DE10233248A1 - Zusammensetzung mit wässrigem Harz - Google Patents

Zusammensetzung mit wässrigem Harz

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DE10233248A1
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resin
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acid
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meth
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Withdrawn
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DE10233248A
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English (en)
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Kenta Kanaida
Makoto Mizushima
Koichiro Saeki
Takashi Miyai
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L101/08—Carboxyl groups

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Harzzusammensetzung bereit, die ein gutes Trockenvermögen aufweist und die ein ausgezeichnetes Haftvermögen und verschiedene Beständigkeiten, insbesondere Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeiten, aufweist. Die wässrige Harzzusammensetzung umfasst eine Kombination des Folgenden: ein anionisches Harz und/oder ein amphoteres Harz; eine Polyoxazolinverbindung und eine mehrwertige Metallverbindung.

Description

    Hintergrund der Erfindung A. Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Harzzusammensetzung, die ein ausgezeichnetes Trockenvermögen, Haftvermögen und verschiedene Beständigkeiten aufweist.
    • B. Stand der Technik
  • In den vergangenen Jahren sind unter dem Gesichtspunkt von Umweltproblemen, wie beispielsweise Luftverschmutzung, auf Gebieten wie z. B. verschiedenen Druckfarben, Beschichtungen und Klebstoffen, Versuche unternommen worden, Lösungsmittel-Zusammensetzungen in wässrige Zusammensetzungen umzuwandeln, wobei die Lösungsmittel- Zusammensetzungen bis jetzt weit verbreitet waren. Jedoch ist von den herkömmlichen wässrigen Zusammensetzungen nicht zu erwarten, dass sie ein ausgezeichnetes Trockenvermögen aufweisen. Beispielsweise weisen auf dem Gebiet des Druckens, auf dem in erster Linie als Verpackung vorgesehene Kunststofffolien bzw. -filme als Grundmaterialien verwendet werden, herkömmliche wässrige Zusammensetzungen Probleme beim Trockenvermögen und der Benetzbarkeit für die Grundmaterialien auf, und fast alle herkömmlichen wässrigen Zusammensetzungen sind nach wie vor bis auf einige Anwendungen nicht praktikabel.
  • Als Verfahren zur Verbesserung des Trockenvermögens der wässrigen Zusammensetzungen ist an Verfahren zu denken, bei denen: der Gesamtfeststoffgehalt bzw. Gesamttrockensubstanzgehalt erhöht wird und der Gehalt der wasserlöslichen Bestandteile wie beispielsweise Tenside und Verdickungsmittel soweit wie möglich gesenkt wird; oder das Trocknen gefördert wird, indem die Zusammensetzungen eine große Menge an Alkoholen mit niedrigem Siedepunkt, wie beispielsweise Methanol, enthalten. Jedoch konnte keines dieser Verfahren das gewünschte Trockenvermögen erreichen. Zusätzlich wird in dem Fall, in dem der Gesamtfeststoffgehalt erhöht wird, insofern ein Problem verursacht, als die Verarbeitbarkeit leicht verschlechtert wird, wenn das Beschichten oder Einweichen und das Drucken durchgeführt wird. Wenn andererseits eine große Menge an Alkohol mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, treten folgende Probleme auf als: eine Luftverschmutzung verursacht wird, die Arbeitsumgebung beeinträchtigt wird und es notwendig ist, Vorrichtungen zur Behandlung von Lösungsmitteln zu installieren.
  • Zusätzlich sind die herkömmlichen wässrigen Zusammensetzungen bezüglich verschiedener Beständigkeiten, wie beispielsweise Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und Haftvermögen den Lösungsmittel-Zusammensetzungen unterlegen. Wenn beispielsweise die wässrigen Zusammensetzungen als Druckfarben verwendet werden, können Probleme wie Ablösung der Druckfarbe (Farbübertragung) auftreten, und der Druck kann durch Wasser oder Lösungsmitteln verschmiert werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung A. Aufgabe der Erfindung
  • Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein gutes Trockenvermögen aufweist und die ein ausgezeichnetes Haftvermögen und verschiedene Beständigkeiten, insbesondere Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, aufweist.
    • B. Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben sorgfältige Studien durchgeführt, um die beschriebenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung durch die Erkenntnis realisiert, dass, wenn drei Bestandteile: ein anionisches Harz und/oder ein amphoteres Harz, eine Polyoxazolin-Verbindung und eine mehrwertige Metallverbindung gemeinsam vorliegen, ein ausgezeichnetes Trockenvermögen durch eine Aggregation des anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes mit der Polyoxazolin-Verbindung verursacht wird, und das Haftvermögen und die Beständigkeiten, insbesondere die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeiten verbessert werden können, weil sich durch eine stabile kovalente Bindung eine komplexe Polymermatrix bildet, die durch Verbindung des anionischen Harzes oder des amphoteren Harzes mit der Polyoxazolin-Verbindung oder durch eine Kombination des anionischen Harzes oder amphoteren Harzes mit der mehrwertigen Metallverbindung verursacht wird, und weiterhin, weil die oben genannte Polymer-Matrix durch Bildung eines Komplexes des mehrwertigen Metalls mit einer anionischen funktionellen Gruppe des anionischen Harzes oder des amphoteren Harzes und mit einem Oxazolin-Ring in der Polymer-Matrix, fester fixiert wird.
  • Eine wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst somit eine Kombination des Folgenden: ein anionisches Harz und/oder ein amphoteres Harz; eine Polyoxazolin-Verbindung; und eine mehrwertige Metallverbindung.
  • Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Offenbarung noch besser erkennbar werden.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kombination bzw. Zusammensetzung, die ein anionisches Harz und/oder ein amphoteres Harz als einen essentiellen Bestandteil enthält.
  • Es existiert keine besondere Einschränkung bezüglich des anionischen Harzes, so lange es ein Harz ist, das eine anionische funktionelle Gruppe aufweist, und es können synthetische Harze oder natürliche Harze verwendet werden. Beispiele hierfür sind: synthetische Harze, die Harze mit einer Carboxylgruppe als anionische funktionelle Gruppe sind, wie beispielsweise Ethylen - (Meth)acrylsäure-Copolymerharze, Vinylacetat - (Meth)acrylsäure- Copolymerharze, (Meth)acrylatester - (Methacrylsäure-Copolymerharze, Styrol - (Meth)- acrylsäure-Copolymerharze, Styrol - Butadien-Copolymerharze, Styrol - Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze, Carboxylgruppen-enthaltende Urethanharze, Carboxylgruppenenthaltende Polyesterharze, Carboxylgruppen-enthaltende Alkydharze und Carboxylgruppen-enthaltende Polyvinylalkoholharze; und natürliche Harze, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose. Zusätzlich können auch Carboxylgruppen-enthaltende komplexe Harze wie beispielsweise Acryl-modifizierte Polyester, Acryl-modifizierte Polyurethane und Acryl-modifizierte Epoxidharze verwendet werden. Diese anionischen Harze können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Übrigens kann das anionische Harz entweder wasserlöslich oder in Form einer kolloidalen Dispersion oder Emulsion wasserdispergierbar sein. Zusätzlich kann das anionische Harz ein wasserlösliches anionisches Harz und ein wasserdispergierbares anionisches Harz zusammen umfassen. Insbesondere kann in der vorliegenden Erfindung auch dann eine ausgezeichnete Leistung erreicht werden, wenn nur ein wasserdispergierbares anionisches Harz verwendet wird, weil die Polyoxazolin-Verbindung als essentieller Bestandteil enthalten ist.
  • Bevorzugte Beispiele des anionischen Harzes, das eine Carboxylgruppe als die vorher erwähnte anionische funktionelle Gruppe aufweist, sind Polymerharze, wie sie durch ein Verfahren gewonnen werden, das den Schritt einschließt, einen Monomer-Bestandteil zu polymerisieren, der zumindest eine ungesättigte Carbonsäure enthält.
  • Für die ungesättigte Carbonsäure gibt es keine besonderen Einschränkungen; Beispiele dafür sind: ungesättigte Monocarbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; und deren Monoester. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Zusätzlich kann abgesehen von diesen ungesättigten Carbonsäuren ein ungesättigtes Monomer ebenfalls als der vorher erwähnte Monomer-Bestandteil verwendet werden, das mit der oben genannten ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist. Das ungesättigte Monomer, das mit der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch schließen Beispiele hiervon Folgendes ein: (Meth)acrylatester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril; ungesättigte Amide, wie beispielsweise (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid. Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie beispielsweise Methyvinylether und Ethylvinylether; α-Olefine, wie beispielsweise Ethylen und Propylen; halogenierte α,β-ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; und α,β-ungesättigte aromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol und a-Methylstyrol. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Das Polymerisationsverfahren für den Monomer-Bestandteil, der die oben erwähnte ungesättigte Carbonsäure enthält, ist nicht besonders eingeschränkt; es können herkömmliche Polymerisationsverfahren hierfür verwendet werden. Beispielsweise kann das Polymerisationsverfahren durch ein Verfahren wie ein Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren, Emulsions- Polymerisationsverfahren oder Suspensions-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann das wasserlösliche anionische Harz durch ein Verfahren wie ein Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren gewonnen werden und das wasserdispergierbare anionische Harz kann durch ein Verfahren wie ein Emulsions-Polymerisationsverfahren oder Suspensions-Polymerisationsverfahren gewonnen werden. Zusätzlich kann der Monomer- Bestandteil beispielsweise einem Reaktor in einer Masse zugeführt werden oder kann kontinuierlich oder schrittweise diesem durch ein Verfahren, wie beispielsweise durch tropfenweise Zugabe zugesetzt werden. Darüber hinaus kann das Polymerharz, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, falls notwendig, teilweise vernetzt werden, indem ein Monomer verwendet wird, das zumindest zwei copolymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweist (beispielsweise Divinylbenzol). Zusätzlich kann der Polymerisationsgrad auch unter Verwendung von Kettenübertragungsreagentien wie beispielsweise t-Dodecylmercaptan, gesteuert werden. Übrigens wird die Polymerisation vorteilhafterweise unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas, durchgeführt.
