DE10214578B4

DE10214578B4 - Vernetzbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10214578B4
Application number: DE10214578A
Authority: DE
Inventors: Koichiro Suita Saeki; Takashi Takatsuki Miyai; Hidetaka Suita Nakanishi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: US6730746B2; US20020183460A1; DE10214578A1

Abstract

Vernetzbare Harzzusammensetzung
mit einem Gehalt an einem carboxylhaltigen Polymer
und einer mehrwertigen Metallverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass
– dieses carboxylhaltige Polymer Gruppen enthält, die an eine Carboxylgruppe gebundene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (3):

wobei:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist;
a hat einen Wert von 0 oder 1; und
n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1
– diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium, Zink oder Titan ist; und
– der Gehalt an mehrwertiger Metallverbindung 2 bis 80 Gew.-Teile ausmacht, bezogen auf 100 Gew.-Teile carboxyhaltiges Polymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare Harzzusammensetzung, mit einem Gehalt an einem carboxylhaltigen Polymer und einer mehrwertigen Metallverbindung.
Vernetzbare Harzzusammensetzungen können auf verschiedenen Substraten aufgebracht werden, um so vernetzte bzw. ausgehärtete Filme und Schichten auf den Substratoberflächen zu erzeugen. Für vernetzbare Harzzusammensetzungen gibt es bereits einen breiten Anwendungsbereich, einschließlich Farben und Anstrichstoffen, Oberflächenbehandlungs- und veredelungsmitteln, einschließlich Grundiermitteln und Grundanstrichstoffen, sowie Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen, Klebstoffe und Klebemittel, druckreaktive Kleber und Kontaktklebstoffe, Tinten, Druckfarben und dergleichen. Es werden laufend Untersuchungen durchgeführt, um die in solchen vernetzbaren Harzzusammensetzungen enthaltenen Polymere hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und hinsichtlich der Haftung der vernetzten Filme auf verschiedenen Substraten zu verbessern durch die Einführung von Aminstrukturen oder durch die Anwendung von mehrwertigen Metallverbindungen, welche für die Ausbildung der Bindungen geeignet sind, die für die Vernetzung notwendig sind. Derartige Vorschläge finden sich beispielsweise in nachstehenden Druckschriften:
Die japanische Patentpublikation Hei-10-140059 betrifft ein flüssiges Aufzeichnungsmaterial, das wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wässriges Trägermittel, ein Ammonium-Zirkonium-Polymersalz und ein stickstoffhaltiges Polymer enthält. In den Beispielen wird für dieses stickstoffhaltige Polymer ein Polymer aus N,N-Dimethylamino-propyl-acrylamid beschrieben, das eine quaternäre Aminstruktur aufweist. Somit offenbart diese Druckschrift die Anwendung eines Polymers mit einer quaternären Aminstruktur zusammen mit einem Ammonium-Zirkonium-Polymersalz.
Die japanische Patentpublikation Hei-10-60352 offenbart eine Pigmentfarbe auf wässriger Basis, die ein Pigment, ein, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Dispergiermittel, ein Polyethylenimin mit definiertem Molekulargewicht, ein wasserlösliches Lösemittel und Wasser enthält. Diese Druckschrift offenbart somit die Anwendung dieses Polyethylenimin als ein Polymer mit einer Aminstruktur; jedoch wird hier eine Metallverbindung, die eine Bindung auszubilden vermag, nicht beschrieben.
Die japanische Patentpublikation Hei-5-311099 offenbart eine Zusammensetzung für kationische, galvanische Abscheidung. Diese Zusammensetzung weist ein mit einer Epoxy-Polyamin-Verbindung modifiziertes Polyamid auf, ferner eine AlkyzinnesterVerbindung und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Wismutverbindung und einer Zirkoniumverbindung.
Die japanische Patentpublikation Hei-9-58115 betrifft eine Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das eine, mit einem Polyolefinharz überzogene Trägerschicht enthält, auf der eine, die Tintenstrahltröpfchen aufnehmende Schicht aufgebracht ist, die Gelatine, ein Vernetzungsmittel für die Gelatine und ein kationisches Harz enthält. Als ein Vernetzungsmittel aus einer Anzahl von Vernetzungsmitteln wird ein Zirkonium-Vernetzungsmittel beschrieben. Diese Druckschrift offenbart somit, dass das kationische Harz ein Polymer sein kann, das eine Aminstruktur aufweist, und dass das Vernetzungsmittel eine Zirkoniumverbindung sein kann.
Die japanische Patentpublikation Hei-11-138979 betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das eine, die Farbe aufnehmende Schicht aufweist, die einen Polyvinylalkohol und ein kationisches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Harz enthält. Als Beispiele für dieses kationische, ein hohes Molekulargewicht aufweisende Harz werden Copolymere aus quaternären Ammoniumsalzen mit Styrol oder mit einem Acrylester angegeben; ferner wird beschrieben, dass ein Zirkonium-Vernetzungsmittel angewandt werden kann.
Das Dokument EP 0 754 560 A1 (aus 1996) betrifft eine Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält ein wasserlösliches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Bindemittel, ein, die Tintenstrahlfarbe absorbierendes Färbemittel, ein Zirkonium-Vernetzungsmittel und ein kationisch modifiziertes Polymer.
In den Beispielen wird für dieses kationisch modifizierte Polymer ein Polymer angegeben, das in einer Hauptkette quaternäre Ammoniumgruppen aufweist.
Die japanische Patentpublikation Hei-11-78220 betrifft eine Zusammensetzung für ein Aufzeichnungsmaterial, die ein Gemisch aufweist, das erhältlich ist durch Vermischen eines, einen gegebenen Verseifungsgrad aufweisenden Polyvinylalkohol in einem vorgegebenen Verhältnis mit einem, ein bestimmtes Molekulargewicht aufweisenden Polyvinylpyrrolidon, und das mit einer kationischen Substanz und einer Zirkoniumverbindung angereichert ist; in den Beispielen wird als kationische Substanz die Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes eines Polyacrylsäureesters angegeben. In dieser Druckschrift ist somit offenbart, dass ein Polymer mit einer quaternären Ammoniumstruktur als kationische Substanz eingesetzt werden kann, und ferner eine Zirkoniumverbindung als eine Metallverbindung, die zur Bildung von Vernetzungen geeignet ist.
Die japanische Patentpublikation Hei-10-338861 betrifft eine Klebemittelzusammensetzung für die Gravierung von Reliefdruckplatten, die in vorgegebenen Anteilen ein Aminoharz, eine Harzemulsion auf wässriger Basis und eine mehrwertige Metallverbindung enthält; als Aminoharz wird eine Melaminverbindung oder dergleichen erwähnt, und als mehrwertige Metallverbindung wird ein Zirkoniumsalz oder dergleichen angegeben. In dieser Druckschrift wird die Vernetzung dieser Verbindungen beschrieben.
Das Dokument DE 692 06 431 T2 offenbart härtbare Zusammensetzungen, die enthalten

