DE2606117C3 - Verwendung einer wäßrigen Epoxidharzdispersion als Überzugsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen und eines eme Aminoverbindung enthaltenden Härters.

In Bindemitteln für Anstrichstoffe werden verschiedenartige Harze verwendet, beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Urethanharze und !Copolymerisate dieser Harze. Von diesen zeichnen sich die Epoxidharze durch besonders gute physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit an Substraten und Härte) und chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit) aus. Daher nimmt der Bedarf an Epoxidharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

SeU einiger Zeit wird gefordert, daß Anstrichstoffe weder gefährlich noch schädlich sein dürfen. Insbesondere sollen Anstrichstoffe nur sehr schwer entflammbar und für den menschlichen Körper ungiftig sein. Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Epoxidharz enthält. Überzugsbildende Epoxidharzmassen dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 28 11 495, 28 99 397, 33 24 041. 33 55 409, 34 49 281 und 36 40 926 angegeben.

Ferner sind verschiedene andere Harzmassen als wäßrige Anstrichstoffe erforscht und entwickelt worden.

Diese bekannten überzugsbildenden wäßrigen Harzmassen sind jedoch den lösemittelhaltigcn Überzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften immer noch unterlegen.

Zur Verringerung oder Beseitigung dieser Nachteile sind schon verschiedene Versuche gemacht worden. Beispielsweise isl ein Zusatz von Rostschutzpigmenien wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleichromat, Mennige, Slrontiumchromat und Zinkchromat vorgeschlagen worden, doch isl die Verwendung dieser Pigmente unerwünscht, weil sie umweltschädlich sind.

Ferner hat keine der bekannten Ubcrzugsbildcnden wäßrigen Harzmassen eine befriedigende Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften von Überzügen dadurch /u verbessern, daß der Anstrichstoff eine chclatbildende Verbindung enthält, beispielsweise ein mehrwertiges Phenol, wie Pyrogallol oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phtalocyanin, ein Pyridin, ein Derivat derselben oder dergleichen, wobei /.wischen dem Überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats eine Chelatbildungsreaktion herbeigeführt wird.

Ein älteres Beispiel eines derartigen Anstrichstoffes

ist eine lösemittelhaltige Harzmasse, zu deren Herstel lung einfach Tannin oder ein leinsamenölartiges Harz oder ein trocknendes öl eingeführt wird (siehe GB-PS 8 26 563 und 8 26 566).

Später haben Ii. N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösemittelhaltigen Einkomponenten-Anstrichstoff ent wickelt, der erzeugt wird, indem Brenzcatechin, Gallussäure oder Gallussäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine kovalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, ein pflanzenöimodifizier tes Epoxidharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Poly amidharz, eingeführt wird. Derartige Anstrichstoffe sind beispielsweise in der GB-PS 10 45 118, dz?, US-PS 33 04 276 und 33 l\ 320 und dem Journal of the Oil and Colour Chemists Association, 50, 524 (1967, verlegt bei Oil and Colour Chemists Association) beschrieben. Ferner ist in der GB-PS ϊ 1 54 400 eine Sioffzusammensetzung beschrieben, die durch Umsetzen eines Styrol-Allylalkohol- Koplymerisats mit einem Gallussäureester gebildet wurde.

Es sind ferner chelatbildende Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein Epoxidharz enthalten. Beispielsweise sind chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit einer einwertigen Fettsäure modifiziert wird und die

so übrigen Epoxidgruppen mit einem Fettsäurederivat umgesetzt werden, das zur Chelatbildung geeignet ist und im Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgmppen und eine freie Carboxylgruppe enthält (s. JP-AS 2439/7J). Ferner sind Stoffzusammen-

-> Setzungen bekannt, die ein chelatbildendes Epoxid-Polyamidharz enthalten, zu dessen Bildung restliche Epoxidgruppen eines Reaktionsproduktes eines Epoxidharzes und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis /u 10 mit Gallussäure umgesetzt wurde und danach

■ti) ein Phosphorsäurederivat eingeführt wurde (JP-AS 17 443/73), ferner ein Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Anstrichstoff (bei den Zweikomponenten-Anstrichstoff wird ein aminartiges Härtemittel verwendet), der ein Teilveresteritngsprodukl enthält, zu dessen > Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit Salicylsäure oder Gallussäure oder ihrem Ester umgesetzt wird sowie ein Epoxid*, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und ein organisches Lösungsmittel zum Verdünnen der genannten Hcrzkomponenten

,0(JP-AS 4 811/74 und JP-OS 56 226/73. 56 228/74, 1 22 538/74 und 1 22 597/74).

Alle vorgenannten bekannten Anstrichstoffe enthalten ein organisches Lösungsmittel, so daß sie hinsichtlich der Gefahrlosigkeit und der Umweltschädigung unbefriedigend sind. Man erkennt ferner, daß in jedem dieser bekannten Anstrichstoffe das die Hauptkomponente bildende Epoxidharz modifiziert ist, das heißt, es handelt sich bei diesen bekannten Anstrichstoffen um Ein- oder Zweibamponenten-Ansirichstoffe, zu deren

hfl Herstellung alle Epoxidgruppen des die Hauptkomponente bildenden Epoxidharzes oder ein Teil derselben mit einer chelatbildenden Verbindung umgesetzt wer den, wodurch erwünschte l'igenschaften des Epoxidharzes stark geschädigt werden.

hi Die vorstehend genannten, bekannten lösemittelhaltigen chelatbildenden Anstrichstoffe müssen ferner zur Beschleunigung der Chelatbildungsreaktion polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, enthalten, oder

Chelatbildungsbeschleuniger, wie Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lI l)-chlond, organische Säuren oder anorganische Säuren.

Es sind auch schon wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die zur Chelatbildung befähigt sind, beispielsweise ein Anstrichstoff, der als Bindemittel ein epoxidiertes Styrol-Butadien-Kopolymerisat enthält (JP-AS 8 598/ 74), ferner eine Stoffzusammensetzung mit einer Acryl-Kopolymerisat- oder Styrol-Butadien-Kopolymerisat-Emulsion, die einen Gallussäureester enthält (JP-AS 14 412/73).

Jede dieser Stoffzusammensetzungen hat den Nachteil, daß sie zur Bildung eines genügend korrosionsbeständigen Überzuges nicht geeignet ist

Ferner ist aus der JP-AS 71/33 790 ein wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, das als Härter Konversationsprodukte von Dioder Polyaminen mit aromatisch-aliphatischen Polycarbonsäuren verwendet. Bei Verwendung dieser Harzmasse erhält man «jedoch keine Überzüge mit befriedigender Korrosionsbeständigkeit, Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung des eingangs genannten Gemisches Überzüge zu schaffen, die befriedigende Korrosionsbeständigkeit, Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit liefern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Gemisches aus

a) einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und

b) einem Reaktionsprodukt zwiscnen einem eine Aminoverbindung enthaltenden Härtemittel, das mindestens zwei Stickstoffatome ui.d daran gebundene aktive Wasserstoffatome im Molekül enthält, und 5-30 Gew.-%, auf das Härtemittel bezogen, Protocatechusäure und/oder Gallussäure sowie gegebenenfalls
c) üblichen Umsätzen als Überzugsmittel.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht darin, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der Harzmasse Überzüge erhalten werden, die ausgezekhnete chemische und physikalische Eigenschaften wie Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sowie Rostschutzwirkung, auch wenn sie keine besonderen Rostschutzpigmente enthalten, aufweisen. Auch kann

is die "erwendung unabhängig von der Oberflächengüte oder dem Rostansatz des Substrats vorgenommen werden. Weiterhin erfolgt die Handhabung gefahrlos und umweltfreundlich, da als Lösemittel Wasser verwendet wird.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül wird nachstehend als »epoxidgruppenhaltiges Harz« bezeichnet und besteht aus

a) einem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz oder
b) einem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz.

