DE10214578A1 - Vernetzbare Harzzusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Eine vernetzbare Harzzusammensetzung weist ausgezeichnete film- und/oder lichtbildende Eigenschaften auf, wie etwa gute filmbildende Eigenschaften, gute Trocknungseigenschaften bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Substraten. Daher ist diese Zusammensetzung vorteilhaft geeignet für die Anwendung in einem breiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich der Anwendung in Farben und Anstrichstoffen, in Oberflächenbehandlungs- und Oberflächenveredelungsmitteln, in Grundiermitteln und Grundanstrichstoffen, in Verankerungsmitteln für nachfolgende Beschichtungen, in Klebstoffen und Klebemitteln, in druckreaktiven Klebern, Haftklebern und Kontaktklebstoffen, ferner in Tinten und Druckfarben und ferner in Bindemitteln für Tinten und Druckfarben und in Aufnahmeschichten, je für den Tintenstrahldruck. DOLLAR A Diese vernetzbare Harzzusammensetzung weist einen Gehalt an einem carboxylhaltigen Polymer und an einer mehrwertigen Metallverbindung auf. Dieses carboxylhaltige Polymer enthält primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare Harzzusammensetzung.
Vernetzbare Harzzusammensetzungen können auf verschiedenen Substraten
aufgebracht werden, um so vernetzte bzw. ausgehärtete Filme und Schichten auf den
Substratoberflächen zu erzeugen. Für vernetzbare Harzzusammensetzungen gibt es
bereits einen breiten Anwendungsbereich, einschließlich Farben und Anstrichstoffen,
Oberflächenbehandlungs- und veredelungsmitteln, einschließlich Grundiermitteln und
Grundanstrichstoffen, sowie Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen,
Klebstoffe und Klebemittel, druckreaktive Kleber und Kontaktklebstoffe, Tinten,
Druckfarben und dergleichen. Es werden laufende Untersuchungen durchgeführt, um
die in solchen vernetzbaren Harzzusammensetzungen enthaltenen Polymere
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und hinsichtlich der Haftung der
vernetzten Filme auf verschiedenen Substraten zu verbessern durch die Einführung
von Aminstrukturen oder durch die Anwendung von mehrwertigen Metallverbindungen,
welche für die Ausbildung der Bindungen geeignet sind, die für die Vernetzung
notwendig sind. Derartige Vorschläge finden sich beispielsweise in nachstehenden
Druckschriften:
Die japanische Patentpublikation Hei-10-140059 betrifft ein flüssiges
Aufzeichnungsmaterial, das wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wässriges
Trägermittel, ein Ammonium-zirconium-Polymersalz und ein stickstoffhaltiges Polymer
enthält. In den Beispielen wird für dieses stickstoffhaltige Polymer ein Polymer aus
N,N-Dimethylamino-propyl-acrylamid beschrieben, das eine quaternäre Aminstruktur
aufweist. Somit offenbart diese Druckschrift die Anwendung eines Polymers mit einer
quaternären Aminstruktur zusammen mit einem Ammonium-zirconium-Polymersalz.
Die japanische Patentpublikation Hei-10-60352 offenbart eine Pigmentfarbe auf
wässriger Basis, die ein Pigment, ein, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes
Dispergiermittel, ein Polyethylenimin mit definiertem Molekulargewicht, ein
wasserlösliches Lösemittel und Wasser enthält. Diese Druckschrift offenbart somit die
Anwendung dieses Polyethylenimin als ein Polymer mit einer Aminstruktur; jedoch wird
hier eine Metallverbindung, die eine Bindung auszubilden vermag, nicht beschrieben.
Die japanische Patentpublikation Hei-5-311099 offenbart eine Zusammensetzung für
kationische, galvanische Abscheidung. Diese Zusammensetzung weist ein mit einer
Epoxy-polyamin-Verbindung modifiziertes Polyamid auf, ferner eine Alkyzinnester-
Verbindung und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Wismutverbindung
und einer Zirconiumverbindung.
Die japanische Patentpublikation Hei-9-58115 betrifft eine Aufzeichnungsmaterial für
den Tintenstrahldruck, das eine, mit einem Polyolefinharz überzogene Trägerschicht
enthält, auf der eine, die Tintenstrahltröpfchen aufnehmende Schicht aufgebracht ist,
die Gelatine, ein Vernetzungsmittel für die Gelatine und ein kationisches Harz enthält.
Als ein Vernetzungsmittel aus einer Anzahl von Vernetzungsmitteln wird ein Zirconium-
Vernetzungsmittel beschrieben. Diese Druckschrift offenbart somit, dass das
kationische Harz ein Polymer sein kann, das eine Aminstruktur aufweist, und dass das
Vernetzungsmittel eine Zirconiumverbindung sein kann.
Die japanische Patentpublikation Hei-11-138979 betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das
eine, die Farbe aufnehmende Schicht aufweist, die einen Polyvinylalkohol und ein
kationisches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Harz enthält. Als Beispiele für
dieses kationische, ein hohes Molekulargewicht aufweisende Harz werden Copolymere
aus quaternären Ammoniumsalzen mit Styrol oder mit einem Acrylester angegeben;
ferner wird beschrieben, dass ein Zirconium-Vernetzungsmittel angewandt werden
kann.
Das Dokument EP 0 754 560 A1 (aus 1996) betrifft eine Aufzeichnungsmaterial für den
Tintenstrahldruck. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält ein wasserlösliches, ein hohes
Molekulargewicht aufweisendes Bindemittel, ein, die Tintenstrahlfarbe absorbierendes
Färbemittel, ein Zirconium-Vernetzungsmittel und ein kationisch modifiziertes Polymer.
In den Beispielen wird für dieses kationisch modifizierte Polymer ein Polymer
angegeben, das in einer Hauptkette quaternäre Ammoniumgruppen aufweist.