(A) ein bestimmtes, vernetzbares, Alkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer;
(B) einen Härtungskatalysator;
(C) ein organisches Lösemittel; und
(D) ein bereits vernetztes, ausgewähltes Polymer, das in den vorstehend genannten Komponenten (A), (B) und (C) nicht löslich aber stabil dispergierbar ist.

Das hier vorgesehene Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylpolymer (A) kann in seiner Hauptkette Urethanbindungen oder Siloxanbindungen enthalten oder es kann Segmente enthalten, die aus Monomeren gebildet worden sind, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivaten verschieden sind. Die Auswahl dieser Monomere ist nicht besonders beschränkt. Neben vielen anderen Monomeren kommen hier auch eine Aminogruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin und Aminoethylvinylether in Betracht. Im Falle von Aminoethylvinylether würde das Alkoxylsilylgruppen enthaltende Acrylpolymer Segmente enthalten, die primäre Aminogruppen enthalten. Als bevorzugte Härtungskatalysatoren (B) werden Organozinnverbindungen, saures Phosphat, ein Reaktionsprodukt oder eine Mischung aus saurem Phosphat und Amin, eine gesättigte oder ungesättigte polyvalente Carbonsäure oder deren Anhydrid, eine reaktionsfähige Siliciumverbindung, eine organische Titanatverbindung, eine organische Aluminiumverbindung, oder eine organische Zirkoniumverbindung genannt, da diese Verbindungen hohe Aktivität aufweisen.
Das Dokument DE 697 30 084 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren hydrophilen Harzes. Solche hydrophilen Harze sind als Super-Absorber bekannt geworden. Hier wird vorgeschlagen, eine nachträgliche Vernetzung am bereits erzeugten Harz vorzunehmen, um einen besseren Ausgleich bestimmter Eigenschaften zu erzielen. Als Vernetzungsmittel bzw. "Denaturierungsmittel" kommen Verbindungen in Betracht, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit einer einzelnen funktionellen Gruppe aus dem zu vernetzenden Harz reagieren. Für den Fall, dass die Reaktionsgruppe am hydrophilen Harz eine Carboxylgruppe ist, nennt eine Aufzählung einer Vielzahl geeigneter Vernetzungsmittel unter anderem auch verschiedene Polyamine und mehrwertige Metallverbindungen, nämlich Hydroxide oder Chloride von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium. Eine Aufzählung von nicht weniger als 17 verschiedenen, geeigneten Polyaminen, umfasst auch das Produkt Nr. 8, nämlich ein Polymer, hergestellt durch Copolymerisieren einer ungesättigten Carboxylsäure und eines ungesättigten Monomers, copolymerisierbar zunächst mit der ungesättigten Carboxylsäure und dann Umsetzen von Alkylenimin mit einer im resultierenden Copolymer enthaltenden Carboxylgruppe.
Obwohl mit diesen Vorschlägen beabsichtigt ist, durch Anwendung eines Polymers, in das eine Aminostruktur eingeführt worden ist, oder durch die Anwendung einer Metallverbindung, die eine Vernetzung zu erzeugen vermag, Verbesserungen zu erzielen, bleibt weiterhin Raum, um weitere Verbesserungen hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften, der Trocknung bei Raumtemperatur und der Haftung auf verschiedenen Substraten zu erzielen. Es sind somit weitere Untersuchungen erforderlich, um vernetzbare Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die vorteilhaft in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können, um beispielsweise Zusammensetzungen bereitzustellen, die als Bindemittel für Farben, als Aufnahmeschichten und dergleichen für den Tintenstrahldruck einsetzbar sind; hier sollen weitere Verbesserungen der charakteristischen Eigenschaften durch eine gezielte Auswahl geeigneter Polymere und mehrwertiger Metallverbindungen erzielt werden.
Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine vernetzbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Film-, Folien- oder Schicht-Eigenschaften aufweist, wie etwa filmbildende Eigenschaften, Trocknung bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Substraten; weiterhin soll diese vernetzbare Harzzusammensetzung in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten einsetzbar sein, einschließlich Farben und Anstrichstoffen, Oberflächenbehandlungs- und -veredelungsmitteln, wie etwa Grundiermittel und Grundanstrichstoffe, ferner Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen und dergleichen, weiterhin für Klebstoffe und Klebemittel sowie druckreaktive Kleber und Kontaktklebstoffe, Tinten und Druckfarben, Bindemittel für Tinten und Druckfarben und ferner für Aufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck.
Im Laufe intensiver Forschungsarbeiten an vernetzbaren Harzzusammensetzungen haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder festgestellt, dass ein carboxylhaltiges Polymer an eine mehrwertige Metallverbindung bindet, um eine Vernetzung zu erzeugen. Weiterhin ist festgestellt worden, dass dann, wenn dieses carboxylhaltige Polymer mit primären Aminogruppen und/oder mit sekundären versehen wird, dass dann diese Aminogruppen die Haftung des Polymers an verschiedenen Substraten verbessern, beispielsweise an biaxial gereckten (orientierten) Polypropylenfolien (OPP), an denen eine herkömmliche vernetzbare Harzzusammensetzung nur schwer haftet. Aufgrund dieser Eigenschaften kann die so erhaltene Zusammensetzung in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, einschließlich der Anwendung als Oberflächenbehandlungs- und veredelungsmittel, beispielsweise als Grundiermittel und Grundieranstrichstoffe, ferner als Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen und dergleichen, weiterhin als Beschichtungsmittel für derartige Substrate und als Bindemittel für Druckfarben und schließlich als Aufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck. Ferner weist die so erhaltene Zusammensetzung gute filmbildende Eigenschaften und gute Trocknung bei Raumtemperatur auf.
Auf der Basis dieser Ergebnisse wird zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt:
Eine vernetzbare Harzzusammensetzung,
mit einem Gehalt an einem carboxylhaltigem Polymer und einer mehrwertigen Metallverbindung aufweist,
wobei die Besonderheit darin besteht, dass