  • Bevorzugte Beispiele des anionischen Harzes, das eine Carboxylgruppe als die vorher erwähnte anionische funktionelle Gruppe aufweist, sind Urethanharze, die eine Carboxylgruppe in ihren Molekülen aufweisen, außer den vorher erwähnten Polymerharzen, wie sie durch ein Verfahren gewonnen werden, das den Schritt einschließt, den die ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Monomer-Bestandteil zu polymersieren. Die Urethanharze, die eine Carboxylgruppe in ihren Molekülen aufweisen, sind nicht besonders beschränkt; schließen Beispiele hierfür sind Harze, die aus einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, und einem organischen Polyisocyanat gewonnen werden, und die im Wesentlichen keine freien Isocyanat-Gruppen aufweisen.
  • Die vorher erwähnten Urethanharze, die Carboxylgruppen in ihren Molekülen aufweisen, können im Allgemeinen aus der Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, und dem organischen Polyisocyanat gewonnen werden, wobei die aktive-Wasserstoff-enthaltende Verbindung zumindest ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem niedermolekularen Polyol, einem hochmolekularen Polyol, einer Hydroxycarbonsäure und einem Polyamin besteht. Es ist dabei günstiger, dass zumindest das hochmolekulare Polyol im Wesentlichen als die aktive-Wasserstoff-enthaltende Verbindung verwendet wird. Insbesondere das Urethanharz kann beispielsweise durch ein Verfahren wie ein Selbstemulsifikationsverfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren des organischen Polyisocyanats mit beispielsweise dem hochmolekularen Polyol und der Hydroxycarbonsäure als Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält; dadurch Herstellen eines Präpolymers, das an beiden Enden Isocyanatgruppen aufweist; und weiterhin Neutralisieren eines Carboxylgruppenanteils des obigen Präpolymers mit einer basischen Verbindung, wie beispielsweise einem tertiären Amin (beispielsweise Triethylamin) oder mit Natriumhydroxid, wodurch eine hydrophile Gruppe in dessen Molekülkette eingebracht wird und Dispergieren des Präpolymers in Wasser; danach Reagierenlassen des sich ergebenden Präpolymers mit einer Verbindung, die eine aktive Wasserstoffgruppe enthält, wie beispielsweise dem Polyamin oder dem niedermolekularen Polyol. Es ist jedoch unnötig zu erwähnen, dass das Produktionsverfahren nicht auf das obige Verfahren beschränkt ist, und die Urethanharze können ebenfalls durch herkömmliche Polymerisationsverfahren gewonnen werden. Es existiert übrigens keine Einschränkung bezüglich der Temperatur, wenn die Polyurethan- Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, die Reaktion bzw. Umsetzung wird üblicherweise jedoch bei einer Temperatur von 40 bis 140°C, besonders bevorzugt, 60 bis 120°C durchgeführt (jedoch wird im Falle der Umsetzung mit dem Polyamin die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C, insbesondere 0 bis 70°C, durchgeführt). Zusätzlich kann die Polyurethan-Polymerisationsreaktion beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dioxan, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat oder Celluloseacetat durchgeführt werden und das oben genannte Lösungsmittel kann im Verlaufe der Umsetzung oder nach der Umsetzung zugesetzt werden.
  • Beispiele des niedermolekularen Polyols, das eine aktiven-Wasserstoff-enthaltende Verbindung wie oben erwähnt ist, sind: bifunktionelle Polyole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 3-Methylpentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol und Cyclohexylenglycol; zumindest trifunktionelle Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure und Dimethylolpropionsäure. Unter diesen werden Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Dimethylolpropionsäure bevorzugt. Zusätzlich können einwertige Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat) teilweise zusammen verwendet werden.
  • Beispiele für das hochmolekulare Polyol, das wie oben erwähnt eine aktiven-Wasserstoffenthaltende Verbindung ist, sind: Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadienpolyole, hydrierte Polybutadienpolyole, Acrylpolyole, Polymerpolyole und Gemische aus zumindest zwei dieser Polyole. Unter diesen werden insbesondere die Polyetherpolyole und die Polyesterpolyole bevorzugt. Darüber hinaus umfassen spezielle Beispiele für die oben erwähnten Polyetherpolyole Folgendes: Additionsprodukte von Alkylenoxiden an zumindest ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den vorher erwähnten niedermolekularen Polyolen, Polyphenolen (beispielsweise Bisphenolen wie beispielsweise Bisphenol A) und Aminen (beispielsweise Alkanolaminen, wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und N-Methyldietbanolamin; aliphatischen Polyaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und Diethylentriamin; und aromatischen Diaminen, wie beispielsweise Tolylendiamin und Diphenylmethandiamin); und Ringöffnungspolymerisierten Produkten von Alkylenoxiden bzw. Alkoholethern besteht. Beispiele für die Alkylenoxide in den Additionsprodukten von Alkylenoxiden schließen zumindest ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid) ein und sie können entweder Zufalls-Additionsprodukte oder Block-Additionsprodukte sein. Beispiele der Ringöffnungspolymerisierten Produkte von Alkylenoxiden schließen Polytetramethylenetherglycole ein. Zusätzlich schließen Beispiele für die vorher erwähnten Polyesterpolyole Folgendes ein: Hydroxyl-Gruppenterminierte Polyesterpolyole, die aus Polycarbonsäuren gebildet werden (beispielsweise aliphatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dimerisierte Linolsäure; und aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure) und den oben erwähnten niedermolekularen Polyolen oder Polyetherpolyolen (beispielsweise Triethylenglycol und Polyethylenglycol); Lactonpolyestern, wie beispielsweise Polycaprolactondiol; und Polycarbonatdiol. Zusätzlich schließen Beispiele der vorher erwähnten Polymerpolyole Polyole ein, wie sie durch Polymerisieren von Vinylmonomeren (beispielsweise Acrylnitril und Styrol) in Polyolen gewonnen werden (beispielsweise die vorher erwähnten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole).
  • Beispiele der Hydroxycarbonsäure, die die oben erwähnte aktiven-Wasserstoff-enthaltende Verbindung darstellt, sind: dieselben, die oben als Beispiele für das niedermolekulare Polyol erwähnt wurden.
  • Beispiele für das Polyamin, das eine aktiven-Wasserstoff-enthaltende Verbindung wie vorher erwähnt ist, sind: aliphatische Polyamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Diethylentriamin; alicyclische Polyamine, wie beispielsweise 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (hydriertes MBA), 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminomethyldicyclohexylmethan, und Isophorondiamin; aliphatische, einen aromatischen Ring aufweisende Diamine, wie beispielsweise Xylylendiamin und Tetramethylxylylendiamin; aromatische Polyamine, wie beispielsweise Diphenylmethandiamin, Dichlordiphenylmethandiamin, Tolylendiamin, Diethyltolylendiamin, Benzidin und Phenylendiamin; Alkanolamine wie beispielsweise Mono- oder Diethanolamin, Propanolamin und N-Hydroxyethylethylendiamin; Polyalkylenoxidpolyamine, wie beispielsweise Verbindungen, die durch Ersetzen der terminalen OH-Gruppen der Polyether-Polyole durch Aminogruppen gewonnen wurden, und die vorher als Beispiele für das hochmolekulare Polyol erwähnt wurden (beispielsweise Polyoxyethylenetherdiamine und Polyoxypropylenetherdiamine); und Gemische aus zumindest zwei dieser Amine. Unter diesen werden Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicylcohexylmethan besonders bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für das oben erwähnte organische Polyisocyanat sind: aliphatische Polyisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (ausgenommen den Kohlenstoff in der Isocyanat (NCO)-Gruppe, wie beispielsweise Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat, Bis(2-isocyanatethy1)fumarat, Bis(2-isocyanatethyl)carbonat und 2-Isocyanatethyl-2,6- diisocyanathexanoat; alicyclische Polyisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen (ausgenommen den Kohlenstoff in der Isocyanat (NCO)-Gruppe), wie beispielsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), Cyclohexylendiisocyanat, Methylhexylendiisocyanat (hydrierts TDI) und Bis(2-isocyanatethyl) 4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat; aromatische aliphatische Polyisocyanate mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (ausgenommen den Kohlenstoff in der Isocyanat (NCO)-Gruppe, wie beispielsweise Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Diethylbenzoldiisocyanat; hydrierte Produkte von HDI und Trimere von IPDI oder HDI; aromatische Polyisocyanate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (ausgenommen Kohlenstoff in der Isocyanat (NCO)-Gruppe), wie beispielsweise Tolylendiisocyanat (TDI), rohes TDI, Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylmethanpolyisocyanat (PAPI, nämlich rohes MDI), und Naphthalendiisocyanat; modifizierte Produkte der vorher erwähnten Polyisocyanate (beispielsweise modifizierte Produkte, die zumindest ein Element enthalten, das aus einer Carbodiimid-Gruppe, einer Uretdion-Gruppe, einer Uretimin-Gruppe, einer Biuret-Gruppe und einer Isocyanurat-Gruppe ausgewählt sind). Unter diesen werden das HDI, IPDI, hydriertes MDI und Tetramethylxylylendiisocyanat besonders bevorzugt.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des anionischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von -50 bis 130°C, besonders bevorzugt -10 bis 100°C. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des anionischen Harzes niedriger als -50°C ist, wird die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht wegen einer übermäßigen Erweichung der Matrix verschlechtert. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur höher als 130°C ist, wird die gebildete Harzzusammensetzungsschicht wegen einer übermäßigen Erhärtung der Matrix verschlechtert.
  • Die Säurezahl des vorher erwähnten anionischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 800 mg KOH/g-Feststoff, besonders bevorzugt 3 bis 240 mg KOH/g-Feststoff. Wenn die Säurezahl des anionischen Harzes weniger als 1 mg KOH/g-Feststoff beträgt, ist die Bildung einer Matrix nicht ausreichend, und die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht wird verschlechtert. Wenn andererseits die Säurezahl mehr als 800 mg KOH/g-Feststoff beträgt, neigt insbesondere die Wasserbeständigkeit zu einer Verschlechterung.