(a) Epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz

Als epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz kann verwendet werden:

(I) Ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 8000 und einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis etwa 4000.

si dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

R CH₃ R

CH₂-C-CH₂--0-f 7"C^ VOCH₂-C-CH₂ O CH₃ OH

CH,

CH₃

R
I
OCH₂-C" CH₂

in der η eine ganze Zahl von O bis 12 ist und R die (2) Phenol-Novolac-Epoxidharze mit einem durchBedeutung H. CHj oder CH₂CI hat. Diese Produkte 4ί schnittlichen Molekül«rgewicht von etwa 350 bis etwa werden durch Kondensation von Bisphenol A mit 400 und einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis etwa Epichlorhydrin. ß-Methylepichlorhydrin oder j9-Chlor- 180, dargestellt durch die nachstehende allgemeine methylepichlorhydrin erhalten. Formel:

CH,

C)

CH

R.

CH₂

CH₂

CH

CH₁ O

CH, CH₂

C)

CH

CH, O

in der /Ji eine garne Zahl von 0 bis 2 ist und Ri die Bedeutung H,

(3) Polyglykol-Epoxidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 700 und einem Epoxidäquivalent von 175 bis 335, dargestellt durch nachstehende allgemeine Formel:

CH₂ CH-CH₁-O-FCH₁-CH-

\ / ■ ι

O L ^R2

-CH₃-CH-O-CH₂-CH CH₂

in der n₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R₂ und R₂' die lent von etwa 170 bis etwa 200, dargestellt durch die Bedeutung H oder CHj haben. nachstehende allgemeine Formel:

(4) Esterartige Epoxidharze mit einem Epoxidäquiva-

CH₁ C-CH₁-O-C-Rj-CH-O-CH₁-C-CH₁-O-C-R₁-C

ο ο ο L oh oo

-0-CH₁-C CH,

in der n₃ gleich 0 oder 1 ist und R₃ die Bedeutung

hat, wobei m gleich 0,1 oder ist.

(5) Epoxidierte Polybutadienharze mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,5 bis 8,5% und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1300, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

— CH₁-CH₁-Ch₂-CH-CH₂-CH

CH

CH₂

CH

Il

CH₁

CH

CH,

in der n< eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist.

(6) Epoxidierte Öle mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6 bis 9% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1500. dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

CH₂-O-CO-(CH₂),,-CH CH-(CH₂)^-CH.,

CH₂-C)-CO-(CH₂)J₇-CH CH-(CH₂),, CH.,

CH₂-O-CO-(CH₂),,-CH CH-(CH₂I₁J-CH.,

bis 10

in der sowohl ρ als auch q eine ganze Zahl von
ist.

(7) Broinierte Epoxidharze, ferner alicyklische Epoxidharze, ferner silikonmodifizierte Epoxidharze.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorstehenden angeführten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen die Bisphenolepoxidharze, die Novolac-Epoxidharze und die Polyglykol-Epoxidharze bevorzugt, insbesondere die Bisphenol-Epoxidharze.

Die vorstehend genannten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharze sind vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig. Man kann im Rahmen der Erfindung aber ohne weiteres auch bei Zimmertemperatur feste Epoxidharze verwenden, wenn man ihnen flüssige Epoxidharze oder kleine Mengen vc.i wasserlöslichen Lösungsmitteln beimischt.

Wenn man ein bei Zimmertemperatur festes Epoxidharz verwenden und seine Emulgierbarkeit oder die

Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse oder die Eigenschaften, und das Aussehen des fertigen Überzuges verbessern will, kann man das Harz zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent einer Monoepoxidverbindung verwenden, die eine Epoxidgruppe im Molekül enthält.

Derartige Monoepoxidverbindungen sind beispielsweise Allylglycidyläther, 2-ÄthylhexylglycidyIäther, Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Epichlorhydrin. ferner eine Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen.

jo die erhalten werden, indem eins der vorstehend erwähnten Epoxidharze mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete epoxidgruppenhaltige Epoxidharz wird auf übliche Weise mit Hilfe eines anionischen und/oder eines nichtionogenen Tensids in Wasser emulgiert.

Das anionische Tensid kann beispielsweise ein Metallsalz einer Fettsäure sein, z. B. Natriumoleat, Kaliumoleat, halbharte Rindertalgnatriumseife, halbharte Rindertalgkaliumseife und Rizinusölkaliumseife; oder ein Alkylbenzolsulfonat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; oder ein Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, Natriumlaurylsulfat, Triäthanoiaminlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat.

Das nichtionogene Tensid kann beispielsweise ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert (HLB = hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) von 10,9 bis 19,5 sein, z. B. Polyoxyäthylennonylphenyläther oder PoIyoxyäthylenoctylphenyläther, oder ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert von 10,8 bis 1,65, z.B. Polyoxyäthylenoleyläther und Polyoxyäthylenlaurylävher, oder ein Polyoxyäthylenalkylester mit einem HLB-Wert von 9,0 bis 16,5, z. B. Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenoleat und Polyoxyäth>lcnstearat; oder ein polyoxyäthylenbenzylierter Phenyläther mit einem HLB-Wert von 9,2 bis 18;oder ein Sorbitolderivat.

Die vorstehend angeführten Tenside können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.

Die Verwendung einer zu großen Menge des Tensids führt of 1 zu einer Schädigung des erhabenen Überzuges, beispielsweise zur Herabsetzung seiner Wasserbeständigkeit. Bessere Ergebnisse erzielt man im allgemeinen,

bi wenn das Tcnsid in einer Menge von 0.1-20 Gewichtsprozent des festen Epoxidharzes zugesetzt wird.

Im Rahmen der Erfindung kann man zu 100

Gewichtsteilen des Epoxidharzes in Anwesenheit der vorgenannten Menge des Tensids etwa 20 bis etwa 200 Gewichtsteile Wasser zusetzen und durch kräftiges Rühren des Gemisches eine wäßrige Dispersion herstellen.

(b) Epoxidgruppcnhaltige Vinylharze

Wie vorstehend angeführt wurde, enthält das im Rahmen der Erfindung verwendete epoxidgruppcnhaltige Harz auch ein bekanntes epoxidgruppenhaltiges Vinvlharz. Dieses epoxidgruppcnhaltige Vinylhar/ wird im allgemeinen erzeugt, indem 5-30 Gewichtsprozent eines v^-äthylcnisch ungesättigten Monomeren, welches eine Epoxidgruppe enthält, mil 70-95 Gewichtsprozent eines anderen \./?-äthylenisch ungesättigten Monomeren !«»polymerisiert wird, das mit dem die Epoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymeri-Mprhiir isi

Das eine Epoxidgruppe enthaltende. \./i-äthylenisch ungesättigte Monomere kann beispielsweise Glycid)I-acrylat, Glycidylmcthacrylat oder Allylglycidyläiher sein. Man kann zwei oder mehrere dieser Monomeren in Kombination verwenden.

Das x./i-äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit dem eine Epoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymcrisierbar ist. kann beispielsweise eine ungesättigte Säure sein. z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure oder Eumarsäure.oder ein Acrylsäureester, z. R. Methylacrvlat. Äthylacrvlat. Biitylacryiat. Cyclohe- »ylacrylat. 2Hvdroxyäthylacrvlat oder 2-Hydroxypropylacrylat. oder ein Methacrylsäureester, z. B. Mcthylmcthacrylat. Äthylmethacrylat. Butylinethacryl.il. Cyclohexylmethacrylat. 2-Äthylhexylmethacrylat. 2-Hvdroxyäthvlmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat. oder ein sty roiartiges Monomeres. z. B. Styrol oder Vinyltoluol. oder ein anderes Monomeres. z. B. Vinylacetat. Vinylpropionat. Acrylamid. Methacrylamid. Acrylnitril. Vinylstearat. Allylacetat. Dimethylitaconat. Dibutylfumarat. Allylalkohol. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid oder Äthylen. Diese Monomeren können einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Bei der Verwendung von Vinylmonomeren mit einer funktioneilen Gruppe, die unter gewissen Reaktionsbedingungen mit einer Epoxidgruppe umsetzbar ist. beispielsweise von Vinylmonomeren mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, müssen die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Menge des Vinylmonomeren. die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer so gewählt werden, daß keine Reaktion zwischen dieser funktioneilen Gruppe und der Epoxidgruppe stattfindet.