Die japanische Patentpublikation Hei-11-78220 betrifft eine Zusammensetzung für ein
Aufzeichnungsmaterial, die ein Gemisch aufweist, das erhältlich ist durch Vermischen
eines, einen gegebenen Verseifungsgrad aufweisenden Polyvinylalkohol in einem
vorgegebenen Verhältnis mit einem, ein bestimmtes Molekulargewicht aufweisenden
Polyvinylpyrrolidon, und das mit einer kationischen Substanz und einer
Zirconiumverbindung angereichert ist; in den Beispielen wird als kationische Substanz
die Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes eines Polyacrylsäureesters
angegeben. In dieser Druckschrift ist somit offenbart, dass ein Polymer mit einer
quaternären Ammoniumstruktur als kationische Substanz eingesetzt werden kann, und
ferner eine Zirconiumverbindung als eine Metallverbindung, die zur Bildung von
Vernetzungen geeignet ist.
Die japanische Patentpublikation Hei-10-338861 betrifft eine
Klebemittelzusammensetzung für die Gravierung von Reliefdruckplatten, die in
vorgegebenen Anteilen ein Aminoharz, eine Harzemulsion auf wässriger Basis und
eine mehrwertige Metallverbindung enthält; als Aminoharz wird eine
Melaminverbindung oder dergleichen erwähnt, und als mehrwertige Metallverbindung
wird ein Zirconiumsalz oder dergleichen angegeben. In dieser Druckschrift wird die
Vernetzung dieser Verbindungen beschrieben.
Obwohl mit diesen Vorschlägen beabsichtigt ist, durch Anwendung eines Polymers, in
das eine Aminostruktur eingeführt worden ist, oder durch die Anwendung einer
Metallverbindung, die eine Vernetzung zu erzeugen vermag, Verbesserungen zu
erzielen, bleibt weiterhin Raum, um weitere Verbesserungen hinsichtlich der
filmbildenden Eigenschaften, der Trocknung bei Raumtemperatur und der Haftung auf
verschiedenen Substraten zu erzielen. Es sind somit weitere Untersuchungen
erforderlich, um vernetzbare Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die vorteilhaft in
verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können, um beispielsweise
Zusammensetzungen bereitzustellen, die als Bindemittel für Farben, als
Aufnahmeschichten und dergleichen für den Tintenstrahldruck einsetzbar sind; hier
sollen weitere Verbesserungen der charakteristischen Eigenschaften durch eine
gezielte Auswahl geeigneter Polymere und mehrwertiger Metallverbindungen erzielt
werden.
Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine
vernetzbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Film-, Folien-
oder Schicht-Eigenschaften aufweist, wie etwa filmbildende Eigenschaften, Trocknung
bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Substraten;
weiterhin soll diese vernetzbare Harzzusammensetzung in einem weiten Bereich von
Anwendungsgebieten einsetzbar sein, einschließlich Farben und Anstrichstoffen,
Oberflächenbehandlungs- und -veredelungsmitteln, wie etwa Grundiermittel und
Grundanstrichstoffe, ferner Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen und
dergleichen, weiterhin für Klebstoffe und Klebemittel sowie druckreaktive Kleber und
Kontaktklebstoffe, Tinten und Druckfarben, Bindemittel für Tinten und Druckfarben und
ferner für Aufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck.
Im Laufe intensiver Forschungsarbeiten an vernetzbaren Harzzusammensetzungen
haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder festgestellt, dass ein
carboxylhaltiges Polymer an eine mehrwertige Metallverbindung bindet, um eine
Vernetzung zu erzeugen. Weiterhin ist festgestellt worden, dass dann, wenn dieses
carboxylhaltige Polymer mit primären Aminogruppen und/oder mit sekundären
versehen wird, dass dann diese Aminogruppen die Haftung des Polymers an
verschiedenen Substraten verbessern, beispielsweise an biaxial gereckten
(orientierten) Polypropylenfolien (OPP), an denen eine herkömmliche vernetzbare
Harzzusammensetzung nur schwer haftet. Aufgrund dieser Eigenschaften kann die so
erhaltene Zusammensetzung in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt
werden, einschließlich der Anwendung als Oberflächenbehandlungs- und
veredelungsmittel, beispielsweise als Grundiermittel und Grundieranstrichstoffe, ferner
als Verankerungsmittel für nachfolgende Beschichtungen und dergleichen, weiterhin
als Beschichtungsmittel für derartige Substrate und als Bindemittel für Druckfarben und
schließlich als Aufnahmeschichten für den Tintenstrahldruck. Ferner weist die so
erhaltene Zusammensetzung gute filmbildende Eigenschaften und gute Trocknung bei
Raumtemperatur auf.
Auf der Basis dieser Ergebnisse wird zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe
mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt:
Eine vernetzbare Harzzusammensetzung, die ein carboxylhaltiges Polymer und eine
mehrwertige Metallverbindung aufweist.
Die Besonderheit besteht darin, dass dieses carboxylhaltige Polymer primäre
Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen beschrieben.