  • Die massegemittelte Molekülmasse des anionischen Harzes beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1000, besonders bevorzugt nicht weniger als 3000 und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 5000. Wenn die massegemittelte Molekülmasse des anionischen Harzes weniger als 1000 beträgt, ist die Zunahme der Molekülmasse, wenn eine Matrix gebildet wird, nicht ausreichend, und die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht wird verschlechtert.
  • Der Feststoffgehalt (nicht-flüchtiger Gehalt) des anionischen Harzes ist nicht besonders beschränkt, er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent.
  • Es existiert keine besondere Einschränkung für das oben erwähnte amphotere Harz, vorausgesetzt, dass es ein Harz ist, das eine anionische funktionelle Gruppe und eine kationische funktionelle Gruppe zusammen aufweist. Beispiele hiervon sind die nachfolgenden Beispiele 1) bis 5). Die amphoteren Harze können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Übrigens kann das amphotere Harz auch wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein, ähnlich wie das erwähnte anionische Harz.
    • 1. Amphotere Harze, wie sie durch Einführung einer Carboxylgruppe als der anionischen Gruppe in kationische Harze (beispielsweise Polyalkylenimine, wie beispielsweise Polyethylenimin und Polypropylenimin; Polyvinylamine; Polyallylamine; und Polyamidoamine) unter Verwendung von beispielsweise Chloressigsäure gewonnen werden.
    • 2. Amphotere Harze, wie sie beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass ein Anteil der Carboxylgruppen der Carboxylgruppen-aufweisenden anionischen Harze (beispielsweise (Meth)acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Alkydharze und Maleat-Polybutadiene) umgesetzt wird, mit zumindest einem kationischen, ein Stickstoffatom aufweisenden Alkylierungsmittel, für das folgende Beispiele repräsentativ sind: Aziridin-Verbindungen, wie beispielsweise Ethylenimin, Propylenimin, Hydroxyethylenimin und Hexamethylendiethylharnstoff; Glycidylamin und Salze dieser Verbindungen.
    • 3. Amphotere Harze, wie sie dadurch gewonnen werden, dass eine Glycidylgruppe von Harzen mit einer Carboxylgruppe und einer Glycidylgruppe (beispielsweise (Meth)acrylharze) mit Ammoniak oder Amin-Verbindungen umgesetzt werden.
    • 4. Amphotere Harze, die Polymere oder Copolymere sind, die aus einem Monomer-Bestandteil gewonnen werden, der zumindest Folgendes einschließt: eine Verbindung, die so gewonnen wird, dass eine Glycidylgruppe einer Glycidylgruppenaufweisenden Verbindung (beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat) mit Ammoniak oder einer Amin-Verbindung umgesetzt wird; und eine Carboxylgruppen-aufweisenden Verbindung (beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure).
    • 5. Amphotere Harze, die Copolymere umfassen, die aus einem Monomer-Bestandteil gewonnen werden, der zumindest Folgendes einschließt: zumindest eine kationische Stickstoffatom-aufweisende Verbindung, wie beispielsweise Aminoestergruppen-aufweisende Vinylverbindungen (beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate), Vinylpyridin oder Vinylimidazol oder deren Salze, Allylamin oder Diallylamin oder deren Salze und Verbindungen, wie sie gewonnen werden, indem eine Glycidylgruppe von Glycidylgruppenaufweisenden Verbindungen (beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat) mit Ammoniak oder Amino-Verbindungen umgesetzt wird (außer den vorher erwähnten Beispielen können die kationischen Stickstoffatom aufweisenden Verbindungen Harze mit einem kationischen Stickstoffatom sowohl in ihren Hauptketten als auch Seitenketten sein); und zumindest eine Carboxylgruppen-aufweisende Verbindung (beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure).
  • Jedes der vorstehend in 1) bis 5) beispielhaft aufgeführten amphoteren Harze kann durch herkömmliche Verfahren synthetisiert werden.
  • Weder die Menge der kationischen funktionellen Gruppen noch die Menge der anionischen funktionellen Gruppen im amphoteren Harz ist besonders eingeschränkt, sie liegen jedoch jeweils vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 mmol pro 1 g des amphoteren Harzes. Wenn die Menge der kationischen funktionellen Gruppe oder der anionischen funktionellen Gruppe außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, kann sich eine Verschlechterung des Haftvermögens an verschiedenen Basismaterialien ergeben.
  • Übrigens kann ein Teil oder alle kationischen funktionellen Gruppen des vorher erwähnten amphoteren Harzes mit organischen oder anorganischen Säuren neutralisiert sein, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und Essigsäure oder ein Teil oder die gesamten anionischen funktionellen Gruppen des vorher erwähnten amphoteren Harzes können mit organischen oder anorganischen basischen Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, Amino-Verbindungen und Natriumhydroxid, neutralisiert sein.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des amphoteren Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von -50 bis 130°C, besonders bevorzugt -10 bis 100°C. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des amphoteren Harzes weniger als -50°C beträgt, neigt die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzung wegen einer übermäßigen Erweichung der Matrix zu einer Verschlechterung. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur höher als 130°C ist, neigt die gebildete Harzzusammensetzungsschicht wegen einer übermäßigen Erhärtung der Matrix dazu, brüchig zu werden.
  • Die massegemittelte Molekülmasse des vorher erwähnten amphoteren Harzes ist vorzugsweise nicht kleiner als 1000, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3000, noch mehr bevorzugt nicht kleiner als 5000. Wenn die massegemittelte Molekülmasse des amphoteren Harzes kleiner als 1000 ist, ist die Zunahme der Molekülmasse bei Bildung einer Matrix nicht ausreichend, und die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht neigt zu einer Verschlechterung.
  • Der Feststoffgehalt (nicht-flüchtiger Gehalt) des vorher erwähnten amphoteren Harzes ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent.
  • Zu den wässrigen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gehört auch eine Kombination, die ferner eine Polyoxazolin-Verbindung als einen essentiellen Bestandteil einschließt.
  • Es gilt keine spezielle Einschränkung für die Polyoxazolin-Verbindung, vorausgesetzt, dass sie zumindest zwei Oxazolin-Ringe pro Molekül aufweist. Sie kann entweder eine niedermolekulare Verbindung oder ein Polymer sein. Spezielle Beispiele sind: niedermolekulare Verbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Bis-(2-oxazolin), 2,2'-Methylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Trimethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m- Phenylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis-(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), Bis-(2-Oxazolincyclohexan)sulfid, und Bis-(2-Oxazolinylnorbornan)sulfid; und Oxazolin-Ring-enthaltende Polymere. Diese Polyoxazolin-Verbindungen können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Das erwähnte, Oxazolin-Ring-enthaltende Polymer kann in einfacher Weise durch Polymerisieren eines Monomer-Bestandteils gewonnen werden, der ein Additions-polymerisierbares Oxazolin als einen essentiellen Bestandteil enthält, und, falls erforderlich, weiterhin ein Monomer enthält, das mit dem erwähnten Additions-polymerisierbaren Oxazolin copolymerisierbar ist.
  • Spezielle Beispiele des oben erwähnten Additions-polymerisierbaren Oxazolins sind 2- Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-Oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin ein. Unter diesen Additions-polymerisierbaren Oxazolinen wird 2-Isopropenyl-2-oxazolin besonders bevorzugt, weil es industriell leicht erhältlich ist. Diese Additions-polymerisierbaren Oxazoline können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die verwendete Menge des Additions-polymerisierbaren Oxazolins, ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent des Monomer-Bestandteils. Wenn die Menge des Additionspolymerisierbaren Oxazolins kleiner als 5 Gewichtsprozent ist, besteht die Möglichkeit, dass, wenn eine Harzzusammensetzung durch Kombinieren des sich sich ergebenden Oxazolin-Ring-enthaltenden Polymers mit dem vorher erwähnten anionischen Harz und/oder amphoterischen Harz hergestellt wird, verschiedene Beständigkeiten (beispielsweise Dauerhaftigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit) eines gehärteten Produktes, wie es durch Härten der obigen Harzzusammensetzung gewonnen wird, verschlechtert werden können.
  • Spezielle Beispiele des Monomers, das mit dem vorher erwähnten Additions-polymerisierbaren Oxazolin copolymerisierbar ist, sind: (Meth)acrylatester, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, monoveresterte Produkte von (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und dessen Salze, Caprolacton-modifizierte (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäure-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und (Meth)acrylsäure-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin; (Meth)acrylatsalze, wie beispielsweise Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat und Ammonium(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Amide, wie beispielsweise (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, und N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether und Ethylvinylether; α-Olefine, wie bespielsweise Ethylen und Propylen; Halogen-enthaltende α,β-ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; und α,β-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat. Diese Monomere können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Das erwähnte, Oxazolin-Ring-enthaltende Polymer ist vorzugsweise wasserlöslich, wasserverdünnbar oder wasserdispergierbar und ist besonders bevorzugt wasserlöslich. Um das wasserlösliche Oxazolin-Ring-enthaltende Polymer zu erhalten, ist der Anteil eines hydrophilen Monomers im Monomerbestandteil, der der Polymerisation unterworfen wird, unter dem Gesichtspunkt der Wasserlöslichkeit und Härtbarkeit, vorzugsweise nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gewichtsprozent. Beispiele des hydrophilen Monomers sind: die vorher erwähnten Additions-polyrnerisierbaren Oxazoline, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, monoveresterte bzw. einfachveresterte Produkte der (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und dessen Salze, Natrium(meth)acrylat, Ammonium(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-(2- Hydroxyethyl)(meth)acrylamid und Natriumstyrolsulfonat. Unter diesen werden Polyethylenglycolketten aufweisende Monomere (beispielsweise das Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und die monoveresterten Produkte der (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol) wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit besonders bevorzugt.