Die wäßrige Dispersion des epoxidgruppenhaltigen Vinylharzes ist eine Dispersion oder Suspension des Harzes in einem wäßrigen Medium. Diese wäßrige Dispersion kann im allgemeinen durch die übliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gebildet werden.

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation kann man wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Ausgangsmonomeren, wie sie vorstehend angeführt worden sind, in Anwesenheit eines Emulgators in Wasser fein dispergieren und die dispergierten Monomeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie Kaliumpersulfat. Ammoniumpersuifat oder dergleichen. 3 — 7 Stunden iang bei 30— 100" C polymerisieren.

Die Emulsionspolymerisation ist stark von dem Emulgiervermögen des verwendeten Emulgators abhängig. Dieses Emulgiervermögen ist seinerseits abhängig von der Art der verwendeten Monomeren, dem pH-Wert der wäßrigen Phase, der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen. Daher muß ein für das jeweilige Polymerisationssysiem geeigneter Emulgator verwende! werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbare Emulgatoren können nach der Art ihrer hydrophilen Gruppe wie folgt eingeteilt werden: Anionischc Tenside, beispielsweise Alkalimetallsalze von Fettsäuren, wie Nalriumoleat und NatriumalkvKulfonat: kationische Tenside, beispielsweise Amins.-.lzc und quatcrnärc Ammoniumsalze; und nichtionogcne Tenside, wie Äthylenoxidadduktc von Alkylphenole!!.

Man kann diese Tenside einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwenden.

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Wert gehalten werden, der höher ist als die kritische Miccllkonzenlration. Im allgemeinen muß die Konzentration des Emulgators 0.5—10 Gewichtsprozent der Monomeren betragen.

Gegebenenfalls kann man ein .Schutzkolloid zusetzen, um eine Kohäsion von Monomcrcnteilchcn oder von emulgieren Polymerisatteilchen zu verhindern.

Als Schlitzkolloid kann man beispielsweise ein wasserlöslich."S Polymerisat verwenden, wie Stärke. Pektin, ein Alginat oder Gelatine, oder ein modifiziertes natürliches oder synthetisches Polymerisat, wie Hydroxy iithy !cellulose. Methylccllulose. Carboxymethylcellulose. Polyvinylalkohol. PoIvacrylsäure oder Polvvinylpvrrolidone.

Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation werden im allgemeinen flüssige Monomeren, in denen ein Initiator, im allgemeinen ein öllöslichcr Initiator, wie Benzoylperoxid. Azobisisobutyronitril oder dergleichen, gelöst ist. kräftig in einem wäßrigen Medium gerührt, in dem die Monomeren unlöslich oder schwach löslich sind, und werden die fein dispergierten Monomeren 3 — 7 Stunden lang bei 30-l00^rC polymerisiert. Zum Dispergieren der Monomeren in dem wäßrigen Medium verwendet man vorzugsweise das vorstehend erwähnte Schutzkolloid oder den Emulgator oder eine fein\ erteilte anorganische Substanz. Diese Zusätze verhindern ein Agglomerieren von feinen Monomerenteilchen und eine Kohäsion von suspendierten Teilchen des gebildeten Polymerisats.

Vorstehend wurde angegeben, daß das im Rahmen der Erfindung verwendete »Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül« aus

(a) dem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz und

(b) dem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz

besteht. Beide Harze haben im Rahmen der Erfindung im wesentlichen dieselben Funktionen.

Die vorstehend erwähnte wäßrige Dispersion kann i.icht nur ein System sein, in dem das Harz dispergiert ist. sondern auch ein System, in dem ein Teil des Harzes gelöst ist. Bei Verwendung des letztgenannten Systems muß jedoch berücksichtigt werden, daß in einem teilweise gelösten Epoxidharz leicht eine Ringöffnung stattfinden k.inn und diese die Bildung einer Oberzugsmasse verhindert, mit der ein Oberzug mit den erforderlichen Eigenschaften gebildet werden kann.

Auf die vorstehend angegebene Weise wird eine wäßrige Dispersion erhalten, die einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 30-80 Gewichtsprozent besitzt und

clic Ifauptkomponcntc der eiimdungsgemäß verwende ten Masse bildet.

In der llauptkomponente der erfindungsgemiiH verwendeten N'iasse bildenden, wäßrigen Dispersion kann man je nach Bedarf verschiedenartige Zusätze verwenden, beispielsweise Stieckpigmente. wie Talkum, ausgefälltes Bariumsulfat oder Caleiumearbonat. ferner P'ar!v igmente. wie Ruß. Titanoxid. Zinkweiß, rotes Eisenoxid, schwar/es Eisenoxid, F.isenglimmer. Aluminiiimpulvcr. Ultramarinblaii oder Phthalocvaninblau sowie Versiärktingspigmenle. wie Glasfa.trn. Glasflokkcn. CJliinmerpiilver. synthetisches Siliciumdioxid oder Asbest sowie Verdickungsmittel. Rostschutzmittel, umweltfreundliche Rostschutzpigmente. Antischaummittel. Quellmittel, lliirtebeschleuniger und Chelatbildimgsbeschleiiniger.

Als Rostschutzmittel oder umweltfreundliches Rostschtitzpigment kann man beispielsweise Natriumnitrit.

p|-»j»c^U,»rt 2V!TC, Λ. !""TOrii'.üllohoii'^h :!! ZlR^ '?hoS'^h'!t /inkmolybdat oder Bariummetaborai verwenden.

Als Härtebcschleuniger kann man beispielsweise Phenol. Kresol. Nonylphenol. Risphcnol A. .Salicylsäure Resorcin. Hexamethylentetramin, 2,4.6-Tris(dimeih\^I aminomethyljphenol oder Triäthylendiamin verwenden. Mit einem tertiären Amin kann man die Härtung bei niedriger Temperatur beschleunigen.

Als Chelatbildungsbeschleuniger kann man beispielsweise Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine anorganische Säure, wie Salzsäure, verwenden.

'..) Rahmen der Erfindung kann man zusammen mit dem epoxidgruppcnhaltigen Harz ein anderes Hai/ in einer kleinen Menge von vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent des epoxidgruppenhaltigen Harzes verwenden. Diese zusätzlichen Harze brauchen mit den Epoxidgruppen des epoxidgruppenhaltigcn Harzes

O- CII, oder der Arninojinippc eines vorstehend erwähnten Härtemittels nich zu reagieren. Die zusätzlichen Harze sollen die Verarbeitbarkeil der Überzugsmasse und die Eigenschaften und die Oberflächengüte des erhaltenen , Überzuges verbessern. Beispielsweise kann man als zusätzliches Harz, ein Melarninharz. ein llarnsioffharz. ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoffharz. /.. B. Polybutadien, oder ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Maleinsäureöl. ein urcthaniertes öl. Steinkohlenteer.

in Asphalt, ein Xylolhar/ oder eine Vinylharzcnuilsion verwenden.

Das im Rahmen dor Erfindung verwendete, eine Aminoverbindung enthaltende Härtemittel, das im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und mit

ii diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, kann eine der als Härtemittel für Epoxidharze üblichen Aminoverbindungen sein, beispielsweise ein Aminaddukt, ein Polyamid oder ein Polyamin.

Π|ρ im Rahmen tier Erfindung verwendeten PoIy-

.'Ii amidharze e-hält man durch Kondensation einer dinieren Säure (ein gewöhnliches Industrieprodukt enthält etwa 3% monomere Säure, etwa 85% diniere Säure und etwa 12% trimere Säure) mit einem Pols amin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder

ji Metaphenylendianiin.

Im Rahmen der Erfhdung verwendete Aminadduktharze erhält man durch die Additionsreaktion zwischen dem vorgenannten Epoxidharz, beispielsweise einem Bisphenolepoxidharz, mit einem Polyamin, wie Äthylen-

jo diamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin.