Dem Reaktionsmechanismus zur Vernetzung der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Harzzusammensetzung kann eine Reaktionsfolge zugrunde liegen, bei welcher
Ammoniak oder Kohlendioxid von der mehrwertigen Metallverbindung abgespalten
wird, und eine Bindung zwischen der mehrwertigen Metallverbindung und der in dem
Polymer vorhandenen Carboxylgruppe erzeugt wird, und eine
Ligandenaustauschreaktion zwischen dem koordinativ an die mehrwertige
Metallverbindung gebundenem Wasser und der Carboxylgruppe stattfindet, weil die
letztere eine höhere Affinität zur Erzeugung dieser Bindung aufweist. Im Verlauf dieser
Vernetzungsreaktionsfolge wird aus dem carboxylhaltigen Polymer und der
mehrwertigen Metallverbindung ein vernetztes Produkt erzeugt, das vernetzt und
ausgehärtet wird, um die Matrix für einen vernetzten Film oder eine vernetzte Schicht
zu bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung als mehrwertige
Metallverbindung vorzugsweise ein Salz und/oder eine Komplexverbindung
vorgesehen. Zu bevorzugten Metallen gehören Zirconium, Zink, Bor, Titan, Calcium
und Strontium. Zu bevorzugten Gegenionen und/oder Liganden gehören Halogenide,
Hydroxide, Ammoniumhydroxide, Ammoniumcarbonate, Ammoniumcarboxylate und
Carbonsäuren. Insbesondere sind bevorzugt Zirconiumacetat, Ammonium
zirconiumcarbonat, Zirconiumhydroxychlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat,
Zirconiumoxychlorid, Zirconiumphosphat, Fluorwasserstoffzirconat, Ammonium
hexafluoro-zirconat, Zinkcarbonat, Ammonium-zinkcarbonat, Borate, Ammonium
titanoxalat und Ammonium-titancarbonat. Diese mehrwertigen Metallverbindungen
können mit Weinsäure oder Gluconsäure stabilisiert sein. Unter diesen Verbindungen
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bevorzugt, die
Zirconium als metallische Komponente enthalten. Das heißt, zur praktischen
Ausführung der vorliegenden Erfindung ist diese mehrwertige Metallverbindung
vorzugsweise eine Zirconiumverbindung. Als solche mehrwertigen Metallverbindungen
können eine einzige Art metallisches Material eingesetzt werden oder es kann eine
Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Arten metallischer Materialien
eingesetzt werden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehene carboxylhaltige Polymer
enthält primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen. Das heißt, es
handelt sich hier um eine amphoteres Polymer, das sowohl anionische
Carboxylgruppen wie kationische, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Unterlagen wird ein solches amphoteres Polymer, das
sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält,
manchmal auch als "amphoteres Polymer" (A) bezeichnet. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung kann eine einzige Art amphoteres Polymer (A) eingesetzt
werden, oder es kann eine Kombination aus unterschiedlichen Arten amphoterer
Polymere (A) eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen vernetzbaren Harzzusammensetzung ist die primäre
und/oder sekundäre Aminogruppe des amphoteren Polymers (A) vorzugsweise eine
Gruppe, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht:
wobei:
R1, R2, R3, R4 und R5 je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist;
a hat einen Wert von 0 oder 1; und
n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1.
R1, R2, R3, R4 und R5 je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxy-Gruppe substituiert ist;
a hat einen Wert von 0 oder 1; und
n ist eine ganze Zahl mit einem Wert nicht kleiner als 1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß diese primäre
und/oder sekundäre Aminogruppenfunktion zur verbesserten (verstärkten) Haftung des
vernetzten Films bzw. der vernetzten Schicht an verschiedenen Substraten beiträgt.
Dieses amphotere Polymer (A) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden;
zu bevorzugten Verfahren gehören:
- 1. ein solches Verfahren, bei dem bereits einige, im carboxylhaltigen Polymer vorhandene Carboxylgruppen zu primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt bzw. modifiziert werden;
- 2. ein solches Verfahren, bei welchem eine Glycidylgruppe eines Carboxylgruppen und Glycidylgruppen enthaltenden Polymer, das seinerseits erhältlich ist durch Polymerisation einer ungesättigten Carbonsäure mit einem ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomer, wie beispielsweise Glycidyl-(meth)acrylat, mit einer Aminoverbindung, wie beispielsweise Ammoniak umgesetzt (bzw. modifiziert) wird, um primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in das Polymer einzuführen; und
- 3. ein solches Verfahren, bei welchen eine ungesättigte Carbonsäure mit einer Verbindung polymerisiert wird, die ihrerseits erhältlich ist, durch Modifizierung eines ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomers, wie beispielsweise Glycidyl- (meth)acrylat mit einer Aminoverbindung, wie beispielsweise Ammoniak oder mit einem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Monomer, wie beispielsweise Allylamin, Aminoethyl-(meth)acrylat oder dgl..
Unter diesen vorstehend genannten Verfahren wird das obige Verfahren (1) besonders
bevorzugt angewandt. Zu obigem Verfahren (3) ist anzumerken, daß Allylamin mit
anderen ungesättigten Monomeren nur mäßig copolymerisierbar ist, so daß auf diesem
Wege ein für verschiedene Anwendungen geeignetes, amphoteres Polymer (A) nicht
leicht erzeugt werden kann. Bei Aminoethyl-(meth)acrylat handelt es sich um ein
unbeständiges Monomer, und dessen Anwendung erfordert besondere Vorsicht. Dem
gegenüber ist obiges Verfahren (1) frei von solchen Problemen und Schwierigkeiten
und erlaubt eine einfache Herstellung eines amphoteren Polymer (A). Das nach obigem
Verfahren (1) hergestellte carboxylhaltige Polymer wird im Rahmen dieser Unterlagen
manchmal auch als carboxylhaltiges Polymer (A-1) bezeichnet.
Zu bevorzugten, als Ausgangsmaterialien geeignete carboxylhaltige Polymere (A-1) für
die Anwendung in obigem Verfahren (1) gehören beispielsweise in einem Lösemittel
lösliche, oder nicht in Wasser dispergierbare, oder in Wasser lösliche, oder mit Wasser
verdünnbare, oder in Wasser dispergierbare Polyesterharze, Polyurethanharze und
Polyolefinharze. Solche Harze können allein für sich angewandt werden, oder es kann
eine Kombination aus zwei oder mehreren Harzen dieser Art eingesetzt werden. Ein
solches Polymer kann erhalten werden, durch Polymerisation einer
Monomerkomponente, die wenigstens eine Art von ungesättigter Carbonsäure enthält.
Zu bevorzugten Arten von ungesättigter Carbonsäure gehören ungesättigte
Monocarbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure, Cinnamonsäure (gewöhnliche
Zimtsäure), Crotonsäure und dgl.; zu geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren
gehören hier Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dergl., einschließlich deren
Monoester. Diese ungesättigten Carbonsäuren können allein für sich eingesetzt
werden oder in einer Kombination aus zwei oder mehr ungesättigten Carbonsäuren
dieser Art, eingesetzt werden.