  • Für die Gewinnung des Oxazolin-Ring-enthaltenden Polymers, ist das Polymerisationsverfahren nicht besonders beschränkt, sondern verschiedene konventionelle Polymerisationsverfahren können hier angewendet werden. Beispiele hiervon sind Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium oder eine Blockpolymerisation ein. Die Umsetzungs- bzw. Reaktionsbedingungen können im Hinblick auf beispielsweise die Zusammensetzung des Monomerbestandteils eingestellt werden und sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 150°C und die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden. Zusätzlich kann der Monomerbestandteil beispielsweise in einem Stück bzw. in einer Masse zugesetzt werden oder kann kontinuierlich oder schrittweise durch ein Verfahren wie beispielsweise tropfenweisen Zusatz zugesetzt werden. Übrigens wird die Polymerisation vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoffgas, durchgeführt.
  • Beispiele für das wässrige Medium, das bei der Polymerisierung zur Gewinnung des Oxazolin-Ring-enthaltenden Polymers verwendbar ist, sind: Wasser; und gemischte Lösungsmittel, wie sie beispielsweise durch Mischen von Wasser und Lösungsmittel gewonnen werden, die gleichförmig mit Wasser mischbar sind. Jedoch wird Wasser besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Lösungsmittel, die gleichförmig mit Wasser mischbar sind, sind: niedere Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, und t-Butylalkohol; Glycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycol; und Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon. Diese, gleichförmig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, können jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Übrigens ist die Menge des wässrigen Mediums, wie sie in der Polymerisation des oben erwähnten Oxazolin-Ring-enthaltende Polymers verwendet wird, nicht besonders beschränkt.
  • Das Oxazolin-Ring-enthaltende Polymer kann auch durch Einführen eines Oxazolin- Ringes durch nachträgliches Modifizieren der Polymere gewonnen werden. Insbesondere kann ein Oxazolin-Ring-enthaltendes Polymer durch ein Verfahren gewonnen werden, bei dem ein Polymer mit einer Nitril-Gruppe mit einem Monoaminoalkohol umgesetzt wird (JP-A-235320/1997) oder durch ein Verfahren, bei dem Monoethanolamin mit einem Esteranteil eines Poly(methacrylatesters) umgesetzt wird, und weiter kann ein Oxazolin-Ring durch Hydrozyklisierung eingeführt werden (USP 5 705 573).
  • Der Feststoffgehalt (nicht-flüchtiger Gehalt) der oben erwähnten Polyoxazolin-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, sondern liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt, 10 bis 50 Gewichtsprozent.
  • Der Oxazolin-Wert bzw. die Oxazolinzahl der oben erwähnten Polyoxazolin-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 3000 g-Feststoff/Äq., besonders bevorzugt 100 bis 2000 g-Feststoff/Äq., noch mehr bevorzugt 200 bis 1500 g-Feststoff/Äq.
  • Der Bindungsanteil bzw. der Mischungsanteil bzw. Mischungsverhältnis der vorher erwähnten Polyoxazolin-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,2 bis 80 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, auf Grundlage der Gesamtmenge des vorher erwähnten anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes. Wenn, das Mischungsverhältnis der Polyoxazolin-Verbindung weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird das Haftvermögen der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht an den Basismaterialien leicht verschlechtert. Wenn andererseits das Kombinationsverhältnis mehr als 99,9 Gewichtsprozent beträgt, wird die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht leicht verschlechtert.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, die weiterhin eine mehrwertige Metallverbindung als essentiellen Bestandteil einschließt.
  • Es gilt keine besondere Beschränkung bezüglich der mehrwertigen Metallverbindung, wenn sie eine kovalente Bindung mit der anionischen funktionellen Gruppe oder dem Oxazolin-Ring, den das vorher erwähnte anionische Harz oder amphoterische Harz aufweist, bilden kann. Beispiele für diese Metallspezies sind Zirconium, Zink, Bor und Titan, und Beispiele für dessen Liganden sind Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarboxylate, Karbonsäuren und Halogenide. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die diese Metallspezies und Liganden umfassen, sind Ammoniumzirconiumcarbonat, Ammoniumzirconiumlactat, Ammoniumzirconiumacetat, Zirconiumacetat, Zirconiumpropionat, Zirconiumsulfat, Zirconiumnitrat, Zirconiumhydroxychlorid, Zirconiumoxychlorid, Zirconiumphosphat, Zirconiumkaliumcarbonat, Zirconiumammoniumfluorid, Ammoniumzinkcarbonat, Borat, Titanammoniuinoxalat und Titanammoniumcarbonat. Zusätzlich können diese Verbindungen Verbindungen sein, die beispielsweise durch Weinsäure und Gluconsäure stabilisiert sind. In der vorliegenden Erfindung werden unter diesen die Verbindungen, bei denen die Metallspezies Zirconium, Zink, Bor oder Titan ist, besonders bevorzugt, wobei die Zirconiumverbindung besonders bevorzugt wird. Diese mehrwertigen Metallverbindungen können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,2 bis 40 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 35 Gewichtsprozent auf Grundlage der Gesamtmenge des anionischen Harzes und/oder amphoterischen Harzes mit der Polyoxazolin-Verbindung. Wenn das Mischungs- bzw. Verbindungsverhältnis der mehrwertigen Metallverbindung weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, ist die Vernetzungsdichte der Matrix nicht ausreichend und die Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht wird verschlechtert. Wenn andererseits das Mischungsverhältnis mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, wird die Vernetzungsdichte der Matrix zu groß, und die gebildete Harzzusammensetzungsschicht neigt dazu brüchig zu werden.
  • In der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass die Kombination weiterhin einen flüchtigen basischen Bestandteil einschließt. Wenn der flüchtige basische Bestandteil vorliegt, kann die anionische funktionelle Gruppe des anionischen Harzes und/oder des amphoteren Harzes geschützt werden, um die Lagerstabilität zu verbessern, bis die Zusammensetzung verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung verwendet wird, verflüchtigt sich die flüchtige basische Verbindung leicht. Deswegen trägt die geschützte anionische funktionelle Gruppe rasch zur Bildung einer Matrix bei, und das Trocknen wird gefördert und hat außerdem eine Beständigkeit zur Folge.
  • Beispiele für die flüchtige basische Verbindung sind Ammoniak, Morpholin, Alkylamine, 2-Dimethylaminoethanol, n-Methylmorpholin und Ethylendiamin. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Bezüglich des Mischungsverhältnisses der flüchtigen basischen Verbindung wird diese vorzugsweise so verwendet, dass der pH der Harzzusammensetzung, wie er durch die flüchtige basische Verbindung eingestellt wird, nicht weniger als 7 beträgt. Wenn der pH der Harzzusammensetzung durch die vorher erwähnte flüchtige basische Verbindung so eingestellt wird, dass er weniger als 7 beträgt, kann die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung nicht ausreichend verbessert werden, und es werden auch das Haftvermögen und die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht schnell verschlechtert.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein kationisches Harz umfassen. Wenn das kationische Harz vorliegt, trägt die kationische Gruppe des oben erwähnten kationischen Harzes zusammen mit dem Oxazolin-Ring der Polyoxazolin-Verbindung zur Aggregation mit dem anionischen Harz und/oder dem amphoteren Harz und zur Komplexbildung mit der mehrwertigen Metallverbindung bei, wodurch verschiedene Leistungseigenschaften verbessert werden können.
  • Es gilt keine besondere Einschränkung bezüglich des vorher erwähnten kationischen Harzes, wenn es eine kationische funktionelle Gruppe aufweist. Beispiele hiervon sind basische, Stickstoff enthaltende Harze mit einer Aminogruppe als der kationischen funktionellen Gruppe, wie beispielsweise Polyalkenimine, Polyamide, Aminosulfopolyester, Polyallylamine, Polyvinylamine und deren modifizierte Polymere. Diese kationischen Harze können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich sind die Formen dieser katonischen Harze nicht besonders beschränkt, vorzugsweise sind sie aber wässrige Lösungen.
  • Im Allgemeinen können die Polyalkylenimine z. B. durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden: ein Verfahren, das den Schritt einschließt, Alkylenimine, wie beispielsweise Ethylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,2-Dodecylenimin, 1,1-Dimethylethylenimin, Phenylethylenimin, Benzylethylenimin, Hydroxyethylethylenimin, Aminoethylenimin, 2-Methylpropylenimin, 3-Chlorpropylethylenimin, Methoxyethylethylenimin, Dodecylaziridinylformiat, N-Ethylethylenimin, N-(2-Aminoethyl)ethylenimin, N-Phenethylethylenimin, N-(2-hydroxyethyl)ethylenimin, N-(Cyanoethyl)ethylenimin und N-(p-Chlorphenyl)ethylenimin, ionisch zu polymerisieren oder ein Verfahren, dass die Schritte einschließt, Alkyloxazoline zu polymerisieren und danach das sich ergebende Polymer teilweise oder vollständig zu hydrolysieren. Es gilt dabei aber keine spezielle Einschränkung.
  • Beispielsweise können die Polyvinylamine durch folgendes Verfahren gewonnen werden: ein Verfahren, das die Schritte einschließt, N-Vinylformamid zu polymerisieren, so dass Poly(N-vinylformamid) erzeugt wird und danach dieses Polymer mit Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder basischen Substanzen teilweise oder vollständig zu hydrolysieren; oder ein Verfahren, das den Schritt einschließt, Polynitroethylen oder dessen Derivate zu reduzieren; oder ein Verfahren, das den Schritt einschließt, Polyacrylamid einem Hoffmann-Abbau zu unterwerfen; oder ein Verfahren, das den Schritt einschließt, N-Vinylphthalimid-Harze einer alkalischen Reduktion zu unterwerfen. Es existiert jedoch keine besondere Beschränkung hierfür. Beispiel der Polyvinylamine schließen Polyvinylamin, Polymetavinylamin, Polyvinylaminhydrochlorid, Polyvinylethylaminhydrochlorid, Polymetavinylinethylaminhydrochlorid und Polyvinyl-N-trimethylamminiumbromid ein.
