系化合物混合。
2.如权利要求1所述的热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，所述混合工序中的所述胺系化合物是该胺系化合物的浓度为20～80质量％的水溶液。
3.如权利要求1所述的热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，包括：预备混合工序，在所述封端工序前，将所述胺系化合物以外的交联剂与所述聚羧酸混合。
4.如权利要求2所述的热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，包括：预备混合工序，在所述封端工序前，将所述胺系化合物以外的交联剂与所述聚羧酸混合。
5.如权利要求3所述的热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，所述胺系化合物以外的所述交联剂为多元醇。
6.如权利要求4所述的热固化性水性粘合剂的制造方法，其中，所述胺系化合物以外的所述交联剂为多元醇。
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