Im Rahmen der Erfindung kann als Aminadduktharz ferner das Produkt der Additionsreaktion zwischen Butylglycidyläther, dem Glycidylestcr der Versatic-Säure oder einem Bisphenolepoxidharz und einem hetero-

i, cyclischen Diamin verwendet werden, das durch nachstehende Formel dargestellt ist:

H₂N

(CH₂), CH

O CH,

Man kann die vorgenannten Härtemittel einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwenden.

Zur Gewährleistung der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härtemittel und dem epoxidgruppenhaltigen Harz muß das Härtemittel im Molekül unbedingt mindestens zwei Stickstoffatome und mit diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome enthalten.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Härtemittel braucht keinen weiteren besonderen Anforderungen zu genügen. Da das Härtemittel in Wasser dispergiert wird, soll es jedoch vorzugsweise einen Aminwert über 100 haben. Dabei hat aber die Verwendung eines Härtemittels mit einem zu hohen Aminwert den Nachteil, daß es die Topfzeit der durch den Zusatz des Härtemittels zu dem die Hauptkomponente bildenden Epoxidharz erhaltenen Masse verkürzt. Auch die Viskosität des Härtemittels muß berücksichtigt werden, weil sie die Eigenschaften sowohl der Oberzugsmasse als auch des Überzuges stark beeinflußt Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härtemittels von hoher Viskosität die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt. Man kann diese Nachteile jedoch dadurch vermindern, daß man eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösemittels zusetzt. Dieses kann beispielsweise aus einem CH, O

cn, ο

CH (CH;,), NH,

Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykol-

4-, monobutyläther,bestellen.

In der vorliegenden Beschreibung und dem Patentanspruch wird als »Reaktionsprodukt« das Produkt der Reaktion eines Härtemittels, wie es vorstehend angegeben ist, mit Protocatechusäure und/oder Gallus-

■)0 säure bezeichnet.

Die Protocatechusäure und die Gallussäure werden ciurch die nachstehenden Strukturformeln dargestellt:

COOH

und

Wie aus diesen Strukturformeln hervorgeht, sind diese Säuren mehrwertige Phenolverbindungen mit einer Carboxylgruppe und mindestens zwei in be/iig im Γ die Carboxylgruppe 3-, 4- und gegebenenfalls 5ständigen Hydroxylgruppen.

Wenn eine mehrwertige Phenol verbindung verwendet wird, die eine ähnliche Struktur besitzt und in der die Hydroxylgruppen des Phenols in bezug auf die Carbonylgruppe in anderen Stellungen als 3. 4 und 5 angeordnet sind, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Effekte kaum erzielen. Auch die Verwendung einer Phenolverbindiing. die nur m einer der Stellungen 3. 4 und 5 in bezug auf die Carbonylgruppe eine Hydroxylgruppe besitzt, führt kaum zu dem gewünschten Ergebnis. Man nimmt an. daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Anzahl und die Stellung der Hydroxylgruppen des Phenols einen wichtigen Einfluß auf die Bildung eines Chelats /wisc-hrn der verwendeten Verbindung und der Oberfläche eines Eisensubstrats haben.

Die Protocatechusäure und/oder die Gallussäure wird in einer Menge von 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-25 Gewichtsprozent, des festen Härtemittels verwendet. Wenn die chelntbildende Verbindung in einer Menge von unter 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse kaum erzielen. Wenn die Verbindung dagegen in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man sie in der Stoffzusammensetzung nur schwer dispergieren und kommt es in dem Härtemittel leicht zu einer Gelbildung. Ferner wird in diesem Fall mehr Chelat gebildet, als notwendig ist. so daß ein spröder Überzugsfilm von geringerer Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit erhalten wird. Auch aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung der chelatbildenden Verbindung in einer zu großen Menge unerwünscht.

Die Reaktion zwischen dem Härtemittel und der Protocatechusäure und/oder Gallussäure kann beispielsweise wie folgt herbeigeführt werden:

Man kann die Protocatechusäure und/oder Gallussäure mit dem vorgenannten iminoartigen Härtemittel mischen und das Gemisch bei einer geeigneten Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100°C rühren. Dabei bildet sich infolge der ionischen Reaktion zwischen dem mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoff des Härtemittels und den Carboxylgruppen der Protocatechusäure und/oder Gallussäure ein Salz, so daß ein stabiles Reaktionsprodukt erhalten wird.

Man kann auch die Protocatechusäure und/oder Gallussäure zusammen mit dem vorgenannten aminoartigen Härtemittel in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoffgas bei einer Temperatur von beispielsweise 100 —240° C so lange rühren, bis sich eine vorgeschriebene Menge kondensiertes Wasser gebildet hat (im allgemeinen 3-10 Stunden), so daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, in dem Protocatechusäure und/oder Gallussäure über eine kovalente Bindung in das Härtemittel eingeführt ist.

Aus den vorgenannten Beispielen geht hervor, daß in dem zweiten Verfahren etwas andere Reaktionsbedingungen angewendet werden als im ersten. Man kann daher ein Reaktionsprodukt erhalten, in dem sowohl die ionische als auch die kovalente Bindung vorhanden sind, indem man die Reaktion an einer geeigneten Steile unterbricht und die Reaktionsbedingungen entsprechend verändert Dieses Reaktionsprodukt kann man im Rahmen der Erfindung natürlich ebenfalls verwenden.

Das auf diese We.iC erhaltene Reaktionsprodukt. das im Rahmen der Erfinderung verwendet wird, hat solche Eigenschaften, daß ü.s mit dem epoxidgruppenhaltigen ι Harz vernetzbar und zu einer Chelatbildungsrcaktion mit der Eisenoberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes befähigt ist. Wenn die Überzugsmasse zur Bildung eines Überzuges auf die Oberfläche eines Eisensubstrats aufgetragen wird, findet unabhängig von

in der Oberflächengüte des Eisensubstrats oder dem darauf vorhandenen Rost eine Chelatbildungsreaktion zwischen dem genannten Reaktionsprodukt und der Substratoberfläche statt, so daß beispielsweise die Wasserbeständigkeil, die Luftfeuchtigkeitsbeständig-

I» keil und die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges stark verbessert werden.

Man erkennt aus den »'orstehenden Erläuterungen, daß im Rahmen der Erfindung ein Überzug auf jedem Substrat gebildet werden kann, das Eisen als Hauptbcstandteil enthält und zur Bildung eines Eisenchelats geeignet ist. Beispielsweise kann das Substrat aus Eisenoder Stahlblech bestehen.

Das vorgenannte Reaktionsprodukt wird im allgemeinen vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet.

2') Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn es mit Wasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel verdünnt wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt in einem Zustand verwendet, in dem es einen Feststoffgehalt von 60- 100 Gewichtsprozent hat.

Im Rahmen der Erfindung kann man zum Vergrößern des Chelatbildungsvermögens dem Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 - 30 Gewichtsprozent zusetzen.

r, Die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse können auf keinen Fall erzielt werden, wenn man die vorgenannte wäßrige Dispersion den epoxidgruppenhaltigen Harzes (Hauptkomponente) oder das die chelatbildende Verbindung enthaltende Reaktionsprodukt (Härtemittelzusammensetzung) allein verwendet. Deshalb müssen die beiden Komponenten vor dem Auftragen miteinander vermischt werden. Die so erhaltene Masse wird dann nacn einem üblichen Überzugsverfahren, beispielsweise durch Aufpinseln.

Aufsprühen mit Druckluft oder luftloses Aufsprühen, auf Eisen- oder Stahlbleche aufgetragen, die für verschiedene Zwecke bestimmt sind, oder auf verrostete Eisenbleche. Nach dem Auftragen wird die Masse unter Bildung eines Überzuges getrocknet. Auf diesem Überzug kann man zur Verzierung oder zu anderen Zwecken auf übliche Weise eine Deckschicht auftragen. Aufgrund anderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung kann man diese auch als Klebstoff oder dergleichen verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man aer erfindungsgemäß verwendeten Masse zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit Wasser oder eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösungsmittels zusetzen.