  • Die Polyallylamine werden im Allgemeinen durch Polymerisieren von Hydrochloriden von Allylaminmonomeren und danach Entfernen der Salzsäure gewonnen, es gilt jedoch keine besondere Beschränkung hierfür. Beispiele für die Polyallylamine sind Polyallylamin, Polyallylaminhydrochlorid, Polyallylethylaminhydrochlorid, Polyallyldimethylethylammoniumhydrochlorid, Poly(diallylaminhydrochlorid), Poly(diallylmethylaminhydrochlorid), Poly(diallyldimethylammoniumhydrochlorid), sowie Copolymere dieser Polyallylamine mit Schwefeldioxid, Acrylamid, Diallylaminhydrochlorid-Derivate und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
  • Beispiele für die Polyamine sind: polykondensierte Produkte, wie sie beispielsweise durch Polykondensation, Grenzflächen-Polykondensation, Niedertemperaturlösungs-Polykondensation, Polyphosphorsäure-Lösungs-Polykondensation und Festphasen-Polykondensation gewonnen werden, die die Schritte einschließen, Polyalkylenpolyamine (beispielsweise Hexamethylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylpentamin, Dipropylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Dihexamethylentriamin) zusammen mit Dicarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure) oder deren Derivaten wie beispielsweise Säurechloride, zu erhitzen, und darauf das gebildete Wasser unter reduziertem Druck zu entfernen; Produkte, die durch Polyaddition von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren gewonnen werden; und Ringöffnungs-polymerisierte Produkte von Lactamen, ein. Es existiert jedoch keine Einschränkung auf diese.
  • Die Aminosulfopolyester werden beispielsweise durch Dehydrokondensation gewonnen, die die folgenden Schritte einschließt: Erhitzen von Polyalkanolaminen (beispielsweise Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin und Triethanolamin), Diolen (beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol und 1,4-Cyclohexandiol), Dicarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure) und 5-Natriumsulfoisophthalsäure; und dann Entfernen des gebildeten Wassers unter reduziertem Druck. Es existiert jedoch keine Beschränkung hierauf.
  • Weiterhin können vernetzte Produkte, wie sie durch Vernetzen der oben erwähnten zumindest zwei kationischen Harze mit Vernetzungsmitteln gewonnen werden, ebenfalls verwendet werden. Beispiele sind vernetzte Produkte, wie sie durch Vernetzen von Polyalkyleniminen und Polyamiden mit beispielsweise Epichlorhydrin gewonnen werden, es gilt jedoch keine Beschränkung hierauf.
  • Zusätzlich sind, wenn die kationischen Harze modifizierte Polymere sind, Beispiele für Polymere, die beispielsweise durch Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, α,β-ungesättigte Ester in einem Modifikationsverhältnis bzw. -anteil von 0 bis 100% modifiziert sind.
  • Die Zahlenmittel-Molekülmasse des vorher erwähnten kationischen Harzes ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 300 bis 5.000.000, besonders bevorzugt 600 bis 2.700.000, noch mehr bevorzugt 600 bis 150.000, am meisten bevorzugt 1.000 bis 120.000. Wenn die Zahlenmittel-Molekülmasse des kationischen Harzes kleiner als 300 ist, ist die Zunahme des Molekulargewichts, bei der Bildung einer Matrix, nicht ausreichend, und die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht neigt zu einer Verschlechterung. Wenn andererseits die Zahlenmittel-Molekülmasse größer als 5.000.000 ist, reicht die Umsetzung bei der Bildung einer Matrix nicht aus, und die Wasserbeständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht kann beeinträchtigt werden.
  • Wenn das vorher erwähnte kationische Harz ebenfalls enthalten ist, ist dessen Mischungsverhältnis nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent auf Grundlage der Gesamtmenge des vorher erwähnten anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes. Wenn das Mischungsverhältnis des kationischen Harzes mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, neigt die Beständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzungsschicht zu einer Verschlechterung.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann fern noch andere Harze als die erwähnten anionischen Harze, amphoteren Harze und kationischen Harze in einem derartigen Umfang umfassen, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden. Es existiert keine besondere Einschränkung bezüglich der anderen Harze, und synthetische oder natürliche Harze können verwendet werden. Beispiele hiervon sind: synthetische Harze (beispielsweise Polyolefmharze und Dienharze, wie beispielsweise Polyethylen-, Ethylenvinylacetat-Copolymere, Ethylen-(meth)acrylatester- Copolymere, Polypropylen und Propylenbuten-Copolymere; Polystyrolharze, wie beispielsweise Polystyrol und Styrol - Butadien-Copolymere; Polyvinylacetatharze; (Meth)acrylatesterharze; Acrylnitrilharze; Polyetherharze, wie beispielsweise Polyoxymethylen- und Polyphenylenetherharze; Polycarbonatharze; Polyesterharze; ungesättigte Polyesterharze; Polyurethanharze; Epoxyharze; und Polyimidharze; und natürliche Harze, wie beispielsweise Caseine.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst außer den essentiellen Bestandteilen, nämlich dem vorher erwähnten anionischen Harz und/oder amphoteren Harz, der Polyoxazolin-Verbindung und der vorher erwähnten mehrwertigen Metallverbindung, üblicherweise weiterhin ein wässriges Medium.
  • Das wässrige Medium ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch wird ein Lösungsmittel, das aus Wasser besteht, am meisten bevorzugt. Zusätzlich kann beispielsweise zumindest ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie beispielsweise Methanol und Ethanol, oder ein gemischtes Lösungsmittel verwendet werden, das diese Lösungsmittel und Wasser enthält.
  • Der Gesamtfeststoffgehalt der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gewichtsprozent. Wenn der Gesamtfeststoffgehalt der Harzzusammensetzung weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, ist das Trockenvermögen nicht mehr ausreichend. Deswegen wird das Mischungsverhältnis des vorher erwähnten wässrigen Lösungsmittels vorzugsweise so eingestellt, dass der Gesamtfeststoffgehalt der Harzzusammensetzung nicht weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin, falls erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe umfassen. Beispiele für die Zusatzstoffe sind: verschiedene organische oder anorganische Pigmente; verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, Reaktionsfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Lebensmittelfarbstoffe; Weichmacher, Wachse, Feuchthaltemittel, Verformer, Tenside, Befeuchtungsmittel, Egalisierungsmittel, Verdickungsmittel, Rheologie-verbessernde Mittel, Metallionen-blockierende Mittel, Biozide, Dispergiermittel; Streckungsmittel, wie beispielsweise Kalziumcarbonat, Talkum, Ton, Siliziumdioxid und Silikate; Füllmittel, Frostschutzmittel, Einfrier- und Auftaustabilisatoren, Konservierungsmittel, Korrosionshemmstoffe, Farbe-Wasser-Bindungsverbesserer, antistatische Mittel, Antioxidantien, Ultravioletthemmstoffe und fluoreszierende Weißungsmittel. Das Mischungsverhältnis dieser Zusatzstoffe kann in geeigneter Weise in einem solchen Bereich eingestellt werden, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Vereinigen bzw. Mischen des vorher erwähnten anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes, der Polyoxazolinverbindung und der vorher erwähnten mehrwertigen Metallverbindung als essentiellen Bestandteilen gewonnen werden und das Herstellungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Insbesondere kann, wenn die vorher erwähnten drei essentiellen Bestandteile und die anderen Bestandteile, wie sie, falls erforderlich, verwendet werden, in irgendeiner Reihenfolge durch irgendein Verfahren vermischt werden. Es ist beispielsweise unter Berücksichtigung der Lagerstabilität möglich, dass: zwei der vorher erwähnten drei essentiellen Verbindungen zunächst vermischt und dann die restliche Verbindung kurz vor der Verwendung diesen zugesetzt wird. Eine bevorzugte Form der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Form, die das vorher erwähnte anionische Harz und/oder amphotere Harz, die Polyoxazolinverbindung und die vorher erwähnte mehrwertige Metallverbindung zur selben Zeit einschließt. Das soll heißen, es ist wünschenswert, dass die drei essentiellen Bestandteile gleich zu Beginn vermischt werden. Insbesondere kann die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch in der Öffentlichkeit bekannte Rühr-, Dispergier- oder Pulverisierungsvorrichtungen, wie beispielsweise Rührgeräte (beispielsweise Rührflügel), Hochgeschwindigkeitsrühr-Disperger, Hochdruckhomogenisiergeräte, Kugelmühlen, Sandmühlen; Attritoren, Korbmühlen, Walzenmühlen und Vibrationsdisperger hergestellt werden. Zusätzlich können, falls notwendig, beispielsweise grobe Partikel auch entfernt werden, indem sie beispielsweise über Filter geleitet werden.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer solchen Weise verwendet, dass: ein Basismaterial mit der Zusammensetzung beschichtet oder mit dieser getränkt wird und danach das wässrige Medium durch Trocknen entfernt wird. Beispielsweise wird, sobald die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung an dem Basismaterial anhaftet, die Aggregation des vorher erwähnten anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes mit der vorher erwähnten Polyoxazolinverbindung das wässrige Medium aus dem System ausstoßen, mit dem Ergebnis, dass sich ein ausgezeichnetes Trockenvermögen ergibt. Und es wird in der Harzzusammensetzung, nachdem das wässrige Medium entfernt ist, eine komplexe Polymermatrix durch eine stabile kovalente Bindung gebildet, die durch eine Kombination bzw. Mischung des vorher erwähnten anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes mit der mehrwertigen Metallverbindung oder durch eine Mischung des anionischen Harzes und/oder amphoteren Harzes mit der vorher erwähnten Polyoxazolinverbindung verursacht wird, und weiterhin bildet das mehrwertige Metall in der Polymermatrix einen Komplex mit der anionischen funktionellen Gruppe und mit dem Oxazolinring, so dass sie fest aneinander befestigt werden, mit der Folge, dass ein Hüll- bzw. Deckfilm, der ein extrem ausgezeichnetes Haftvermögen und Beständigkeit zeigt, gebildet werden kann. Insbesondere existieren in der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung drei Bestandteile zusammen, nämlich das anionische Harz und/oder amphotere Harz, die Polyoxazolinverbindung und die mehrwertige Metallverbindung, wobei sich ein exzellentes Trockenvermögen zeigt, und außerdem ergibt sich aufgrund einer Synergie der drei Bestandteile ein ausgezeichnetes Haftvermögen und eine ausgezeichnete Beständigkeit.