Soweit erforderlich, kann die vorstehend genannte Monomerkomponente neben diesen
ungesättigten Carbonsäuren weitere, andere ungesättigte Monomere enthalten.
Jedoch soll auch in diesen Fällen der Anteil an diesen ungesättigten Carbonsäuren an
der vorstehend genannten Monomerkomponente vorzugsweise nicht weniger als 2
Massen-% betragen, bezogen auf 100 Massen-% der gesamten Monomerkomponente.
Die Säurezahl (das ist diejenige Menge KOH in Milligramm, die erforderlich ist, um den
gesamten Säuregehalt (Acidität) von 1 g Polymer zu neutralisieren) dieses
carboxylhaltigen Polymer (A-1) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 mg KOH/g.
Das oben genannte, wahlweise vorhandene, andere ungesättigte Monomer ist ein
solches ungesättigtes Monomer, das mit der ungesättigten Carbonsäure
copolymerisierbar ist, ohne mit deren Carboxylgruppe zu reagieren. Zu bevorzugten
ungesättigten Monomeren dieser Art gehören (Meth)acrylsäureester, wie etwa Methyl-
(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat und dgl.; ferner
ungesättigte Nitrile, wie etwa (Meth)acrylnitril; ferner ungesättigte Amide, wie etwa
(Meth)acrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid und dgl.; ferner Vinylester, wie etwa
Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl.; ferner Vinylether, wie etwa Methyl-vinyl-ether,
Ethyl-vinyl-ether und dgl.; ferner α-Olefine, wie etwa Ethylen, Propylen und dgl.; ferner
halogenierte α,β-ungesättigte Monomere, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylfluorid und dgl.; und schließlich α,β-ungesättigte aromatische Monomere, wie
etwa Styrol, α-Methylstyrol und dgl. Wiederum kann ein einziges ungesättigtes
Monomer dieser Art eingesetzt werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder
mehr verschiedenen ungesättigten Monomeren dieser Art eingesetzt werden.
Zur Erzeugung dieses carboxylhaltigen Polymer (A-1) kann die Monomerkomponente
nach verschiedenen bekannten Verfahren polymerisiert werden; zu geeigneten
Polymerisationsverfahren gehören hier die Lösungspolymerisation, die
Emulsionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und weitere
Polymerisationsverfahren dieser Art. In Abhängigkeit von dem gewählten
Polymerisationsverfahren können die Polymerisationstemperatur, die
Polymerisationsdauer und weitere Polymerisationsbedingungen in geeigneter Weise
ausgewählt und eingestellt werden. In dieser Hinsicht kann - soweit erforderlich - der
Polymerisationsgrad mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels, wie etwa einer
Mercaptanverbindung gesteuert und eingestellt werden.
Das Verfahren zur Umsetzung bzw. Modifizierung der Carboxylgruppen aus diesem
carboxylhaltigen Polymer (A-1) in primäre und/oder sekundäre Aminogruppen schließt
Verfahren ein, die ein Alkylenimin oder ein Polyamin, wie etwa
Poly(oxyalkylenpolyamin) verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird
vorzugsweise dasjenige Verfahren angewandt, das ein Alkylenimin zur Modifizierung
der Carboxylgruppen verwendet. Das heißt, das für die Anwendung in der vorliegenden
Erfindung vorgesehene amphotere Polymer (A) ist vorzugsweise ein Polymer, das
erhältlich ist durch Umsetzung bzw. Modifizierung einiger Carboxylgruppen aus einem
carboxylhaltigen Polymer (A-1) mit einem Alkylenimin. In dieser Hinsicht weist das
amphotere Polymer (A) Carboxylgruppen in Form eines Polyalkylenimin auf.
Das für die Umsetzung bzw. Modifizierung einer Carboxylgruppe des vorstehend
genannten carboxylhaltigen Polymer (A-1) zu einer Aminogruppe vorgesehen
Alkylenimin ist vorzugsweise eine Verbindung, welche der nachstehenden allgemeinen
Formel (2) entspricht:
wobei:
R6, R7, R8, R9, und R10 je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff, oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert ist.
R6, R7, R8, R9, und R10 je gleich oder verschieden sein können und je stehen für Wasserstoff, oder für ein Halogenatom, oder für eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe, oder für eine Alkyl- oder Arylgruppe, die mit einer Cyano-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe substituiert ist.
Als geeignete Alkylenimine sind hier insbesondere vorgesehen: Ethylenimin, 1,2-
Propylenimin, 1,1-Dodecylenimin, 1,2-Dimethyl-ethylenimin, Phenylethylenimin,
Benzyl-ethylenimin, Hydroxyethyl-ethylenimin, Aminoethyl-ethylenimin, 2-Methyl
propylenimin, 3-Chlorpropyl-ethylenimin, Methoxyethylen-ethylenimin, Dodecyl
aziridinyl-formiat, N-ethyl-ethylenimin, N-(2-aminoethyl)-ethylenimin, N-(Phenethyl)-
ethylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylenimin, N-(Cyanoethyl)-ethylenimin, N-Phenyl
ethylenimin, N-(p-Chlorphenyl)-ethylenimin und weitere Alkylenimin-Verbindungen
dieser Art. Diese Alkylenimin-Verbindungen können allein für sich oder in Form einer
Kombination aus zwei oder mehr Alkylenimin-Verbindungen dieser Art eingesetzt
werden. Unter diesen Alkylenimin-Verbindungen sind besonders bevorzugt Ethylenimin
und 1,2-Propylenimin, weil diese Verbindungen leicht in gewerblichem Umfang zur
Verfügung stehen.
Die Umsetzung bzw. Modifizierung der Carboxylgruppe mit diesen Alkyleniminen führt
zur Bildung einer Gruppe, in welcher eine primäre Aminogruppe und/oder eine
sekundäre Aminogruppe, je entsprechend der allgemeinen Formel (1) an eine --COO-
Gruppe gebunden ist, nämlich zu einer Gruppe, welche der nachstehenden
allgemeinen Formel (3) entspricht:
wobei:
R1, R2, R3, R4, R5, a und n je die vorstehend mit Bezugnahme auf die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
R1, R2, R3, R4, R5, a und n je die vorstehend mit Bezugnahme auf die allgemeine Formel (1) angegebene Bedeutung haben.