– dieses carboxylhaltige Polymer Gruppen enthält, die an eine Carboxylgruppe gebundene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (3):
wobei: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist; a hat einen Wert von 0 oder 1; und n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1;
– diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium, Zink oder Titan ist; und
– der Gehalt an mehrwertiger Metallverbindung 2 bis 80 Gew.-Teile ausmacht, bezogen auf 100 Gew.-Teile carboxylhaltiges Polymer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser vernetzbaren Harzzusammensetzung ist diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium.
Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen beschrieben.
Dem Reaktionsmechanismus zur Vernetzung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Harzzusammensetzung kann eine Reaktionsfolge zugrunde liegen, bei welcher Ammoniak oder Kohlendioxid von der mehrwertigen Metallverbindung abgespalten wird, und eine Bindung zwischen der mehrwertigen Metallverbindung und der in dem Polymer vorhandenen Carboxylgruppe erzeugt wird, und eine Ligandenaustauschreaktion zwischen dem koordinativ an die mehrwertige Metallverbindung gebundenem Wasser und der Carboxylgruppe stattfindet, weil die letztere eine höhere Affinität zur Erzeugung dieser Bindung aufweist. Im Verlauf dieser Vernetzungsreaktionsfolge wird aus dem carboxylhaltigen Polymer und der mehrwertigen Metallverbindung ein vernetztes Produkt erzeugt, das vernetzt und ausgehärtet wird, um die Matrix für einen vernetzten Film oder eine vernetzte Schicht zu bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung als mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium, Zink, oder Titan vorgesehen. Zu bevorzugten Gegenionen und/oder Liganden gehören Halogenide, Hydroxide, Ammoniumhydroxide, Ammoniumcarbonate, Ammoniumcarboxylate und Carbonsäuren. Insbesondere sind bevorzugt Zirkoniumacetat, Ammonium-zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumphosphat, Fluorwasserstoffzirkonat, Ammonium-hexafluoro-zirkonat, Zinkcarbonat, Ammonium-zink-carbonat, Ammonium-titanoxalat und Ammonium-titancarbonat. Diese mehrwertigen Metallverbindungen können mit Weinsäure oder Gluconsäure stabilisiert sein. Unter diesen Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bevorzugt, die Zirkonium als metallische Komponente enthalten. Das heißt, zur praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist diese mehrwertige Metallverbindung vorzugsweise eine Zirkoniumverbindung. Als solche mehrwertigen Metallverbindungen können eine einzige Art metallisches Material eingesetzt werden oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Arten metallischer Materialien eingesetzt werden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehene carboxylhaltige Polymer enthält primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen, die entsprechend obiger allgemeiner Formel (3) gebunden und angeordnet sind. Das heißt, es handelt sich hier um eine amphoteres Polymer, das sowohl anionische Carboxylgruppen wie kationische, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält. Im Rahmen der vorliegenden Unterlagen wird ein solches amphoteres Polymer, das sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, manchmal auch als "amphoteres Polymer" (A) bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Art amphoteres Polymer (A) eingesetzt werden, oder es kann eine Kombination aus unterschiedlichen Arten amphoterer Polymere (A) eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen vernetzbaren Harzzusammensetzung ist die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe des amphoteren Polymers (A) eine Gruppe, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht:
wobei:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist;
a hat einen Wert von 0 oder 1; und
n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß diese primäre und/oder sekundäre Aminogruppenfunktion zur verbesserten (verstärkten) Haftung des vernetzten Films bzw. der vernetzten Schicht an verschiedenen Substraten beiträgt.
Dieses amphotere Polymer (A) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; zu bevorzugten Verfahren gehören:

(1) ein solches Verfahren, bei dem bereits einige, im carboxylhaltigen Polymer vorhandene Carboxylgruppen mit Gruppen umgesetzt werden, welche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf eine solche Weise einführen, dass Strukturen entsprechend der obigen allgemeinen Formel (3) erhalten werden;
(2) ein solches Verfahren, bei welchem eine Glycidylgruppe eines Carboxylgruppen und Glycidylgruppen enthaltenden Polymer, das seinerseits erhältlich ist durch Polymerisation einer ungesättigten Carbonsäure mit einem ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomer, wie beispielsweise Glycidyl-(meth)acrylat, mit einer Aminoverbindung, wie beispielsweise Ammoniak umgesetzt (bzw. modifiziert) wird, um primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in das Polymer einzuführen; und
(3) ein solches Verfahren, bei welchen eine ungesättigte Carbonsäure mit einer Verbindung polymerisiert wird, die ihrerseits erhältlich ist, durch Modifizierung eines ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomers, wie beispielsweise Glycidyl-(meth)acrylat mit einer Aminoverbindung, wie beispielsweise Ammoniak oder mit einem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Monomer, wie beispielsweise Allylamin, Aminoethyl-(meth)acrylat oder dgl..