Während der vorerwähnten Trocknung und Überzugsbildung findet zwischen der Hauptkomponente und der Härtemittelzusammensetzung eine Vernetzungsreaktion statt. Damit diese Reaktion einwandfrei stattfindet, muß das epoxidgruppenhaltige Harz in einem geeigneten Mischungsverhältnis mit der durch Einführung der chelatbildenden Verbindung gebildeten Härtemittelzusammensetzung gemischt werden, im aligemeinen werden die beiden Komponenten vorzugsweise in einem Verhältnis gemischt, daß das Verhältnis der

Epoxidgruppen der Hauplkomponcnte zu den mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoffatomen der Härtemittelzusammensetzung im Bereich von 1/2 bis 2/1 liegt. Man kann im Rahmen de Erfindung jedoch auch eine Überzugsmasse verwenden, in der das > genannte Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt.

Wenn die durch das Vermischen der beiden Komponenten erhaltene wässerige Harzmassc vor ihrem Auftragen lange stehengelassen wird, findet eine Gelbildung statt, so daß die Masse gelatiniert. Daher n> wird die Masse vorzugsweise innerhalb von 4 Stunden nach dem Mischen aufgetragen. Nach dem Auftragen wird die Masse getrocknet und härtet, wobei ein Überzug erhalten werden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Oberflä- r> chentrocknung. der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit. der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit besitzt.

Bei einer Untersuchung der Vorder- und der Rückseite eines mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse :< > erhaltenen, trockenen Überzuges durch Totalrcflcxions-Infrarolspcktralphotomctric und einer Untersuchung des ganzen Überzuges durch Transmissions-Infrarotspcktralphotomctric zeigte ein Vergleich der erhaltenen Infrarotabsorptionsspektren, daß das Härtemittel :'> im Bereich der Oberfläche des Überzuges und im Bereich des Substrats und die Haiiptkomponcnte in dem mittleren Bereich des Überzuges angereichert ist. Die Anwendung der Erfindung fuiirt daher zu dem weiteren Vortejl. daß die chclatbildendc Verbindung in einer viel in kleineren Menge benötigt wird als in einer homogenen Masse, die ein organisches Lösungsmittel enthält, und daß diese Verbindung mit sehr gutem Erfolg verwendet werden kann.

Da in der erfindungsgemäß verwendeten Überzugs- r, masse das Dispersionsmittel aus Wasser besteht, bleibt das Substrateisen in einem leicht ionisierbaren Zustand und kann ein Chelat sehr leicht gebildet werden. Man kann daher auch ohne Verwendung eines eigenen Chelatbildungsbeschleunigers einen sehr guten Überzug Ai erhalten.

TcIiICi t-i liuu nuiii mn uci ei Miiuuiigsgeiiiäu verwendeten Masse auch ohne Verwendung eines eignen Rostschutzpigments einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Gefahr eines Brandes oder dergleichen kann vollkommen beseitigt werden, und es erfolgt auch keine Umweltschädigung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind, sofern -,( nichts anderes gesagt wird.

Beispiel I

55

30 Teile Talkum wurden mit 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser geknetet. Unabhängig davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-F.poxidharzes (Epoxidäquivalent 184-194) mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde die so erhaltene Epoxidharzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330 ±20) 30 min lang bei 40⁰C mit 2,5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine die chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammcnsetzung erhalten wurde.

Zur Erzeugung einer erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmasse wurde die Hauptkornponentc mit der Härtemittclzusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt. Die Überzugsmasse wurde in einer Dicke von etwa 0,36 mm auf ein entfettetes Stahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und Hör aufgetragene Überzug sieben Tage lang in einer klimatisierten Kammer getrocknet, in der eine Temperatur von 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges wurden geprüft. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen nachstehend beschriebener Beispiele in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2 — 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel I. In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden verschiedene, eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtcmittelzusammensetzungen erzeugt, wobei jedoch der Anteil der Gallussäure in der nachstehend angegebenen Weise verändert wurde. Zur Herstellung von Anstrichstoffen wurden die auf diese Weise erhaltenen Härtemittclzusainmensctzungen getrennt voneinander mit der Hauptkomponentc vermischt.

Der Ansatz für die Härtemittelzusammensctzung und das Mischungsverhältnis zwischen der Härtemittelzusammensetzung und der Hauptkomponentc gehen aus der Tabelle I hervor.

Die so erhaltenen Anstrichstoffe wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zur Bildung von Überzügen verwerdet, deren Eigenschaften geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben, aus der ohne weiteres hervorgeht, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Massen gebildeten Überzüge den Überzügen, die in den nachstehend beschriebenen Kontrollbeispielen erhalten wurden, bei der Salzsprühnebelprüfung, der Luftfeuchtigkeitsbesiänuigkeitsprüfung, der beschleunigten Saizwasserprufung und der Wasserbeständigkeitsprüfunj. überlegen sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die in diesen Beispielen erhaltenen Überzüge den in den Kontrollbeispielen erhaltenen Überzügen auch in anderen üblichen physikalischen Eigenschaften überlegen waren.

Tabelle 1

Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und Mischungsverhältnis zwischen Härtemittelzusammensetzung und Hauptkomponente

	Beispiel	3	4	5
	2
Ansatz für die Härte
mittelzusammensetzung:		50,0	50,0	50,0
Polyamidharz	50,0	7,5	!0,0	15,0
Gallussäure	5,0	25,0	25,0	25,0
Wasser	25,0	22	23	24
Anteil der Härtemittel-	21
Zusammensetzung in
Überzugsmasse (Hau -.-
komponente = 100)

Tabelle 2

Prüfungsergebnisse (Beispiele 1-5)

Beispiel

Farbe des Überzuges schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun

Salzsprühnebelprüfung¹) 5OOh;unv.⁵) 800h;unv. 800 h; unv. 800h;unv. 700 h; unv.

Luftfeuchtigkeitsbeständig- 500 h; unv. 700 h; unv. 800 h; unv. 700 h; unv. 500 h; unv.

keitsprüfung²)

Beschleunigte 500 h; unv. 700 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 700 h; unv.

Salzwasserprüfung³)

Wasserbeständigkeits- unv. unv. unv. unv. unv.

prüfung⁴)

') Gemäß JIS Z-2371.

²I Unbewegt bei 50 C und mindestens 97% re'. Luftfeuchtigkeit.

³) Der quer abgeschnittene Prüfling wurde in eine 5%ige Salzlösung von 50 C getaucht und der KJebstieifen-Abschälprüfung unterworfen.

⁴) 30 Tage lang unbewegt in Wasser von 20 C.

⁵) unv. = unverändert.

B e i sρ i e I e 6 und 7

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 1 erzeugt, wobei ein Polyglykol-Epoxidharz (Epoxidäquivalent 175 —205) bzw. ein Novolac-Epoxidharz(Epoxidäquivalent 172—179) verwendet wurden. Dieser Hauptkomponente wurde dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung beigemischt wie im Beispiel 3.

Die Zusammensetzungen der Anstrichstoffe sind in der Tabelle 3 und die Prüfungsergebnisse für die Überzüge in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 3

Zusammensetzung der gemäß Beispiel 6 und 7
erhaltenen Anstrichstoffe

	Beispiel	7
	6
Hauptkomponente		30
Talkum	30	15
Ausgefälltes Bariumsulfat	15	25
Wasser	25	-
Polygiycol-Epoxidharz	2	20
Novolac-Epoxidharz	18	2
Polyoxyäthylenbenzylierter	2
Phenyläther		8
Wasser	8	22
Gewichtsanteil der Härtemittel	22
zusammensetzung
(Hauptkomponente = 100)

lenalkylestermii dem HLB-Wert 10.5 verwendet wurde. Der Hauptkomponente wurde dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemiiielzusammensetzung beigemischt wie im Beispiel 3.
Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstoffe gebildeten Überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 10- 12

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie Sj im Beispiel 1. Die eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 erzeugt. Der Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und das Mischungsverhältnis zwischen ihr und der Hauptkomponente sind in der Tabelle 4 Mi angegeben.

Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstoffe gebildeten Überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

■»'■ Ansalz für die Härtemittelzusammensetzung und
Mischungsverhältnis zwischen ihr und der
Hauptkomponente

Beispiele 8 und 9

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel I erzeugt, wobei jedoch an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten polyoxyäthylcnbcnzylierten Phenyläthers im Beispiel 8 ein l'olyoxyäthylennonylphenyläther mit dem HLB-Wert 12.4 und im Beispiel 9 cm Polyoxyäthy-

	Beispiel	11	12
	10
Härtemittelzusammensetzung		20	-
Polyamidharz I	-
(Aminwert 330 ±20)		-	25
Polyamidharz Il	50	30	25
Aminadduktharz	-	7,5	7.5
Gallussäure	7,5	25	25
Wasser	25	22	22
Gewichtsanteil der Härte	22
mittelzusammensetzung
(Hauptkomponente = 100)

Beispiel I !

Ls wurde dieselbe lliiiipikomponente verwendet wie im Beispiel I. Zur Herstellung einer I läriemitiel/iisiim

030 216/253

mensetzung, die eine chelatbildende Verbindung enthielt, wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330 ±20), 5,0 Teile Protacatechusäure und 25 Teile Wasser gleichmäßig vermischt. Die Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 21 :100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe der auf diese Weise erzeugten Harzmasse erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 14

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzen wurden mit 10,0 Teilen Protocatechusäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt. Die so erhaltene, eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente im Gewichtsverhältnis von 23/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 15

10 Teile rotes Eisenoxid, 25 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat und 30 Teile Wasser wurden vermischt und geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 184-194) mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wen 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Durch Mischen der so

ίο erhaltenen Epoxidharzemulsion mit dem vorstehend beschriebenen, gekneteten Pigmentgemisch wurde die Hauptkomponente hergestellt. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzes mit 7,5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen

Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der vorstehend beschriebenen Hauptkomponente in einem

Gewichtsverhältnis von 22/105 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Teil A

Prüfungsergebnisse für Beispiele 6 bis 10

Farbe des Überzuges
Salzsprühnebelprüfung
Luftfeuchtigkeitsbeständig- 800 h; unv.
keitsprüfung

Beschleunigte 800 h; unv.

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung unv.

schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun schwarzbraun h; unv.¹) 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv.
h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv.

h: unv.

800 h; unv.

unv.

800 h; unv. 800 h; unv.

unv.

unv.

Teil B

Prüfungsergebnissc fur Beispiele 11 bis IS

	Beispiel	12	13	14	15
	Il	schwarzbrarn	schwarzbraun	schwarzbraun	schwarzbraun
Farbe des Überzuges	schwarzbraun	800 h; unv.	700 h; unv.	700 h; unv.	700 h; unv!
Salzsprühnebelprüfung	800 h; unv.	800 h; unv.	700 h; unv.	600 h; unv.	600 h; unv.
Luftfeuchtigkeitsbeständig-	800 h; unv.
keitsprüfung		800 h; unv.	700 h; unv.	700 h; unv.	700 h; unv.
Beschleunigte	800 h; unv.
.Salzwasserprüfung		unv.	unv.	unv.	unv.
Wasserbeständigkeitsprüfung	unv.
') unv, = unverändert,

Alle Prüflingen wurden in der für Tabelle 2 angegebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 16

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum. 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat. 0,05 Teile Natriumnilrit, 20 Teile des auch im Beispiel I verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes und 2 Teile des auch im Beispiel I als Emulgator verwendeten polyoxyälhylenbenzylierten Phenyläthers wurden in einem Dreiwalzenmischer geknetet. Zur Herstellung eier Hauptkomponenlc wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon

wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 7,5 Teilen Gallensäure, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen eines Äthylenglykolmonobutyläthers gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 22/112 beigemischt. Durch Wasserzusatz wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor to Nr. 1) gemessene Viskosität von 50-60 Poise eingestellt Zur Herstellung eines trockenen Überzuges von 200 μίτι Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6χ 50χ 150 mm) aufgetragen und is wurde zum natürlichen Trocknen der aufgetragenen Überzugsmasse das überzogene Blech 7 Tage lang in einer auf 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% klimatisierten Kammer gehalten. Die für den Überzug erhaltest Prüfungsergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 17

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 2 Teile Zinkphosphat, 18 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes, 2 Teile eines epoxidierten Polybutadiens. 2 Teile eines nichtionogenen Tensids und 0,2 eines wasserlöslichen fluorinartigen Tensids als Quellmittel wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Bildung der HaupiUomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40Teile Wasser -ugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 35 ''"eile des auch im Beispiel I verwendeten Polyamidharzes mit 15 Teilen eines Amminadduktharzes, 7,5 Teilen Gallussäure und 30 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 25/115 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 30-40 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 μηι Dicke wurde der auf diese Weise erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein rostiges Weichstahlblech (etwa 0.8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen, das vorher mit Sandpapier (Nr. 180) poliert worden war, und die aufgetragene Überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für den Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 18

10 Teile Glasflocken (Normaldicke 4 μπι, Größe 0,4 mm), 10 Teile rotes Eisenoxid, 20 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 10 Teile des auch im Beispiel I verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes, 10 Teile eines anderen Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxid* mi äquivalent 230-270), 3 Teile Phenylglycidyläther und 2 Teile des auch im Beispiel 17 verwendeten nichtionogenen Tensids wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmäh- hj lieh 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 5 Teilen Gallussäure, 2,5 Teilen Protocatechusäure und 30 Teilet« Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 25/15 beigemischt Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 30-40 Poise eingestellt Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 μπι Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einem Pinsel auf ein sandgestrahltes Blech (j,6χ50χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für diesen Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 19

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat. 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 182—212) und 1 Teil eines methylierten Melaminharzes wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 18 Teile eines Polyamidharzes mit 2,5 Teilen Gallussäure und 11 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbiidende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 313/111 beigemischt Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 50-60 Poise eingestellt. Zur Bildung eines tiockent-n Überzugs von 200 μπι Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und der aufgetragene Anstrichstoff unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für diesen Überzug erhaltenen Prüfungsergebnissc gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 20

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 hergestellt jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 verwendeten methylierten Melaminharzes 5 Teile flüssiger Steinkohlenteer verwendet. Es wurde dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung verwendet wie im Beispiel 19.

Die Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31,5/114 beigemischt. Der so erhaltene Anstiichstoff wurde wie im Beispiel 19 aufgetragen und getrocknet. Die Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 7 hervor,

Beispiel 21

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 verwendeten, methylierten Melaminharzes 2 Teile eines Epoxidharzes verwende!, das erhalten worden war. indem das im Beispiel verwendete Epoxidharz mit Sojabohnenfeilsäure modifiziert wurde. Es wurde

dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung verwendet wie im Beispiel 19.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31,5/112 beigemischt. Der so erhultene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 19 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiele 22-25

Um das Harten bei niedrigen Temperaturen zu so erhaltenen Härtemitielzusammensetzungen wurde verbessern, wurden der im Beispiel 16 verwendeten in der auch im Beispiel 16 verwendeten Hauptkomponente

zugesetzt. Die Ergebnisse der Prüfung der Härteeigenschaften der so erhaltenen Anstrichstoffe bei 10°C sind

Härtemittelzusammensetzung gemäß Tabelle 6 Härtebeschleuniger zugesetzt, und zwar 2,4,6-Tris(dimethyiaminomethy!)phenol (A in Tabelle 6), Triäthylendiamin (B in Tabelle 6) und Hexamethylentetramin. Je eine der

Tabelle 6

Arten, Mengen und Wirkungen von Härtebeschleunigern in der Tabelle 6 angegeben.