Theoretisch gesehen, hat "n" einen Wert nicht kleiner als 1. Bei der Umsetzung
zwischen einer Carboxylgruppe und einem Alkylenimin wird - unabhängig von den
relativen Mengen bei der Umsetzung eingesetztem Carboxyl und Alkylenimin - das
Produkt eine Verteilung aufweisen, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus einem Molekül
Alkylenimin und einer Carboxylgruppe und weiter enthaltend solche Reaktionsprodukte,
die zwei oder mehr Moleküle Alkylenimin und eine Carboxylgruppe aufweisen. Deshalb
wird der Mittelwert von "n" einen Wert größer als 1 haben.
In dem carboxylhaltigen Polymer (A-1) wird der Anteil an Carboxylgruppen, die mit
Alkylenimin umgesetzt bzw. modifiziert werden sollen, vorzugsweise 1 bis 80
Massen-% des carboxylhaltigen Monomer (ungesättigte Carbonsäure) ausmachen, das
seinerseits in einem Anteil von nicht weniger als 2 Massen-% in dem carboxylhaltigen
Polymer (A-1) vorhanden ist. Sofern dieser Anteil an umzusetzenden bzw. zu
modifizierenden Carboxylgruppen weniger als 1 Massen-% ausmacht, neigt der/die aus
der vernetzbaren Harzzusammensetzung erzeugte Film/Beschichtung zu einer
ungenügenden Haftung zum jeweiligen Substrat. Sofern andererseits dieser Anteil an
umzusetzenden bzw. zu modifizierenden Carboxylgruppen mehr als 80 Massen-%
ausmacht, wird die Wasserbeständigkeit des/der so erzeugten Film/Beschichtung
schlecht. Vorzugsweise macht der Anteil an den so umzusetzenden bzw. zu
modifizierenden Carboxylgruppen 1 bis 50 Massen-% aus; noch weiter bevorzugt
macht dieser Anteil 1 bis 20 Massen-% aus. Weil ein Anteil des, in einem Anteil nicht
kleiner als 2 Massen-% in dem Polymer (A-1) auftretenden carboxylhaltigen Monomer
mit der mehrwertigen Metallverbindung umgesetzt werden soll, ist vorzugsweise
vorgesehen, dass mehr als 1 Massen-% des carboxylhaltigen Monomer nicht
umgesetzt bzw. modifiziert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Aminzahl (das ist die Menge der in
1 g Polymer enthaltenen Aminogruppen in mMol) und die Säurezahl (das ist die Menge
an KOH (in mg) die zur Neutralisierung des gesamten Säuregehaltes (Acidität) in 1 g
Polymer erforderlich ist) des amphoteren Polymer (A) in geeigneter Form in
Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden, wie das
nachstehend angegeben ist: im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Aminzahl
des amphoteren Polymer (A), das unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten
worden ist, vorzugsweise 0,05 bis 10 mMol/g betragen, und noch weiter bevorzugt 0,1
bis 5 mMol/g betragen. Sofern diese Aminzahl weniger als 0,05 mMol/g beträgt, dann
neigt der aus der vernetzbaren Harzzusammensetzung erzeugte Beschichtungsfilm
dazu, eine schlechte Haftung aufzuweisen. Sofern andererseits diese Aminzahl mehr
als 10 mMol/g beträgt, dann wird eine unzureichende Wasserbeständigkeit des
Beschichtungsfilms erhalten. Weiterhin soll die Säurezahl des Polymer (A)
vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 150 mg KOH/g liegen, noch weiter bevorzugt im
Bereich von 5,0 bis 100 mg KOH/g liegen. Sofern diese Säurezahl weniger als 1,0 mg
KOH/g beträgt, steht nur eine im wesentlichen nicht ausreichende Menge an
Carboxylgruppen für die Umsetzung mit der mehrwertigen Metallverbindung zur
Verfügung, sodaß die Wasserbeständigkeit des aus der vernetzbaren
Harzzusammensetzung erzeugten Beschichtungsfilm schlecht wird. Sofern
andererseits diese Säurezahl mehr als 150 mg KOH/g beträgt, dann wird die
Wasserbeständigkeit des aus dieser vernetzbaren Harzzusammensetzung erhältlichen
Beschichtungsfilms ebenfalls schlecht.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung hat vorzugsweise die Form
einer in einem Lösemittel löslichen Harzzusammensetzung, oder vorzugsweise die
Form einer in Wasser nicht dispergierbaren Harzzusammensetzung, oder
vorzugsweise die Form einer in Wasser löslichen Harzzusammensetzung, oder
vorzugsweise die Form einer mit Wasser verdünnbaren Harzzusammensetzung, oder
vorzugsweise die Form einer in Wasser dispergierbaren Harzzusammensetzung.
Die gemeinsame Menge an amphoteren Polymer (A) und mehrwertiger
Metallverbindung, die in der vernetzbaren Harzzusammensetzung enthalten ist, kann
zweckmäßigerweise ausgewählt werden in Abhängigkeit von der vorgesehenen
Anwendung. Das Verhältnis des Anteils an mehrwertiger Metallverbindung zu dem
Anteil an amphoterem Polymer (A) in der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Harzzusammensetzung soll so ausgewählt werden, daß der Beschichtungsfilm eine
gute Haftung zu verschiedenen Substraten aufweist und ferner eine zufriedenstellende
Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften
erhalten werden. Zu diesem Zweck soll der Anteil an mehrwertiger Metallverbindung
vorzugsweise 0,1 bis 500 Gewichtsteile betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
amphoteres Polymer (A). Sofern der Anteil an mehrwertiger Metallverbindung weniger
als 0,1 Gewichtsteile ausmacht, wird die Dichte der Vernetzungen zwischen den
Carboxylgruppen und der mehrwertigen Metallverbindung so klein, dass der so
erzeugte Beschichtungsfilm eine schlechte Wasserbeständigkeit und ungenügende
andere Eigenschaften aufweisen wird. Sofern andererseits der Anteil an mehrwertiger
Metallverbindung mehr als 500 Gewichtsteile ausmacht, dann wird die Haftung des aus
der vernetzbaren Harzzusammensetzung erhältlichen Beschichtungsfilms an
verschiedenen Substraten schlecht. Noch weiter bevorzugt soll dieser Anteil an
mehrwertiger Metallverbindung 1 bis 100 Gewichtsteile, und immer noch weiter
bevorzugt 2 bis 80 Gewichtsteile betragen, je bezogen auf 100 Gewichtsteile
amphoteres Polymer (A).