Unter diesen vorstehend genannten Verfahren wird das obige Verfahren (1) besonders bevorzugt angewandt. Zu obigem Verfahren (3) ist anzumerken, daß Allylamin mit anderen ungesättigten Monomeren nur mäßig copolymerisierbar ist, so daß auf diesem Wege ein für verschiedene Anwendungen geeignetes, amphoteres Polymer (A) nicht leicht erzeugt werden kann. Bei Aminoethyl-(meth)acrylat handelt es sich um ein unbeständiges Monomer, und dessen Anwendung erfordert besondere Vorsicht. Dem gegenüber ist obiges Verfahren (1) frei von solchen Problemen und Schwierigkeiten und erlaubt eine einfache Herstellung eines amphoteren Polymer (A). Das nach obigem Verfahren (1) hergestellte carboxylhaltige Polymer wird im Rahmen dieser Unterlagen manchmal auch als carboxylhaltiges Polymer (A-1) bezeichnet.
Zu bevorzugten, als Ausgangsmaterialien geeignete carboxylhaltige Polymere (A-1) für die Anwendung in obigem Verfahren (1) gehören beispielsweise in einem Lösemittel lösliche, oder nicht in Wasser dispergierbare, oder in Wasser lösliche, oder mit Wasser verdünnbare, oder in Wasser dispergierbare Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyolefinharze. Solche Harze können allein für sich angewandt werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Harzen dieser Art eingesetzt werden. Ein solches Polymer kann erhalten werden, durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die wenigstens eine Art von ungesättigter Carbonsäure enthält. Zu bevorzugten Arten von ungesättigter Carbonsäure gehören ungesättigte Monocarbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure, Cinnamonsäure (gewöhnliche Zimtsäure), Crotonsäure und dgl.; zu geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren gehören hier Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dergl., einschließlich deren Monoester. Diese ungesättigten Carbonsäuren können allein für sich eingesetzt werden oder in einer Kombination aus zwei oder mehr ungesättigten Carbonsäuren dieser Art, eingesetzt werden.
Soweit erforderlich, kann die vorstehend genannte Monomerkomponente neben diesen ungesättigten Carbonsäuren weitere, andere ungesättigte Monomere enthalten. Jedoch soll auch in diesen Fällen der Anteil an diesen ungesättigten Carbonsäuren an der vorstehend genannten Monomerkomponente vorzugsweise nicht weniger als 2 Massen-% betragen, bezogen auf 100 Massen-% der gesamten Monomerkomponente. Die Säurezahl (das ist diejenige Menge KOH in Milligramm, die erforderlich ist, um den gesamten Säuregehalt (Acidität) von 1 g Polymer zu neutralisieren) dieses carboxylhaltigen Polymer (A-1) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 mg KOH/g.
Das oben genannte, wahlweise vorhandene, andere ungesättigte Monomer ist ein solches ungesättigtes Monomer, das mit der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, ohne mit deren Carboxylgruppe zu reagieren. Zu bevorzugten ungesättigten Monomeren dieser Art gehören (Meth)acrylsäureester, wie etwa Methyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat und dgl.; ferner ungesättigte Nitrile, wie etwa (Meth)acrylnitril; ferner ungesättigte Amide, wie etwa (Meth)acrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid und dgl.; ferner Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl.; ferner Vinylether, wie etwa Methyl-vinyl-ether, Ethyl-vinyl-ether und dgl.; ferner α-Olefine, wie etwa Ethylen, Propylen und dgl.; ferner halogenierte α,β-ungesättigte Monomere, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und dgl.; und schließlich α,β-ungesättigte aromatische Monomere, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol und dgl.. Wiederum kann ein einziges ungesättigtes Monomer dieser Art eingesetzt werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen ungesättigten Monomeren dieser Art eingesetzt werden.
Zur Erzeugung dieses carboxylhaltigen Polymer (A-1) kann die Monomerkomponente nach verschiedenen bekannten Verfahren polymerisiert werden; zu geeigneten Polymerisationsverfahren gehören hier die Lösungspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und weitere Polymerisationsverfahren dieser Art. In Abhängigkeit von dem gewählten Polymerisationsverfahren können die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer und weitere Polymerisationsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt und eingestellt werden. In dieser Hinsicht kann – soweit erforderlich – der Polymerisationsgrad mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels, wie etwa einer Mercaptanverbindung gesteuert und eingestellt werden.
Das Verfahren zur Umsetzung bzw. Modifizierung der Carboxylgruppen aus diesem carboxylhaltigen Polymer (A-1) in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen schließt Verfahren ein, die ein Alkylenimin oder ein Polyamin, wie etwa Poly(oxyalkylenpolyamin) verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise dasjenige Verfahren angewandt, das ein Alkylenimin zur Modifizierung der Carboxylgruppen verwendet. Das heißt, das für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene amphotere Polymer (A) ist vorzugsweise ein Polymer, das erhältlich ist durch Umsetzung bzw. Modifizierung einiger Carboxylgruppen aus einem carboxylhaltigen Polymer (A-1) mit einem Alkylenimin. In dieser Hinsicht weist das amphotere Polymer (A) Carboxylgruppen in Form eines Polyalkylenimin auf.
Das für die Umsetzung bzw. Modifizierung einer Carboxylgruppe des vorstehend genannten carboxylhaltigen Polymer (A-1) zu einer Aminogruppe vorgesehene Alkylenimin ist vorzugsweise eine Verbindung, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (2) entspricht:
wobei:
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, und R¹⁰ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff, oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert ist.
Als geeignete Alkylenimine sind hier insbesondere vorgesehen: Ethylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,1-Dodecylenimin, 1,2-Dimethyl-ethylenimin, Phenyl-ethylenimin, Benzyl-ethylenimin, Hydroxyethyl-ethylenimin, Aminoethyl-ethylenimin, 2-Methyl-propylenimin, 3-Chlorpropyl-ethylenimin, Methoxyethylen-ethylenimin, Dodecyl-aziridinyl-formiat, N-ethyl-ethylenimin, N-(2-aminoethyl)-ethylenimin, N-(Phenethyl)-ethylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylenimin, N-(Cyanoethyl)-ethylenimin, N-Phenyl-ethylenimin, N-(p-Chlorphenyl)-ethylenimin und weitere Alkylenimin-Verbindungen dieser Art. Diese Alkylenimin-Verbindungen können allein für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Alkylenimin-Verbindungen dieser Art eingesetzt werden. Unter diesen Alkylenimin-Verbindungen sind besonders bevorzugt Ethylenimin und 1,2-Propylenimin, weil diese Verbindungen leicht in gewerblichem Umfang zur Verfügung stehen.
Die Umsetzung bzw. Modifizierung der Carboxylgruppe mit diesen Alkyleniminen führt zur Bildung einer Gruppe, in welcher eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe, je entsprechend der allgemeinen Formel (1) an eine -COO- Gruppe gebunden ist, so dass eine Gruppe erhalten wird, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (3) entspricht:
wobei:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a und n je die vorstehend mit Bezugnahme auf die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Theoretisch gesehen, hat "n" einen Wert nicht kleiner als 1. Bei der Umsetzung zwischen einer Carboxylgruppe und einem Alkylenimin wird – unabhängig von den relativen Mengen bei der Umsetzung eingesetztem Carboxyl und Alkylenimin – das Produkt eine Verteilung aufweisen, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus einem Molekül Alkylenimin und einer Carboxylgruppe und weiter enthaltend solche Reaktionsprodukte, die zwei oder mehr Moleküle Alkylenimin und eine Carboxylgruppe aufweisen. Deshalb wird der Mittelwert von "n" einen Wert größer als 1 haben.