Zusammensetzung des Anstrichstoffs
Hauptkomponente (Beispiel 16)
Härtemittelzusammensetzung (Beispiel 16)
Härtebeschleuniger A
Härtebeschleuniger B
Hexamethylentetramin

Härtewirkung bei niedriger Temperatur')

Prüfungsbedingungen:

Temperatur 10 C, relative Luftfeuchtigkeit 80%, Härtezeit 16 h

') x = leicht klebrig;

xx = faßt sich trocken an;
xxx = genügend trocken für Manipulation.

Beispiel	22	-	23	-	2-f	1,0	-	25	1,0
16	112	-	112	-	112	XXX	112	XXX
112	22	XX	22	XXX	22		22
22	0,5		1,0		-	-
-	-
-
-
X

Tabelle 7

Prüfungsergebnisse (Beispiele 16 bis 21)

Beispiel

17

19

21

Salzsprühnebelprüfung

Luftfeuchtigkeitsbe'ändig-

keitsprüfung

Beschleunigte

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung

') unv. = unverändert.

800 h; unv.¹) 800 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv.

800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv. 800 h; unv. 500 h; unv.

800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h; unv. 800 h, unv.

unv. unv. unv. unv. unv. unv.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Kontrollbeispiel 1

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1 und eine Härtemittelzusammensetzung. zu deren Herstellung 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzei mit 10 Teilen Wa..scr gleichmäßig verm.Kht worden waren. Diese Härtemittul/.iisiimmcnsct/ung wurde der Hiiuptkumponentc in einem Gcwichtsverhiiltnis von 16/100 beigemischt.

Prüfungse. gebnisse für einen mit diesem Anstrichstoff erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 9 «ι hervor.

Kontrollbeispicle2bis 12

Es wurde diesilbe Kauptkomponente verwendet wie

hi im Beispiel 1. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Härtemittelzusammensetzung hergestellt.

wobei verschiedene mehrwertige Phenole verwende!

wurden, die alle außerhalb des Rahmens der vorliegen-

den Erfindung liegen. Der Aufbau dieser /ur Kontrolle verwendeten lliirieniittel/usnmmcnsct/iingcn gehl mis der Tabelle 8 hervor.

Diese Härtcmittcl/usiimmensct/ungcn wurden tier

HiHiplkfimponente in den (jewic-htsverliiiltnisse-n ge maß Tabelle 8 beigemischt, l'riifiingscrgcbnisse für mi diesen Anstrichstoffen erhaltene Überzüge gehen an der Tabelle 9 hervor.

Tabelle 8

In den Kontrollbeispielen verwendete Zusammensetzungen

digkeitsprüfung

Beschleunigte vollst.abg.') in 20 h vollst.abg. in 20 h

Salzwasserprüfung

W'asserbeständigkeits- Bl.a.g.F. in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg.

prüfung

Beispiel	Härtemittel	7i irr Ac	5 (Pyrogallol)	Wasser	3	Gewichtsanteil der
	Pol yam id harz mehrwertiges Phenol	Salzspnjhnebelprüfung			nrt 11	Härtemittelzusammer setzung (Hauptkom
			5 (Salicylsäure)	10	Bl. in 50 h	ponente = 100)
1	50		5 (p-Hydroxybenzoesäure)	25	Bl.a.g.F.-1) 20 h	16
2	50	(2,3-Dihydroxy benzoesäure)	2<;	21
3	50	5 (2.4-Dihydroxybenzoesäure)	25	τι
4	50	5 (2.5-Dihydroxybenzoesäure)	25	21
S	50	5 (2,6-Dihydroxybenzoesäuro	25	21
6	50	5 (3.5-Dihydroxybenzoesäure)	25	21
7	50	5 (n-Propylgallat)	25	21
8	50	5 (n-Laurylgallat)	25	21
9	50		25	21
10	50		25	21
11	50	Controllbeispiele 1-4	25	21
12	50	Beispiel		21
Tabelle 9		1 2
Teil A		nr'jn cc hti;Q r-j 1 ir·h K rο 11 η
Prüfungsergebnisse für ]	Bl.1) in 100 h Bl. in 100 h
	Luftfeuchtigkeitsbeständ- Bl. in 100 h Bl. in 100 h
		4
Pot-ko Joe ['Thor
	Bl. in 100 h
	Bl. in 100 h

vollst.abg. in 20 h vollst.abg. in 20 h Bl.a.g.F. in 1 Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg.

Teil B

Prüfungsergebnisse Tür Kontrollbeispiele 5-8

	Beispiel	6	7	8
	5	grau	grau	hellbraun
Farbe des Überzuges	grau	Bl. in 100 h	Bl. in 100 h	Bl. in 100 h
Salzsprühnebelprüfung	Bl. in 100 h	BI. in 150 h	Bl. in 100 h	BI. in 150 h
Luftfeuchtigkeitsbestän- digkeitsprüfung	Bl. in 150 h	vollst.abg. in 20 h	volist.abg. in 20 h	vollst.abg. in 50 h
Beschleunigte Saizwasserpriifung	vollstabg. in 20 h	Bl.a.g.F. in 3 Tg.	Bl.a.g.F. in 2 Tg.	Bl.a.g.F. in 3Tg.
Wasserbeständigkeits prüfung	Bl.a.g.F. in 3Tg.

Teil C

Prüfungsergebnisse für Kontrollbeispiele 9-12

Beispiel
9

12

Farbe des Überzuges
Salzsprühnebelprüfung
Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung

Beschleunigte
Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeitsprüfung

grau

Bl. in 100 h

Bl. in 100 h

vollst.abg. in 20 h
Bl.a.g.F. in 2 Tg.

grau grau grau

Bl. in 100 h Bl. in 50 h Bl. in 100 h

Bl. in 150 h Bl.a.g.F. in 100 h Bl.a.g.F. in 150 h

abg.⁴) in 20 h vollst.abg. in 20 h abg. in 20 h

Bl.a.g.F. in 3Tg. Bl.a.g.F. in 2 Tg. Bl.a.g.F. in 3 Tg.

¹I Bl.

-') Bl.a.g.F.

= Blasenbildung.

= Blasenbildung auf ganzer Fläche.
^l) vollst.abg. = vollständig abgeschält.
⁴) abg. = abgeschält.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit der Überzüge die erfindungsgemäß verwendete Harzmasse der Masse gemäß dem Kontrollbeispiel I, die keine P lyhydroxyphenolcarbonsäure enthält, stark überlegen ist.

Ferner erkennt man, daß die erfindungsgemäß verwendete Harzmasse hinsichtlich von Eigenschaften der Überzüge auch den Harzmassen gemäß den Kontrollbeispielen 2-12. die ein carboxylgruppenfreies mehrwertiges Phenol, eine andere Polyhydroxyphenoicarbonsäure als die Protocatechusäure und die Gallussäure, oder einen Ester einer derartigen Säure enthalten, stark überlegen ist.

Beispiel 26

hin Uemisch von JU ι eilen laikum. la I eilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 184—194) mit Hilfe eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16.6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurde die erhaltene Emulsion mit dem vorgenannten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt. Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 330 ±20) in Anv/esenheit eines Inertgases mit 5 Teilen Gallussäure bei 180° C umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Auf diese Weise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung einer wäßrigen Epoxidharzmasse gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung wurde dieses chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 0,51 mm Dicke wurde die Harzmasse auf ein entfettetes Weichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Überzugsmasse getrocknet, indem die überzogene Platte 7 Tage lang in einer auf 20° C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% klimatisierten Kammer gehalten wurde.

bO

65

Prüfungsergebnisse für dieses Heispiel und nachstehend beschriebene Beispiele sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß ein Überzug, der mit Hilfe der wäßrigen Epoxidhar/.massc gemäß diesem Beispiel gebildet worden war, bessere Eigenschaften hatte als der Überzug, der mit Hilfe der Masse gemäß dem nachstehend beschriebenen Kontrollbeispiel 13 erhalten worden war.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 10 Teilen rotem Eisenoxid. 25 Teilen Talkum, 35 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 30 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Polyglykol-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 175-205) mit Hilfe von 2 Teilen Polyoxyäthylennonylphenyläther mit dem HLB-Wert 12.4 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Die so erhaltene Harzemulsi_n wurde zur Herstellung der Hauptkomponente mit dem vorerwähnten, gekneteten FigmeiiigeiniM.ii vei'niiM.iii.