Die Reihenfolge der jeweiligen Zugabe und das Verfahren zum Vermischen des
amphoteren Polymer (A) mit der mehrwertigen Metallverbindung ist nicht besonders
beschränkt; jedoch werden - soweit erforderlich - gute Ergebnisse dann erzielt, wenn
dieses Vermischen durchgeführt wird mit Hilfe mechanischen Rührens, oder durch
dispergierendes Vermischen oder Vermengen mit Hilfe einer Perlmühle, einer
Perlenreibmühle, eines Walzen(reib)stuhls oder einer Walzenmühle, oder durch
dispergierendes Vermischen oder Vermengen unter Anwendung von Scherkräften
unter hohem Druck, etwa durch Anwendung eines Hochdruck-Homogenisators oder
-Homogenisiermischers und dergleichen.
Zusätzlich zu diesem amphoteren Polymer (A) und der mehrwertigen Metallverbindung
kann die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung eine, oder zwei oder
mehr Arten an anderen Bestandteilen enthalten, wie etwa Füllstoffe, Pigmente,
Pigment-Dispergiermittel, Farbstoffe, Weichmacher, Antioxydantien,
Alterungsschutzmittel, UV-Strahlung absorbierende Mittel, die Fließeigenschaften
beeinflussende Mittel, oberflächenaktive Stoffe und Tenside, eine Schaumbildung
verhindernde oder verzögernde Mittel, Verlaufmittel, Netzmittel, pulverförmiges
Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Kupplungsmittel, den pH-Wert einstellende
und/oder kontrollierende Mittel, ferner andere Harze, wie etwa Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Olefin-Emulsionen und dergleichen, ferner Gelatine und
verdünnende Lösemittel. Als solche den pH-Wert einstellende oder kontrollierende
Mittel können mit Vorteil organische Säuren, anorganische Säuren und basische
Substanzen, wie etwa Ammoniak und Aminverbindungen eingesetzt werden. Die
Reihenfolge der Zugabe und das Verfahren zum Einmischen dieser anderen, weiteren
Bestandteile ist nicht besonders beschränkt. Sofern in dieser Weise Zusätze und
weitere Mittel und Harze vorgesehen sind, sollen die kombinierten Anteile an diesen
weiteren Mitteln und Zusätzen, an dem amphoteren Polymer (A) und an der
mehrwertigen Metallverbindung in der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Harzzusammensetzung in geeigneter Form ausgewählt werden, was von der
beabsichtigten Anwendung der vernetzbaren Harzzusammensetzung abhängt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung kann als Ein-
Komponenten-System oder als Zwei-Komponenten-System eingesetzt werden. Die
Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäße vernetzbare
Harzzusammensetzung enthält, kann in üblicher Weise angewandt werden. Zum
Beispiel können hier übliche Maßnahmen zum Aufbau eines Beschichtungsfilms auf
einem Substrat vorgesehen werden. Zu geeigneten Verfahren gehören die Aufbringung
der Zusammensetzung auf einem Substrat und die anschließende Trocknung und
Vernetzung bzw. Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur. Die Auswahl der
Vernetzungstemperatur ist nicht besonders beschränkt; weil die erfindungsgemäße
vernetzbare Harzzusammensetzung auch bei fehlender Erwärmung einen
Beschichtungsfilm zu bilden vermag, kann diese Zusammensetzung vorteilhaft in
solchen Anwendungen eingesetzt werden, welche eine Vernetzung bei
Raumtemperatur oder bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre (etwa im
Outdoor-Bereich) erfordern.
Zu Substraten, auf welchen die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung
vorteilhafter Weise aufgebracht werden kann, gehören organische Substrate, wie etwa
Polyethylen, Polypropylen, Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyamide (Nylon),
Polyvinylchlorid, Polystyrol, Holz, Papier, synthetisches Papier und dergleichen; ferner
anorganische Substrate, wie etwa Metalle, hier beispielsweise Eisen, Aluminium,
Kupfer und dergleichen und weiterhin Glas. Die erfindungsgemäße vernetzbare
Harzzusammensetzung liefert eine gute Haftung selbst auf der Oberfläche von
Formkörpern, etwa von Formkörpern aus modifiziertem Polystyrol, die teilweise mit
einem Maleinsäureimid-styrol-Copolymer modifiziert worden sind, um dem Formkörper
Wärmebeständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften zu erteilen, und ferner auf
der Oberfläche von biaxial gereckten Polypropylenfolien (OPP).