In dem carboxylhaltigen Polymer (A-1) wird der Anteil an Carboxylgruppen, die mit Alkylenimin umgesetzt bzw. modifiziert werden sollen, vorzugsweise 1 bis 80 Massen-% des carboxylhaltigen Monomer (ungesättigte Carbonsäure) ausmachen, das seinerseits in einem Anteil von nicht weniger als 2 Massen-% in dem carboxylhaltigen Polymer (A-1) vorhanden ist. Sofern dieser Anteil an umzusetzenden bzw. zu modifizierenden Carboxylgruppen weniger als 1 Massen-% ausmacht, neigt der/die aus der vernetzbaren Harzzusammensetzung erzeugte Film/Beschichtung zu einer ungenügenden Haftung zum jeweiligen Substrat. Sofern andererseits dieser Anteil an umzusetzenden bzw. zu modifizierenden Carboxylgruppen mehr als 80 Massen-% ausmacht, wird die Wasserbeständigkeit des/der so erzeugten Film/Beschichtung schlecht. Vorzugsweise macht der Anteil an den so umzusetzenden bzw. zu modifizierenden Carboxylgruppen 1 bis 50 Massen-% aus; noch weiter bevorzugt macht dieser Anteil 1 bis 20 Massen-% aus. Weil ein Anteil des, in einem Anteil nicht kleiner als 2 Massen-% in dem Polymer (A-1) auftretenden carboxylhaltigen Monomer mit der mehrwertigen Metallverbindung umgesetzt werden soll, ist vorzugsweise vorgesehen, dass mehr als 1 Massen-% des carboxylhaltigen Monomer nicht umgesetzt bzw. modifiziert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Aminzahl (das ist die Menge der in 1 g Polymer enthaltenen Aminogruppen in mMol) und die Säurezahl (das ist die Menge an KOH (in mg) die zur Neutralisierung des gesamten Säuregehaltes (Acidität) in 1 g Polymer erforderlich ist) des amphoteren Polymer (A) in geeigneter Form in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden, wie das nachstehend angegeben ist: im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Aminzahl des amphoteren Polymer (A), das unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten worden ist, vorzugsweise 0,05 bis 10 mMol/g betragen, und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 5 mMol/g betragen. Sofern diese Aminzahl weniger als 0,05 mMol/g beträgt, dann neigt der aus der vernetzbaren Harzzusammensetzung erzeugte Beschichtungsfilm dazu, eine schlechte Haftung aufzuweisen. Sofern andererseits diese Aminzahl mehr als 10 mMol/g beträgt, dann wird eine unzureichende Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms erhalten. Weiterhin soll die Säurezahl des Polymer (A) vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 150 mg KOH/g liegen, noch weiter bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 100 mg KOH/g liegen. Sofern diese Säurezahl weniger als 1,0 mg KOH/g beträgt, steht nur eine im wesentlichen nicht ausreichende Menge an Carboxylgruppen für die Umsetzung mit der mehrwertigen Metallverbindung zur Verfügung, so daß die Wasserbeständigkeit des aus der vernetzbaren Harzzusammensetzung erzeugten Beschichtungsfilm schlecht wird. Sofern andererseits diese Säurezahl mehr als 150 mg KOH/g beträgt, dann wird die Wasserbeständigkeit des aus dieser vernetzbaren Harzzusammensetzung erhältlichen Beschichtungsfilms ebenfalls schlecht.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung hat vorzugsweise die Form einer in einem Lösemittel löslichen Harzzusammensetzung, oder vorzugsweise die Form einer in Wasser nicht dispergierbaren Harzzusammensetzung, oder vorzugsweise die Form einer in Wasser löslichen Harzzusammensetzung, oder vorzugsweise die Form einer mit Wasser verdünnbaren Harzzusammensetzung, oder vorzugsweise die Form einer in Wasser dispergierbaren Harzzusammensetzung.
Die gemeinsame Menge an amphoterem Polymer (A) und an mehrwertiger Metallverbindung, die in der vernetzbaren Harzzusammensetzung enthalten ist, muss so ausgewählt werden, dass je bezogen auf 100 Gewichtsteile amphoteres Polymer (A) 2 bis 80 Gewichtsteile mehrwertige Metallverbindungen vorhanden sind, wobei diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium, Zink oder Titan ist.
Die Reihenfolge der jeweiligen Zugabe und das Verfahren zum Vermischen des amphoteren Polymer (A) mit der mehrwertigen Metallverbindung ist nicht besonders beschränkt; jedoch werden – soweit erforderlich – gute Ergebnisse dann erzielt, wenn dieses Vermischen durchgeführt wird mit Hilfe mechanischen Rührens, oder durch dispergierendes Vermischen oder Vermengen mit Hilfe einer Perlmühle, einer Perlenreibmühle, eines Walzen(reib)stuhls oder einer Walzenmühle, oder durch dispergierendes Vermischen oder Vermengen unter Anwendung von Scherkräften unter hohem Druck, etwa durch Anwendung eines Hochdruck-Homogenisators oder -Homogenisiermischers und dergleichen.
Zusätzlich zu diesem amphoteren Polymer (A) und der mehrwertigen Metallverbindung kann die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung eine, oder zwei oder mehr Arten an anderen Bestandteilen enthalten, wie etwa Füllstoffe, Pigmente, Pigment-Dispergiermittel, Farbstoffe, Weichmacher, Antioxydantien, Alterungsschutzmittel, UV-Strahlung absorbierende Mittel, die Fließeigenschaften beeinflussende Mittel, oberflächenaktive Stoffe und Tenside, eine Schaumbildung verhindernde oder verzögernde Mittel, Verlaufmittel, Netzmittel, pulverförmiges Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Kupplungsmittel, den pH-Wert einstellende und/oder kontrollierende Mittel, ferner andere Harze, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Olefin-Emulsionen und dergleichen, ferner Gelatine und verdünnende Lösemittel. Als solche den pH-Wert einstellende oder kontrollierende Mittel können mit Vorteil organische Säuren, anorganische Säuren und basische Substanzen, wie etwa Ammoniak und Aminverbindungen eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe und das Verfahren zum Einmischen dieser anderen, weiteren Bestandteile ist nicht besonders beschränkt. Sofern in dieser Weise Zusätze und weitere Mittel und Harze vorgesehen sind, sollen die kombinierten Anteile an diesen weiteren Mitteln und Zusätzen, an dem amphoteren Polymer (A) und an der mehrwertigen Metallverbindung in der erfindungsgemäßen vernetzbaren Harzzusammensetzung in geeigneter Form ausgewählt werden, was von der beabsichtigten Anwendung der vernetzbaren Harzzusammensetzung abhängt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung kann als Ein-Komponenten-System oder als Zwei-Komponenten-System eingesetzt werden. Die Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung enthält, kann in üblicher Weise angewandt werden. Zum Beispiel können hier übliche Maßnahmen zum Aufbau eines Beschichtungsfilms auf einem Substrat vorgesehen werden. Zu geeigneten Verfahren gehören die Aufbringung der Zusammensetzung auf einem Substrat und die anschließende Trocknung und Vernetzung bzw. Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur. Die Auswahl der Vernetzungstemperatur ist nicht besonders beschränkt; weil die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung auch bei fehlender Erwärmung einen Beschichtungsfilm zu bilden vermag, kann diese Zusammensetzung vorteilhaft in solchen Anwendungen eingesetzt werden, welche eine Vernetzung bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre (etwa im Outdoor-Bereich) erfordern.