  • Das Basismaterial, das mit der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet oder mit dieser imprägniert bzw. mit dieser getränkt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch sind Beispiele hiervon Folgendes: organische Basismaterialien, wie beispielsweise Olefinharze (beispielsweise Polyethylen und Polypropylen), Polystyrolharze, Nylon, Polyesterharze (beispielsweise PET), Zellophane, Vinylchloridharze und Vinylidenchloridharze; Papier-Grundmaterialien, wie beispielsweise Hochqualitätspapiere, Packpapiere, Krepppapiere, Pergamentpapiere und Kunststoff-beschichtete Papiere; anorganische Basismaterialien, wie beispielsweise Metalle (beispielsweise Eisen, Aluminium und Kupfer), Gläser, Beton, Zement, Ziegel und Gipsplatten; Bitumen, Schlackenbetonblöcke, Spanplatten, Hölzer, Zellulosefasern, wie beispielsweise Hanf, Baumwolle, Kunstseide und Cupro; Proteinfasern, wie beispielsweise Wolle, Tierhaar und Seide; halbsynthetische Fasern, wie beispielsweise Acetate; synthetische Fasern, wie beispielsweise Nylon, Polyester, Polyacrylnitril und Vinylon; anorganische Fasern, wie beispielsweise Steinwolle und Glasfasern; und Leder. Die Formen dieser Basismaterialien sind nicht besonders beschränkt, jedoch schließen Beispiele hiervon Filme bzw. Folien, Blätter, Formprodukte, Schaumstrukturen, Schnüre und verarbeitete Faserprodukte, wie beispielsweise Fließstoffe und Gewebe ein. Darüberhinaus sind Verfahren zum Beschichten und Tränken mit der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, sondern allgemein bekannte Verfahren (beispielsweise Aufstreichen mit dem Messer bzw. der Rakel bzw. der Spachtel, Commacoating, Breitschlitzdüsen-Beschichtung, Gleitform-Beschichten bzw. slide-die coating, Luftbürstenstreichverfahren, Rakelstreichen, Schleifauftragen, Sprühbeschichten, Luftsprühbeschichten, Walzenstreichen, Bürstenstreichverfahren, Florstreichverfahren, Flutbeschichten bzw. flood coating und Tauchbeschichten) oder Vorrichtungen können verwendet werden.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt auch unter milden Trocknungsbedingungen von Raumtemperatur bis 80°C ein gutes Trockenvermögen und außerdem ist der sich ergebende Deckfilm bezüglich des Folgenden ausgezeichnet: Haftvermögen an verschiedenen Basismaterialien, wie beispielsweise Kunststoffen; Wasserbeständigkeit; Lösungsmittelbeständigkeit; und Festigkeit. Deswegen zeigt die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einige praktische Beständigkeiten (beispielsweise Reibungsbeständigkeit bzw. Reibungswiderstand, Gleitfähigkeit, Waschbeständigkeit bzw. Waschfestigkeit, Wasserbeständigkeitskraft, wasserbeständiges Haftvermögen, Chemikalienbeständigkeit) und gute Verarbeitbarkeit und kann in vorteilhafter Weise in einem breiten Anwendungsbereich verwendet werden, wie beispielsweise: verschiedene Druckfarben (beispielsweise Druckfarbe für die Flexographie, Druckfarbe für Tintenstrahldrucker); verschiedene klare bzw. farblose Beschichtungs- bzw. Deckmittel (beispielsweise OP-Lack, Filmbeschichtungsmittel); Aufnahmeschichten von Aufnahme- bzw. Nehmerpapier für Tintenstrahldrucker; verschiedene Farben (beispielsweise Farben für Verkehrszeichen auf Straßenoberflächen, leitfähige Farben, Farben für Kunststoffe, Farben für anorganische Baumaterialien, Farben für Metalle, Farben für Leder und Reparaturfarben); Primer für organische Basismaterialien, anorganische Basismaterialien oder Basismaterialien, an die ein Anhaften schwierig ist; verschiedene Faserbehandlungsmittel (beispielsweise Vliesstoff-Bindemittel, Bindemittel für Druckpigmente, Bindemittel zur Wasserabweisungs- oder Finishing- bzw. Veredelungsbehandlung, Webstoff- Beschichtungsmittel und Bindemittel für eine Einweichbehandlung); verschiedene Klebstoffe (beispielsweise Klebstoffe für verschiedene Laminate bzw. Beschichtungen, wie beispielsweise Trockenbeschichtungen und Extrusionsbeschichtungen, Klebstoffe für Holz, Klebstoffe für Strukturen bzw. Gebäude); antistatische Mittel; Primer, Deckbeschichtungsmittel, druckempfindliche Klebstoffe; und verschiedene Kosmetika (beispielsweise Nagelreiniger und Frisiermittel).
    • Wirkungen und Vorteile der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Harzzusammensetzung bereit, die ein gutes Trockenvermögen aufweist und die ein ausgezeichnetes Haftvermögen und verschiedene Beständigkeiten, insbesondere Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeiten, aufweist.
    • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen beschrieben, die nicht erfindungsgemäß sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen beschränkt. Übrigens bezeichnen, soweit nichts anderes angegeben ist, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendeten Einheiten "Teil(e)" und "Prozent" solche, auf Gewichtsbasis.
    • Beispiel 1
  • Zuerst wurden 34,0 Teile wasserdispergierbares anionisches Harz A (Styrol-Acrylharz, mit einer Säurezahl von 55 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von 37°C und einem Feststoffgehalt von 46%), 1,6 Teile einer wasserlöslichen Oxazolinverbindung B (mit einer Oxazolinzahl von 220 g-Feststoff/Äq. und einem Feststoffgehalt von 25%), 3,3 Teile Ammoniumzirconiumcarbonat (mit einem Feststoffgehalt von 46% (20% bezüglich Zirconiumoxid)), und 19,1 Teile Wasser in einen Disperger eingewogen und wurden mit dem Disperger für 5 Minuten bei 2000 UpM gerührt, wodurch eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% gewonnen wurde.
  • Die gewonnene Harzzusammensetzung wurde für verschiedene Auswertungen verwendet, die durch die nachfolgenden Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Aussehen des Deckfilms): Ein OPP-Film (der mit einer Corona-Entladung bzw. Glimmentladung behandelt wurde) wurde mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung mit einer Rollrakelstreichmaschine so beschichtet, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 1 µm betrug, und danach wurde ein Altern bzw. Reifen bei 30°C, 60% RL (= relative Feuchtigkeit = relative humidity (RH)) für 24 Stunden durchgeführt, wodurch sich ein Testfilm ergab. Danach wurde das Aussehen des Deckfilmes des Testfilmes visuell betrachtet und bezüglich des nachfolgenden Standards evaluiert:
    O: Es existieren keine Mängel im Aussehen. X: Es existieren Mängel im Aussehen.
  • (Fingerberührungs-Trockenvermögen): Eine Glasplatte wurde mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung mit einer Rollrakelstreichmaschine beschichtet, so dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 1 µm betrug. Darauf wurde kurz nach dem obigen Beschichtungsschritt die Deckfilmoberfläche mit einem Finger eingedrückt, um zu messen, wieviel Zeit vergeht, bis kein Fingerabdruck mehr vorhanden war. Die Auswertung wurde bezüglich des nachfolgenden Standards durchgeführt:
    O: Die Zeit war kürzer als 30 Sekunden: Δ: Die Zeit war kürzer als 1 Minute. X: Die Zeit war nicht kürzer als 1 Minute.
  • (Haftvermögen): Ein druckempfindliches Klebeband mit einer Breite von 12 mm wurde auf die Deckfilmoberfläche des Testfilmes, wie er für die obige Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde, aufgeklebt, und darauf wurde das Band gewaltsam abgelöst, und dabei visuell beobachtet, ob sich der Deckfilm vom OPP-Film ablöste oder nicht. Die Auswertung wurde bezüglich des nachfolgenden Standards durchgeführt:
    O: Nicht abgelöst. X: Abgelöst.
  • (Wasserreibbeständigkeit): Baumwolle, die in Wasser eingetaucht wurde, ließ man 200 mal auf dem Deckfilm des Testfilmes (wie er zur oben genannten Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde) mit einer Reibungs-Farbechtheitstestmaschine von Gakushin-Typ vorwärts und rückwärts laufen, um die Anzahl des Vorwärts- und Rückwärtslaufens zu messen, die für eine Veränderung des Deckfilmes notwendig war. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    A: Keine Veränderung war sogar nach 200 mal erkennbar. B: Eine Veränderung war bei 100 bis 200 mal, ausgenommen 200 mal, erkennbar. C: Eine Veränderung war bei weniger als 100 mal erkennbar.
  • (Alkoholreibbeständigkeit): Einen Baumwollstab, der in 80% Ethanol eingetaucht wurde, ließ man 30 mal auf dem Deckfilm des Testfilms (wie er für die obige Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde) vorwärts und rückwärts laufen, und das Aussehen des Deckfilmes visuell beobachtet. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    O: Keine Veränderung war erkennbar. Δ: Einige Kratzer waren erkennbar. X: Eine vollständige Ablösung war erkennbar.
    • Beispiel 2
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei die Mischungsbestandteile von Beispiel 1 in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie jeweils in Tabelle 1 angegeben sind.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei jedoch ein wasserlösliches anionisches Harz A (Styrol-Acryl-Harz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 12.000, einer Säurezahl von 195 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von 70°C und einem Feststoffgehalt von 30%) und die vermischenden Bestandteile von Beispiel 1 in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie jeweils in Tabelle 1 angegeben sind.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 4
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei jedoch ein wasserlösliches anionisches Harz A (Styrol-Acryl-Harz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 12.000, einer Säurezahl von 195 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von 70°C und einem Feststoffgehalt von 30%), ein Polypropylenoxid-modifiziertes Polyethylenimin A (mit einer massegemittelten Molekülmasse von 600 vor der Modifikation und mit einem Modifikationsanteil von 100 mol% und einem Feststoffgehalt von 50%) und die Mischungsbestandteile von Beispiel 1 in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie jeweils in Tabelle 1 angegeben sind.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Harzzusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei jedoch die aus den Mischungsbestandteilen der Beispiele 1 bis 4 ausgewählten Bestandteile in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind.