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung zeigt gute
Filmbildungseigenschaften und gute Trocknungseigenschaften, ferner eine hohe
Vernetzungs-Reaktivität und gute Haftung an verschiedenen Substraten. Wegen dieser
vorteilhaften Eigenschaften kann die erfindungsgemäße vernetzbare
Harzzusammensetzung vorteilhaft in einem weiten Bereich von
Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden; hierzu gehören beispielsweise Farben
und Anstrichstoffe, Grundiermittel und Grundanstrichstoffe, Verankerungsmittel für
nachfolgende Beschichtungen und andere Oberflächen-Behandlungsmittel und
-Veredelungsmittel, ferner Tinte/Druckfarben aufnehmende Schichten für den
Tintenstrahldruck, ferner Druckfarben, Tinten und andere Farbmittel, ferner Tinten,
Druckfarben und Bindemittel für Tinten und Druckfarben, die je für den
Tintenstrahldruck vorgesehen sind, ferner Klebemittel und Klebstoffe, druckreaktive
Kleber, Haftkleber und Kontaktklebstoffe, ferner Bindemittel für keramische Materialien
und Massen, ferner Mittel zur Verbesserung der Festigkeit von Papier, ferner Mittel zur
Behandlung von Textilien und textiler Materialien, und weitere Mittel dieser Art. Unter
diesen Anwendungsmöglichkeiten ist die erfindungsgemäße vernetzbare
Harzzusammensetzung besonders geeignet für die Anwendung als Bindemittel für
Tinten und Druckfarben sowie als Komponente für die Aufnahmeschicht für Tinten und
Druckfarben, je für den Tintenstrahldruck, weil diese Zusammensetzung nicht nur gute
filmbildende Eigenschaften bei Raumtemperatur und eine hohe Vernetzungs-
Reaktivität, sondern auch eine gute Haftung auf der Oberfläche biaxial gereckter
Polypropylenfolien (OPP) aufweist, die mit herkömmlichen Beschichtungs
zusammensetzungen kaum zu erreichen ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung ohne den Schutzumfang der Erfindung zu definieren oder einzuschränken. In
diesen Beispielen beziehen sich "Teile" auf "Gew.-Teile" und "%" bezieht sich auf
"Massen-%".
Herstellung eines carboxylhaltigen Polymer (A-1A) und Erzeugung eines sowohl
Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden
Polymer (A-1).
Ein mit einem Rührwerk, mit einem Rückflußkühler, mit einem Thermometer, mit einem
Stickstoff-Einleitungsrohr und mit einem Tropftrichter ausgerüsteter 2 Liter
Reaktionskolben wird mit 397 Teilen entsalztem Wasser und mit 40 Teilen einer 25%-
igen wässrigen Lösung eines anionischen Emulgiermittels ("Hitenol 18E", ein Produkt
der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.), beschickt; nachdem mit Stickstoff gespült worden ist,
wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Anschließend werden in den Reaktionkolben 40
Teile einer monomeren Mischung eingebracht, die besteht aus 24 Teilen Acrylsäure,
41,2 Teilen Methylmethacrylat, 210,4 Teilen Butyl-acrylat und 124,4 Teilen Styrol.
Daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 min. lang gerührt. Anschließend werden 4,6
Teile einer 1,75-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 4,2 Teile einer
3-%igen wässrigen Lösung von L-Ascorbinsäure zugesetzt, um die
Polymeristionsreaktion zu starten. 15 min. später, nachdem die
Polymerisationsreaktion initiiert worden ist, wird im Verlauf von weiteren 90 min. die
restliche monomere Mischung tropfenweise zugesetzt; weiterhin werden im Verlauf
dieser 90 min. dauernden Zugabe gleichzeitig 41 Teile der 1,75%-wässrigen
Wasserstoffperoxid-Lösung und 37 Teile der 3-%igen L-Ascorbinsäure-Lösung
zugesetzt. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe, wird das Reaktionsgemisch
2 h lang bei 70°C gehalten und anschließend abgekühlt. Daraufhin werden
tropfenweise 13,6 Teile einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt; danach
wird das System gleichmäßig vermischt, um eine Lösung zu erhalten, die ein
carboxylhaltiges Polymer (A-1A) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 43,9%, ausmacht.
Zu dieser Lösung des Polymer (A-1A) werden im Verlauf von 60 min. 183,3 Teile einer
7, 8%-igen wässrigen Ethylenimin-Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei darauf
geachtet wird, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht übersteigt.
Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur auf 50°C
gesteigert, und das Reaktionsgemisch wird weitere 4 h lang bei 50°C gehalten;
anschließend wird abgekühlt. Danach wird eine Lösung erhalten, die ein Polymer (A1)
enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 38% ausmacht. Dieses
Polymer (A1) weist eine titrierte Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine Aminzahl von
0,8 mMol/g auf; "n" hat einen Wert von 2,5.
Herstellung eines carboxylhaltigen Polymer (A-1B) und Erzeugung eines sowohl
Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden
Polymer (A2).
Ein mit einem Rührwerk, mit einem Rückflußkühler, mit einem Thermometer, mit einem
Stickstoffeinleitungsrohr und mit einem Tropftrichter ausgerüsteter 2 Liter
Reaktionskolben wird mit 397 Teilen entsalztem Wasser und mit 40 Teilen einer 25%-
wässrigen Lösung eines anionischen Tensid ("Hitenol 18E", ein Produkt der Dai-Ichi
Kogyo Seiyaku Co.) beschickt; nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird die
Temperatur auf 70°C gesteigert. Anschließend werden 40 Teile einer monomeren
Mischung zugesetzt, die ihrerseits aus 48 Teilen Acrylsäure, 56,8 Teilen Methyl
methacrylat, 157,2 Teilen Butyl-acrylat und 138 Teilen Styrol besteht; danach wird das
Reaktionsgemisch 15 min. lang gerührt. Daraufhin werden 4,6 Teile einer 1,75-%igen
wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 4,2 Teile einer 3%-igen wässrigen L-
Ascorbinsäure-Lösung in den Reaktionskolben eingebracht, um die
Polymerisationsreaktion zu starten. Nach Ablauf von 15 min. nach Initiierung der
Polymerisationsreaktion wird im Verlauf von weiteren 90 min. die restliche monomere
Mischung tropfenweise zugesetzt. Gleichzeitig mit dieser Zugabe werden im Verlauf
dieser 90 min. 41 Teile einer 1,75%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 37
Teile einer 3%-igen wässrigen L-Ascorbinsäure-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach
Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei
70°C gehalten und anschließend abgekühlt. Danach werden 13,6 Teile einer 25%-igen
wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird
gleichmäßig gerührt um eine Lösung zu erhalten, die ein carboxylhaltiges Polymer (A-
1B) enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 43,9% ausmacht.