Zu Substraten, auf welchen die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung vorteilhafter Weise aufgebracht werden kann, gehören organische Substrate, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyamide (Nylon), Polyvinylchlorid, Polystyrol, Holz, Papier, synthetisches Papier und dergleichen; ferner anorganische Substrate, wie etwa Metalle, hier beispielsweise Eisen, Aluminium, Kupfer und dergleichen und weiterhin Glas. Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung liefert eine gute Haftung selbst auf der Oberfläche von Formkörpern, etwa von Formkörpern aus modifiziertem Polystyrol, die teilweise mit einem Maleinsäureimid-styrol-Copolymer modifiziert worden sind, um dem Formkörper Wärmebeständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften zu erteilen, und ferner auf der Oberfläche von biaxial gereckten Polypropylenfolien (OPP).
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung zeigt gute Filmbildungseigenschaften und gute Trocknungseigenschaften, ferner eine hohe Vernetzungs-Reaktivität und gute Haftung an verschiedenen Substraten. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften kann die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung vorteilhaft in einem weiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden; hierzu gehören beispielsweise Farben und Anstrichstoffe, Grundiermittel und Grundanstrichstoffe, Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen und andere Oberflächen-Behandlungsmittel und -Veredelungsmittel, ferner Tinte/Druckfarben aufnehmende Schichten für den Tintenstrahldruck, ferner Druckfarben, Tinten und andere Farbmittel, ferner Tinten, Druckfarben und Bindemittel für Tinten und Druckfarben, die je für den Tintenstrahldruck vorgesehen sind, ferner Klebemittel und Klebstoffe, druckreaktive Kleber, Haftkleber und Kontaktklebstoffe, ferner Bindemittel für keramische Materialien und Massen, ferner Mittel zur Verbesserung der Festigkeit von Papier, ferner Mittel zur Behandlung von Textilien und textiler Materialien, und weitere Mittel dieser Art. Unter diesen Anwendungsmöglichkeiten ist die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung besonders geeignet für die Anwendung als Bindemittel für Tinten und Druckfarben sowie als Komponente für die Aufnahmeschicht für Tinten und Druckfarben, je für den Tintenstrahldruck, weil diese Zusammensetzung nicht nur gute filmbildende Eigenschaften bei Raumtemperatur und eine hohe Vernetzungs-Reaktivität, sondern auch eine gute Haftung auf der Oberfläche biaxial gereckter Polypropylenfolien (OPP) aufweist, die mit herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen kaum zu erreichen ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ohne den Schutzumfang der Erfindung zu definieren oder einzuschränken. In diesen Beispielen beziehen sich "Teile" auf "Gew.-Teile" und "%" bezieht sich auf "Massen-%".
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung eines carboxylhaltigen Polymer (A-1A) und Erzeugung eines sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymer (A-1).
Ein mit einem Rührwerk, mit einem Rückflußkühler, mit einem Thermometer, mit einem Stickstoff-Einleitungsrohr und mit einem Tropftrichter ausgerüsteter 2 Liter Reaktionskolben wird mit 397 Teilen entsalztem Wasser und mit 40 Teilen einer 25%-igen wässrigen Lösung eines anionischen Emulgiermittels ("Hitenol 18E", ein Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.), beschickt; nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Anschließend werden in den Reaktionkolben 40 Teile einer monomeren Mischung eingebracht, die besteht aus 24 Teilen Acrylsäure, 41,2 Teilen Methyl-methacrylat, 210,4 Teilen Butyl-acrylat und 124,4 Teilen Styrol. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 min. lang gerührt. Anschließend werden 4,6 Teile einer 1,75-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 4,2 Teile einer 3-%igen wässrigen Lösung von L-Ascorbinsäure zugesetzt, um die Polymeristionsreaktion zu starten. 15 min. später, nachdem die Polymerisationsreaktion initiiert worden ist, wird im Verlauf von weiteren 90 min. die restliche monomere Mischung tropfenweise zugesetzt; weiterhin werden im Verlauf dieser 90 min. dauernden Zugabe gleichzeitig 41 Teile der 1,75%-wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 37 Teile der 3-%igen L-Ascorbinsäure-Lösung zugesetzt. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe, wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei 70°C gehalten und anschließend abgekühlt. Daraufhin werden tropfenweise 13,6 Teile einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt; danach wird das System gleichmäßig vermischt, um eine Lösung zu erhalten, die ein carboxylhaltiges Polymer (A-1A) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 43,9%, ausmacht.
Zu dieser Lösung des Polymer (A-1A) werden im Verlauf von 60 min. 183,3 Teile einer 7,8%-igen wässrigen Ethylenimin-Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht übersteigt. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur auf 50°C gesteigert, und das Reaktionsgemisch wird weitere 4 h lang bei 50°C gehalten; anschließend wird abgekühlt. Danach wird eine Lösung erhalten, die ein Polymer (A1) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 38% ausmacht. Dieses Polymer (A1) weist eine titrierte Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine Aminzahl von 0,8 mMol/g auf; "n" hat einen Wert von 2,5.
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung eines carboxylhaltigen Polymer (A-1B) und Erzeugung eines sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymer (A2).
Ein mit einem Rührwerk, mit einem Rückflußkühler, mit einem Thermometer, mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und mit einem Tropftrichter ausgerüsteter 2 Liter Reaktionskolben wird mit 397 Teilen entsalztem Wasser und mit 40 Teilen einer 25%-wässrigen Lösung eines anionischen Tensid ("Hitenol 18E", ein Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.) beschickt; nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Temperatur auf 70°C gesteigert. Anschließend werden 40 Teile einer monomeren Mischung zugesetzt, die ihrerseits aus 48 Teilen Acrylsäure, 56,8 Teilen Methylmethacrylat, 157,2 Teilen Butyl-acrylat und 138 Teilen Styrol besteht; danach wird das Reaktionsgemisch 15 min. lang gerührt. Daraufhin werden 4,6 Teile einer 1,75-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 4,2 Teile einer 3%-igen wässrigen L-Ascorbinsäure-Lösung in den Reaktionskolben eingebracht, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach Ablauf von 15 min. nach Initiierung der Polymerisationsreaktion wird im Verlauf von weiteren 90 min. die restliche monomere Mischung tropfenweise zugesetzt. Gleichzeitig mit dieser Zugabe werden im Verlauf dieser 90 min. 41 Teile einer 1,75%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 37 Teile einer 3%-igen wässrigen L-Ascorbinsäure-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei 70°C gehalten und anschließend abgekühlt. Danach werden 13,6 Teile einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird gleichmäßig gerührt um eine Lösung zu erhalten, die ein carboxylhaltiges Polymer (A-1B) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 43,9% ausmacht.
Zu der Lösung dieses Polymer (A-1B) werden im Verlauf von 60 min. tropfenweise 220,3 Teile einer 13%-igen wässrigen Ethylenimin-Lösung zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht übersteigt. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50°C gesteigert, und die Umsetzung wird 4 h lang fortgesetzt; anschließend wird abgekühlt. Danach wir eine Lösung erhalten, die ein Polymer (A2) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 38% ausmacht. Dieses Polymer (A2) weist eine titrierte Säurezahl von 52,2 mg KOH/g und eine Aminzahl von 1,5 mMol/g auf; "n" hat einen Wert von 2,5.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:
Mit Hilfe der nachstehenden Lösungen, nämlich