  • Die so gewonnenen Harzzusammensetzungen wurden verwendet und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

    • Beispiel 5
  • Zuerst wurden 100 Teile wasserdispergierbares anionisches Harz B (Styrol-Acryl-Harz, mit einer Säurezahl von 31 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von -5°C und einem Feststoffgehalt von 40%), 5,0 Teile einer wasserlöslichen Oxazolinverbindung A (mit einer Oxazolinzahl von 220 g-Feststoff/Äq. und einem Feststoffgehalt von 40%), und 2,0 Teile Ammoniumzirconiumcarbonat (mit einem Feststoffgehalt von 46% (20% bezüglich Zirconiumoxid)) in einen Disperger eingewogen und wurden mit dem Disperger 5 Minuten bei 2.000 UpM gerührt, wodurch eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% gewonnen wurde.
  • Die Harzzusammensetzung wurde wie gewonnen für verschiedene Auswertungen verwendet, die durch die nachfolgenden Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Wasserbeständigkeit 1: Die sich ergebende Harzzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte mit einer Rakelstreichmaschine so aufgetragen, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 10 µm betrug, und danach wurde ein Altern bei 23°C und 65% RL für 24 Stunden durchgeführt, wodurch eine Testplatte gewonnen wurde. Danach wurde ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 3 cm auf der Deckfilmoberfläche der Testplatte mit Vaseline fixiert und dann mit entionisiertem. Wasser befüllt. Nach Stehenlassen für 24 Stunden wurde das Aussehen des Deckfilmes visuell betrachtet und gemäß dem nachfolgenden Standard evaluiert:
    O: Keine Veränderung war erkennbar. Δ: Eine geringe Weißtrübung war erkennbar. X: Eine Weißtrübung war erkennbar.
  • Wasserbeständigkeit 2: Die für die obige Auswertung der Wasserbeständigkeit 1 gewonnene Testplatte wurde weiterhin 30 Minuten lang bei 80°C erhitzt. Danach wurde der Zylinder in derselben Weise wie bei der Wasserbeständigkeit 1 auf der Oberfläche des Deckfilms der Testplatte fixiert und danach mit entionisiertem Wasser befüllt. Nach Stehenlassen für 24 Stunden wurde das Aussehen des Deckfilmes visuell betrachtet und gemäß dem nachfolgenden Standard evaluiert:
    O: Keine Veränderung war erkennbar. Δ: Eine geringe Weißtrübung war erkennbar. X: Eine Weißtrübung war erkennbar.
  • Lösungsmittelbeständigkeit 1: Eine Tetrafluorethylenharz-Platte wurde mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung so beschichtet, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 300 µm betrug, und danach wurde 24 Stunden lang ein Altern bei 23°C und 65% RL durchgeführt, wodurch ein Testfilm gewonnen wurde. Danach wurde der gewonnene Testfilm in Xylol (Methylethylketon in den Fällen von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7) 24 Stunden lang eingetaucht, bei 140°C 2 Stunden lang getrocknet und dann wurde das Gewicht-Quell-Verhältnis aus den Gewichten des Testfilms vor und nach dem obigen Eintauchen und dem Gewicht des Testfilms nach dem obigen Eintauchen und Trocknen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet:

    Gewicht-Quell-Verhältnis (%) = [(Gewicht nach Eintauchen - Gewicht vor Eintauchen)/Gewicht nach Eintauchen und Trocknen] × 100.
  • Lösungsmittelbeständigkeit 2: Der Testfilm, wie er für die obige Auswertung der Lösungsmittelbeständigkeit 1 gewonnen wurde, wurde weiterhin 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Darauf wurde er in derselben Weise wie für die Lösungsmittelbeständigkeit 1 in Xylol (Methylethylketon in den Fällen von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7) eingetaucht und danach getrocknet. Darauf wurde das Gewicht-Quell-Verhältnis aus den Gewichten des Testfilms vor und nach dem obigen Eintauchen und dem Gewicht des Testfilms nach dem obigen Eintauchen und Trocknen berechnet.
  • Alkoholreibbeständigkeit: Die Testplatte, wie sie für die obige Auswertung der Wasserbeständigkeit 1 gewonnen wurde, wurde weiterhin 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Danach wurde ein Baumwollstab, der in Ethanol eingetaucht war, 50 mal auf der Deckschicht der Testplatte vorwärts und rückwärts geführt, und das Aussehen des Deckfilms wurde mit dem Auge beobachtet. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    O: Keine Änderung war erkennbar. Δ: Einige Kratzer waren erkennbar. X: Eine vollständige Auswaschung war erkennbar.
  • Methylethylketon-Reibbeständigkeit: Die Testplatte, wie sie für die obige Auswertung der Wasserbeständigkeit 1 gewonnen wurde, wurde weiterhin 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Darauf wurde ein Baumwollstab, der in Methylethylketon eingetaucht wurde, auf dem Deckfilm der Testplatte 50 mal vorwärts und rückwärts geführt und das Aussehen des Deckfilms mit dem Auge beobachtet. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    O: Keine Veränderung war erkennbar. Δ: Einige Kratzer waren erkennbar. X: Eine vollständige Auswaschung war erkennbar.
  • Haftvermögen: Verschiedene Kunststoffbasismaterialien (PET, ABS und Polycarbonat (PC)) wurden mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung mit einer Rakelstreichmaschine bzw. einem Barcoater beschichtet, so dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 5 µm betrug, und danach wurde 24 Stunden lang ein Altern bei 23°C und 65% RL durchgeführt, wodurch Testplatten gewonnen wurden. Die Deckfilme der gewonnenen Testplatte wurde durch eine Querschneidschablone in Schachbrettflächen zerschnitten und ein druckempfindliches Klebeband mit einer Breite von 12 mm wurde auf die geschnittenen Flächen geklebt und danach wurde das Band gewaltsam abgelöst und mit dem Auge beobachtet, ob sich die Deckfilme von den Basismaterialien ablösten oder nicht. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    O: Nicht abgelöst. X: Abgelöst.
  • Messung der Filmbruchspannung: Eine Tetrafluorethylenharz-Platte wurde mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung so beschichtet, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 300 µm betrug und danach wurde 24 Stunden lang bei 23°C und 65% RL ein Altern durchgeführt und darauf wurde weiterhin 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt, wodurch ein Testfilm gewonnen wurde. Der Testfilm, wie er gewonnen wurde, wurde in Streifen von 1 cm × 4 cm geschnitten, um die Bruchspannung bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Minute mit einer Instron Universalmaterialtestmaschine (hergestellt von Instron Corp.) zu messen.
  • Trockenvermögen: Eine Glasplatte wurde mit der sich ergebenden Harzzusammensetzung mit einer Rakelstreichmaschine so beschichtet, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 5 µm betrug. Danach wurden Wassertropfen kontinuierlich auf die beschichtete Oberfläche aufgetropft. Die Zeitspanne, die zwischen der Beschichtung und einer Weißtrübung des Deckfilmes durch das Wassertropfen auf die beschichtete Oberfläche verging, wurde mit dem Auge gemessen, um die Wasserbeständigkeit gemäß dem nachfolgenden Standard auszuwerten:
    O: Die Zeitspanne lag innerhalb 10 Minuten. Δ: Die Zeitspanne lag im Bereich von 10 bis 30 Minuten (beides ausgenommen). X: Die Zeitspanne war kürzer als 30 Minuten.
    • Beispiel 6
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 39% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch ein wasserlösliches anionisches Harz A (Styrol-Acryl-Harz mit einer massegemittelten Molekülmasse von 12.000, einer Säurezahl von 195 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von 70°C und einem Feststoffgehalt von 30%) und die Mischungsbestandteile von Beispiel 5 in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie jeweils in Tabelle 2 angegeben sind.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch eine wasserdispergierbare Oxazolinverbindung A (mit einer Oxazolinzahl von 550 g-Feststoff/Äq. und einem Feststoffgehalt von 40%) und die aus den Mischungsbestandteilen von Beispiel 5 ausgewählten Bestandteile in den Mischungsverhältnissen verwendet wurden, wie sie jeweils in Tabelle 2 angegeben sind.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 8
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 gewonnen, wobei jedoch die zu mischenden Bestandteile, wie sie auch in Beispiel 7 verwendet wurden, in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 9
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 38% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch ein wasserdispergierbares anionisches Harz C (Urethanharz mit einer Säurezahl von 26 mg KOH/g-Feststoff und einem Feststoffgehalt von 38%) und aus den Mischungsbestandteilen von Beispiel 5 ausgewählte Bestandteile in den in Tabelle 2 jeweils angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 4 bis 6
  • Harzzusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch ein Propylenoxid-modifiziertes Polyethylenimin A (mit einer massegemittelten Molekülmasse von 600 vor der Modifikation und mit einem Modifikationsanteil von 100 mol% und einem Feststoffgehalt von 50%) und aus den Mischungsbestandteilen von Beispiel 5 ausgewählte Bestandteile in den in Tabelle 3 jeweils angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzungen wurden verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Harzzusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 38% wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch die aus den Mischungsbestandteilen der Beispiele 5 und 9 ausgewählten Bestandteile in den in Tabelle 3 jeweils angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnenen Harzzusammensetzungen wurden verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 gewonnen, wobei jedoch die aus den in Beispiel 5 verwendeten Mischungsbestandteilen ausgewählten Bestandteile in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnenen Harzzusammensetzungen wurden verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.