Zu der Lösung dieses Polymer (A-1B) werden im Verlauf von 60 min. tropfenweise
220,3 Teile einer 13%-igen wässrigen Ethylenimin-Lösung zugesetzt, wobei darauf
geachtet wird, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht übersteigt.
Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wird die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 50°C gesteigert, und die Umsetzung wird 4 h lang fortgesetzt;
anschließend wird abgekühlt. Danach wir eine Lösung erhalten, die ein Polymer (A2)
enthält und deren Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 38% ausmacht. Dieses
Polymer (A2) weist eine titrierte Säurezahl von 52,2 mg KOH/g und eine Aminzahl von
1,5 mMol/g auf; "n" hat einen Wert von 2,5.
Mit Hilfe der nachstehenden Lösungen, nämlich
- - die Lösung, die das carboxylhaltige Polymer (A-1) enthält;
- - die Lösung, die das amphotere, sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymer (A1) enthält;
- - die Lösung, die das amphotere, sowohl Carboxylgruppen wie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymer (A2) enthält; und
- - mit Hilfe einer mehrwertigen Metallverbindung in den je in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen
werden vernetzbare Harzzusammensetzungen erzeugt.
An diesen vernetzbaren Harzzusammensetzungen werden verschiedene
Eigenschaften bestimmt, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind. Die
Trocknung erfolgte in jedem Falle bei Raumtemperatur; die Bestimmung der
Eigenschaften erfolgte nach einer 24 h langen Alterung in einem Wärmeschrank,
dessen Temperatur bei 30°C und dessen relative Luftfeuchtigkeit bei 60% gehalten
wurden.
Mit Hilfe einer Beschichtungsmaschine (Nr. 8 bar coater) wird eine vernetzbare
Harzzusammensetzung einerseits auf einer, biaxial gereckten, vorher mit Hilfe einer
Coronaentladung behandelten Polypropylenfolie (OPP) und anderseits auf einer
Glasplatte aufgebracht und anschließend getrocknet. Anschließend wird ein Klebeband
auf diese Beschichtungsschicht gedrückt und anschließend kräftig abgezogen. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind mit den nachfolgenden Symbolen gekennzeichnet:
O: nicht abgestreift;
∆: teilweise abgestreift;
X: völlig abgestreift.
O: nicht abgestreift;
∆: teilweise abgestreift;
X: völlig abgestreift.
In der gleichen Weise, wie vorstehend zur Bestimmung der Haftung beschrieben, wird
auf einer Glasplatte ein Beschichtungsfilm aufgebracht. Dieser Beschichtungsfifm wird
50 mal mit einem absorbierenden Baumwolltuch abgerieben, das vorher mit reinem
Wasser getränkt worden war. Der Zustand des so behandelnden Beschichtungsfilms
wird optisch bewertet; die erhaltenen Ergebnisse sind mit den nachstehend Symbolen
gekennzeichnet:
O: unverändert;
∆: leicht beschädigt;
X: der Beschichtungsfilm ist gebrochen oder abgelöst.
O: unverändert;
∆: leicht beschädigt;
X: der Beschichtungsfilm ist gebrochen oder abgelöst.
In gleicher Weise, wie oben zur Bestimmung der Haftung beschrieben, wird ein
Beschichtungsfilm auf einer Glasplatte aufgebracht. Dieser Beschichtungsfilm wird
insgesamt 10 mal mit einem absorbierenden Baumwolltuch abgerieben, das vorher in
Ethanol getränkt worden war. Der Zustand des Beschichtungsfilms nach dieser
Behandlung wird optisch bewertet; die Ergebnisse sind mit nachstehenden Symbolen
gekennzeichnet:
O: unverändert;
∆: leicht beschädigt;
X: der Beschichtungsfilm ist gebrochen oder abgelöst.
O: unverändert;
∆: leicht beschädigt;
X: der Beschichtungsfilm ist gebrochen oder abgelöst.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der vorstehenden Tabelle 1 ist anzumerken:
Bei der Lösung des Polymer (A1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
bei der Lösung des Polymer (A2) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 2 erhaltene Lösung;
bei der Lösung des Polymer (A-1A) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43,9% handelt es sich um die nach der zweiten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
Bei den mehrwertigen Metallverbindungen handelt es sich um Zirconiumverbindungen, die unter den Handelsbezeichnungen "Bacote 20" und "AZC" von MEL Chemicals vertrieben werden.
Bei der Lösung des Polymer (A1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
bei der Lösung des Polymer (A2) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% handelt es sich um die nach der ersten Stufe des Herstellungsbeispiels 2 erhaltene Lösung;
bei der Lösung des Polymer (A-1A) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43,9% handelt es sich um die nach der zweiten Stufe des Herstellungsbeispiels 1 erhaltene Lösung;
Bei den mehrwertigen Metallverbindungen handelt es sich um Zirconiumverbindungen, die unter den Handelsbezeichnungen "Bacote 20" und "AZC" von MEL Chemicals vertrieben werden.
Das wässrige Amonium-zinkcarbonat ist eine wässrige Lösung, die nach den Angaben
in der japanischen Patentpublikation Hei-11-130577 hergestellt worden ist und deren
Gehalt - bezogen auf Zinkoxid - 16% beträgt.
Das wässrige Amonium-titanoxalat ist eine wässrige Lösung von Amonium-titan(IV)-
oxalat (Dihydrat) (ein Produkt der Kishida Chemical), die soweit verdünnt worden ist,
dass sie (bezogen auf Titanoxid) eine Konzentration von 10% aufweist.
Claims (2)
1. Vernetzbare Harzzusammensetzung
mit einem Gehalt an einem carboxylhaltigen Polymer und einer mehrwertigen
Metallverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieses carboxylhaltige Polymer primäre Aminogruppen und/oder sekundäre
Aminogruppen enthält.
2. Vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
diese mehrwertige Metallverbindung eine Zirconiumverbindung ist.
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