– die Lösung, die das carboxylhaltige Polymer (A-1) enthält;
– die Lösung, die das amphotere, sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymer (A1) enthält;
– die Lösung, die das amphotere, sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymer (A2) enthält; und
– mit Hilfe einer mehrwertigen Metallverbindung in den je in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen

An diesen vernetzbaren Harzzusammensetzungen werden verschiedene Eigenschaften bestimmt, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind. Die Trocknung erfolgte in jedem Falle bei Raumtemperatur; die Bestimmung der Eigenschaften erfolgte nach einer 24 h langen Alterung in einem Wärmeschrank, dessen Temperatur bei 30°C und dessen relative Luftfeuchtigkeit bei 60% gehalten wurden.
Bestimmung der Eigenschaften:
Haftung:
Mit Hilfe einer Beschichtungsmaschine (Nr. 8 bar coater) wird eine vernetzbare Harzzusammensetzung einerseits auf einer, biaxial gereckten, vorher mit Hilfe einer Coronaentladung behandelten Polypropylenfolie (OPP) und anderseits auf einer Glasplatte aufgebracht und anschließend getrocknet. Anschließend wird ein Klebeband auf diese Beschichtungsschicht gedrückt und anschließend kräftig abgezogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind mit den nachfolgenden Symbolen gekennzeichnet:

O:: nicht abgestreift;
Δ:: teilweise abgestreift;
X:: völlig abgestreift.

Beständigkeit gegenüber Wasser:
In der gleichen Weise, wie vorstehend zur Bestimmung der Haftung beschrieben, wird auf einer Glasplatte ein Beschichtungsfilm aufgebracht. Dieser Beschichtungsfilm wird 50 mal mit einem absorbierenden Baumwolltuch abgerieben, das vorher mit reinem Wasser getränkt worden war. Der Zustand des so behandelnden Beschichtungsfilms wird optisch bewertet; die erhaltenen Ergebnisse sind mit den nachstehend Symbolen gekennzeichnet:

O:: unverändert;
Δ:: leicht beschädigt;
X:: der Beschichtungsfilm ist gebrochen oder abgelöst.

Beständigkeit gegenüber Ethanol:
In gleicher Weise, wie oben zur Bestimmung der Haftung beschrieben, wird ein Beschichtungsfilm auf einer Glasplatte aufgebracht. Dieser Beschichtungsfilm wird insgesamt 10 mal mit einem absorbierenden Baumwolltuch abgerieben, das vorher in Ethanol getränkt worden war. Der Zustand des Beschichtungsfilms nach dieser Behandlung wird optisch bewertet; die Ergebnisse sind mit nachstehenden Symbolen gekennzeichnet:

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:

	Beispiele								Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
Anteil an der Harzzusammensetzung
Lösung des Polymer (A1) mit 38% nicht-flüchtiger Bestandteile	100	100	100	100			100	100	100
Lösung des Polymer (A2) mit 38% nicht-flüchtiger Bestandteile					100	100
Lösung des Polymer (A-1A) mit 43,9% nicht-flüchtiger Bestandteile										100
Anteil an der mehrwertigen Metallverbindung
"Bacote 20"	9,5	19	38		38	48				19
AZC				19
wässrige Lösung von Ammonium-zinkcarbonat							36
wässrige Lösung von Ammonium-titanoxalat								19
Wasser (Anteil)	90	90	90	90	90	90	83	88	90	120
Trockenfilmstärke (μm)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Vorbehandlung des Films
– Temperatur (°C)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
– relative Luftfeuchtigkeit (%)	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
– Dauer (h)	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24
Eigenschaften des Films
Abzugsprüfung mit Cellophanklebeband
– Film auf OPP-Folie	O	O	O	O	O	O	O	O	O	X
– Film auf Glasplatte	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
Beständigkeit gegenüber Wasser	O	O	O	O	O	O	Δ	Δ	X	O
Beständigkeit gegenüber Ethanol	O	O	O	O	O	O	Δ	Δ	X	O

Zu der vorstehenden Tabelle 1 ist anzumerken:
Bei der Lösung des Polymer (A1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
Bei der Lösung des Polymer (A2) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 2 erhaltene Lösung;
Bei der Lösung des Polymer (A-1A) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43,9% handelt es sich um die nach der zweiten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
Bei den mehrwertigen Metallverbindungen handelt es sich um Zirconiumverbindungen, die unter den Handelsbezeichnungen "Bacote 20^®" und "AZC" von MEL Chemicals vertrieben werden.
Das wässrige Amonium-zinkcarbonat ist eine wässrige Lösung, die nach den Angaben in der japanischen Patentpublikation Hei-11-130577 hergestellt worden ist und deren Gehalt – bezogen auf Zinkoxid – 16% beträgt.
Das wässrige Amonium-titanoxalat ist eine wässrige Lösung von Amonium-titan(IV)-oxalat (Dihydrat) (ein Produkt der Kishida Chemical), die soweit verdünnt worden ist, dass sie (bezogen auf Titanoxid) eine Konzentration von 10% aufweist.

Claims

Vernetzbare Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem carboxylhaltigen Polymer und einer mehrwertigen Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass – dieses carboxylhaltige Polymer Gruppen enthält, die an eine Carboxylgruppe gebundene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (3):
wobei: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist; a hat einen Wert von 0 oder 1; und n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1 – diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium, Zink oder Titan ist; und – der Gehalt an mehrwertiger Metallverbindung 2 bis 80 Gew.-Teile ausmacht, bezogen auf 100 Gew.-Teile carboxyhaltiges Polymer.
Vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese mehrwertige Metallverbindung ein Salz und/oder eine Komplexverbindung von Zirkonium ist.