    • Beispiel 10
  • Zuerst wurden 34,0 Teile eines wasserdispergierbaren amphoteren Harzes A (mit einer Säurezahl von 47 mg KOH/g-Feststoff, einem Amino-Wasserstoff-Äquivalent von 650 g- Feststoff/Äq., und einem Feststoffgehalt von 38%), 1,6 Teile einer wasserlöslichen Oxazolinverbindung B (mit einer Oxazolinzahl von 220 g-Feststoff/Äq. und einem Feststoffgehalt von 25%), 6,6 Teile Ammoniumzirconiumcarbonat (mit einem Feststoffgehalt von 46% (20% bezüglich Zirconiumoxid)) und 12,8 Teile Wasser in einen Disperger eingewogen und mit dem Disperger 5 Minuten lang bei 2.000 UpM gerührt, wodurch eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% gewonnen wurde.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde für verschiedene Auswertungen verwendet, die mit den nachfolgenden Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Aussehen des Deckfilms: Auf einen OPP-Film (der mit Glimmentladung behandelt wurde) wurde mit einer Rakelstreichmaschine die erhaltene Harzzusammensetzung so aufgetragen, dass die Dicke der sich ergebenden festen Schicht ungefähr 1 µm betrug, und wurde danach 1 Minute lang auf 80°C erhitzt, wodurch sich ein Testfilm ergab. Darauf wurde das Aussehen des Deckfilmes des obigen Testfilmes visuell beobachtet und gemäß dem nachfolgenden Standard ausgewertet:
    O: Das Aussehen zeigte keine Mängel. X: Das Aussehen zeigte Mängel.
  • Haftvermögen: Ein druckempfindliches Klebeband mit einer Breite von 12 mm wurde auf die Deckfilmoberfläche des Testfilms, wie er für die vorstehende Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde, aufgeklebt, und das Band wurde darauf gewaltsam abgelöst und visuell beobachtet, ob sich der Deckfilm vom OPP-Film löste oder nicht. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    O: Nicht abgelöst. X: Abgelöst.
  • Wasserreibbeständigkeit: Baumwolle, die in Wasser eingetaucht wurde, wurde 200 mal auf dem Deckfilm des Testfilmes (wie er für die obige Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde) mit einer Reibungsfarbechtheitstestmaschine vom Gakushin-Typ 200 mal auf auf dem Deckfilm des Testfilmes vorwärts und rückwärts geführt, um die Anzahl des Vorwärts- und Rückwärtsführens zu messen, die für eine Veränderung des Deckfilmes notwendig war. Die Auswertung wurde gemäß dem nachfolgenden Standard durchgeführt:
    A: Keine Veränderung war sogar nach 200 mal erkennbar. B: Eine Veränderung war bei 100 bis 200 mal, ausgenommen 200 mal, erkennbar. C: Eine Veränderung war bei weniger als 100 mal erkennbar.
  • Alkoholbeständigkeit: Nachdem der Testfilm, wie er für die obige Auswertung des Aussehens des Deckfilmes gewonnen wurde, 5 Minuten lang in 80% Ethanol eingetaucht wurde, wurde das Aussehen des Deckfilmes visuell beobachtet, um eine Auswertung gemäß dem nachfolgenden Standard durchzuführen:
    O: Keine Veränderung war erkennbar. X: Eine Weißtrübung oder Auswaschung bzw. Elution war erkennbar.
    • Beispiel 11
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 gewonnen, wobei jedoch eine wasserdispergierbare Oxazolinverbindung A (mit einer Oxazolinzahl von 550 g-Feststoff/Äq. und einem Feststoffgehalt von 40%) und aus den in Beispiel 10 verwendeten Mischungsbestandteilen ausgewählte Bestandteile in den in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Beispiel 12
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 gewonnen, wobei jedoch ein wasserdispergierbares anionisches Harz A (Styrol-Acryl-Harz mit einer Säurezahl von 55 mg KOH/g-Feststoff, einer Tg von 37°C und einem Feststoffgehalt von 46%) und aus den Mischungsbestandteilen von Beispiel 10 ausgewählte Bestandteile in den in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Harzzusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 gewonnen, wobei jedoch die aus den wie Beispiel 10 verwendeten Mischungsbestandteilen ausgewählten Bestandteilen den in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden.
  • Die so gewonnene Harzzusammensetzung wurde verwendet, und verschiedene Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

  • Verschiedene Details der Erfindung können verändert werden, ohne von ihrem Geist oder ihrem Umfang abzuweichen. Weiterhin dient die Beschreibung der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen lediglich zur Erläuterung und soll die Erfindung, wie sie durch die Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, nicht einschränken.

Claims (3)

1. Wässrige Harzzusammensetzung, die eine Kombination des Folgenden umfasst: ein anionisches Harz und/oder ein amphoteres Harz; eine Polyoxazolinverbindung; und eine mehrwertige Metallverbindung.
2. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mehrwertige Metallverbindung eine Zirconiumverbindung ist.
3. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kombination weiterhin eine flüchtige basische Verbindung einschließt.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4133077B2 (ja) * 2002-07-25 2008-08-13 株式会社日本触媒 水系速乾性樹脂組成物
EP1582570B1 (de) 2004-03-30 2007-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung
US20090280334A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Gas-barrier material, method of producing the same and gas-barrier packing material
KR20070057660A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 롬 앤드 하아스 컴패니 활성물을 안정시키기 위한 수성 폴리머 분산액
EP2014730B1 (de) * 2006-04-26 2016-07-27 Toppan Printing Co., Ltd. Beschichtungsflüssigkeit, sie jeweils enthaltender gasbarrierefilm, gasbarriereverbund und gasbarrieremehrschichtfilm sowie deren herstellungsverfahren
US7789738B2 (en) * 2006-07-03 2010-09-07 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Sheet for mounting polishing workpiece and method for making the same
US7316605B1 (en) * 2006-07-03 2008-01-08 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Sheet for mounting polishing workpiece and method for making the same
US20080064310A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Chung-Chih Feng Polishing pad having hollow fibers and the method for making the same
US20090252876A1 (en) * 2007-05-07 2009-10-08 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Sheet for mounting polishing workpiece and method for making the same
EP2199265B1 (de) * 2007-10-17 2012-11-07 Nitto Boseki CO., LTD. Glasfaserschlichte mit einer amphoteren polymerverbindung
US20090148715A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
US8216666B2 (en) 2008-02-29 2012-07-10 The Procter & Gamble Company Substrates having improved crockfastness
JP5365078B2 (ja) * 2008-07-07 2013-12-11 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP5642673B2 (ja) 2008-07-10 2014-12-17 セリナ・セラピユーテイツクス・インコーポレーテツド 不活性末端基を有するポリオキサゾリン類、保護された開始基から調製されるポリオキサゾリン類及び関連化合物
MX2011001623A (es) * 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
EP2163590B1 (de) * 2008-09-12 2011-07-06 Rohm and Haas Company Holzhaftmittel mit einem Protein- und Oxazolinpolymer oder Harz
DE102008053517A1 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Lackhaftung durch Polyvinylamine in sauren wässrigen polymerhaltigen Korrosionsschutzmitteln
JP5176878B2 (ja) * 2008-11-04 2013-04-03 横浜ゴム株式会社 熱伝導性エマルジョン
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
US9023443B2 (en) * 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011123165A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
KR20130061132A (ko) * 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
WO2012028496A1 (de) * 2010-08-31 2012-03-08 Basf Se Verzweigte polyester auf basis von zitronensäure sowie deren herstellung und verwendung
KR102135072B1 (ko) 2011-02-07 2020-07-20 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
WO2014025406A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Dental materials and method of manufacture
WO2014025400A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Developer for thermally responsive record materials
BR112015002731B1 (pt) 2012-08-09 2021-11-30 Swimc Llc Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
WO2014025407A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Polycarbonates
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
US20150158644A1 (en) * 2013-12-10 2015-06-11 Honeywell International Inc. Multilayer films formed using primer compositions and methods for manufacturing the same
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
US9937709B2 (en) * 2015-04-30 2018-04-10 Riso Kagaku Corporation Surface treatment liquid for porous sound-absorbing material, aqueous inkjet ink for porous sound-absorbing material, and uses therefor
US20170119650A1 (en) * 2015-11-03 2017-05-04 L'oréal Nail system of compositions containing adhesive agent, primary film former and plasticizer
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
CN108291025A (zh) * 2015-12-03 2018-07-17 桑福德有限合伙人公司 基于噁唑啉的粘着剂调配物
JP6965592B2 (ja) * 2017-06-22 2021-11-10 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール
JP7415547B2 (ja) * 2019-12-24 2024-01-17 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール及びその製造方法
CN115851063B (zh) * 2022-12-21 2023-12-19 湖南倍特尔新材料有限公司 一种木器封闭底漆用改性聚丙烯酸乳液及其制备和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1337983A (en) 1970-05-13 1973-11-21 British Aluminium Co Ltd Stabilised zirconium salts
US4474923A (en) 1983-06-14 1984-10-02 The Dow Chemical Company Self-curable latex compositions
US4972018A (en) 1987-01-27 1990-11-20 The Dow Chemical Company Latex based adhesive composition containing ammonium zirconium carbonate for the enhancement of hot, green bond adhesive properties of paperboard and corrugated board
JP3094118B2 (ja) * 1992-10-06 2000-10-03 ジェイエスアール株式会社 コーティング用水分散体
DE19606198A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oxazingruppen enthaltenden Polymeren
JPH09296122A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物水分散体の製造方法
US5705573A (en) 1996-09-05 1998-01-06 Michigan Molecular Institute Process for preparation of water borne curing agents
JP3837922B2 (ja) 1997-10-30 2006-10-25 東レ株式会社 記録シート
JPH11138979A (ja) 1997-11-11 1999-05-25 Toray Ind Inc 記録シート
JP4086214B2 (ja) * 1998-10-07 2008-05-14 日本合成化学工業株式会社 酢酸ビニルエマルジョン組成物及び木工用接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003155420A (ja) 2003-05-30
US6566426B1 (en) 2003-05-20

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