Getrennt davon wurden 35 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes bei 170-190° C in Anwesenheit eines Inertgases mit 15 Teilen eines Amminadduktharzes (Aktivwasserstoffäquivalent 120) und 7,5 Teilen Gallussäure umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Auf diese Weise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde dieses Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14/105 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß der mit Hilfe der Überzugsmasse gemäß diesem Beispiel erhaltene Überzug hinsichtlich der Salzsprühnebelbeständigkeit, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Salzwasserbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit den Überzügen überlegen war, die mit Hilfe von Harzmassen gemäß nachstehend beschriebenen Kontrollbeispielen erhalten worden waren.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 30 Teilen Talkum, 15 Teilen ausgefällten Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde

geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Bisphcnol-Epoxidharzes mil Hilfe von 2 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten, polvoxyäthylenbenzvlierlen Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16.6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Herstellung der Haupikomponente wurde die so erhaltene Epoxir'harzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmeiftgeniisch vermischt.

Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamklhar/es bei 170°C in Anwesenheit eines Inertgases mit 7,3 Teilen l'rotoeatechusäure umgesct/t. bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen W.issermenge geführt hatte. Das auf diese Weise erhaltene chclatbildcndc Härtemittel wurde der vorerwähnten llauptkomponente in einem Gewichtsverhällnis von 14/100 beigemischt.

Die so erhaltene Harzmasse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 29

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 26 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der im Beispiel 26 verwendeten 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylicrten Phenyläthers (HLB-Wert 16.6) 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 15,0 verwendet wurden.

Gelrennt davon wurden 30 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes, 20 Teile des auch im Beispiel 27 verwendeten Amminadduktharzes und 2,5 Teile Protocatechusäure bei I 70-18O⁰C in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde

Tabelle 10

Vergleich von Prüfungsergebnissen

dann gekühlt, b'rin erhielt auf diese Weise ein Härtemittel mit einer über eine kovalente Bindung eingeführten, cheli'tbildcnden Verbindung.

Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde das so erhaltene, chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhällnis von 1 ϊ/100 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispicl IJ

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 26. AK Härtemittel wurde das im Beispiel 26 verwendete Polyamidharz verwendet, jedoch in nichtmodifizierter Form. Dieses Härtemittel wurde der Haupikomponente in einem Gewichtsverhällnis von 14/100 beigemischt. Die so erhaltene Masse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispicl 14

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 27. Als Härtemittel wurde ein homogenes Gemisch aus 35 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes und 15 Teilen des auch im Beipiel 27 verwendeten Amminaddukts verwendet.

Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Beispiel
26

27

Salzsprühnebelprüfung
Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung
Salzwasserprüfung

500h;unv.') 300 h; unv. 500 h; unv. 300 h; unv.

unv.

Wasserbeständigkeitsprüfung unv.
') unv.

unv.

unv.

= unverändert.
= Blasenbildung.

³) Bl.a.g.F. = Blasenbildung auf ganzer Fläche.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt, die Salzwasserprüfung jedoch nicht wie für Tabelle 2 angegeben bei 50⁰C, sondern bei Zimmertemperatur.

Beispiel 30

12,0 Teile Natriumlaurylsulfat, 8,0 Teile Polyoxyäthylenlauryläther und 2,5 Teile Kaliumpersulfat wurden in 410 Teilen Wasser gelöst Der Lösung wurden 180,0 Teile Methylmethacrylat, 160 Teile Butylacrylat und 60,0 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, wobei durch Dispergieren der Monomeren in der Lösung eine Emulsion A gebildet wurde.

167,5 Teile Wasser wurden in einen Kolben gegeben. Nachdem der Kolben 5 min lang mit Stickstoff

	29	Kontrollbeispiel	M
28	500 h; unv.	13	Bl. in 50 h
400 h; unv.	400 h; unv.	Bl.2) in 100 h	Bl. in 50 h
400 h; unv.	unv.	BI. in 100 h	Bl.a.g.F.
unv.		Bl.a.g.F.3)	in 2 Tg.
	unv.	in 2 Tg.	Bl.a.g.F.
unv.		Bl.a.g.F.	in 2 Tg.
	in 2 Tg.

ausgeblasen worden war, wurde eine Teilmenge (168,0 Teile) der Emulsion A in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C erhöht. Zum Einleiten der Polymerisation wurde der Kolbeninhalt 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Rest der Emulsion A (662 Teile) wurde dem Inhalt des Kolbens während eines Zeitraums von 1,0—1,5 h tropfenweise bei 75±1°C zugesetzt. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur 1 h lang stehengelassen. Danach wurden in einem Mischbehälter 50 Teile des erhaltenen emulgierten Kopolymerisats mit es einem Gemisch von 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat, 5 Teilen Zinkphosphat und 5 Teilen Wasser vermischt, so daß die Hauptkomponente erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Poly;»midIi;irzes (Aminwert 330 ±20) bei Zimmertemperatur mit 5 Teilen Gallussäure und 25 Teilen Wasser vermischt, wobei eine chelatbildcndc llärtemittelzusammenset-ZUng erhalten wurde.

Um das Vermischen der Hauptkomponente mil der Härtcmittelzusammcnsetziing zu erleichtern, wurde die Härtcmittelzusammensetzung zunächst durch Zusatz von Essigsäure teilncutralisiert.

Dann wurde die chclalbildcndc I lürtciniuclzusammcnsctzung der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 5/100 beigemischt. Zur Bildung eines trockenen Oberzuges von etwa 0,36 mm Dicke wurdt die so erhaltene Masse auf ein entfettetes Weichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Masse getrocknet, indem das überzogene Blech 7 Tage lang in einer auf 20⁰C und eine relative Luitfeuch'igkeii von 75% klimatisierten Kammer gehalten wurde. Prüfungsergebnisse für den Überzug und für gemäß nachstehend beschriebenen Beispielen erhaltene Überzüge sind in derTabclle 12 angegeben.

Beispiel 31

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Getrennt davon wurden zur Herstellung eines Härtemittels 30 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 33O±2O). 20 Teile eines Aminadduktharzes (Aklivwasserstoffäquivalei.· 120) und 7.5 Teile Protocatechusäure bei 160—180⁰C in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Um das Beimischen des auf diese Weise erhaltenen, chelatbildenden Härtemittels mit der Hauptkomponente zu erleichtern, wurde das Härtemittel zunächst durch einen Zusatz von 5% Essigsäure teilneutralisiert.

Zur Herstellung einer Harzmasse gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung wurde das chelatbildende Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3.9/100 beigemischt. Die so

aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in derTabelle 12 angegeben.

Beispiele 32-34

Wie im Beispiel 30 wurde ein emulgierter Kopolymerisat erzeugt, mit dem Unterschied, daß in der Emulsion A der Hauptkomponente anstatt der im Beispiel 30 verwendeten. 180.0 Teile Methylmethacrylat 180.0 Teile Styrol verwendet wurden.

Dann wurden 50 Teile des auf diese Weise hergestellten emulgierten Kopolymerisats in einem Mischbehälter mit 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat, 5 Teilen Zinkmolybdat und 5 Teilen Wasser geknetet, wobei die in den Beispielen 32 —34 verwendete Hauptkomponente erhalten wurde.

Unter Verwendung des in Tabelle 11 angegebenen Ansatzes wurde in der im Beispiel 30 angegebenen Weise ein chelatbildendes Härtemittel hergestellt, das der Hauptkomponente in dem in der Tabelle 11 angegebenen Gewichtsverhältnis beigemischt wurde. Um diesen Mischvorgang zu erleichtern, wurden dem Härtemittel vorher 5% Polyoxyäthylenbenzylphenyläther (nichtionogenes Tensid) zugesetzt. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 20 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in derTabelle 12 angegeben.

Tabelle 11

Ansatz für das Härtemittel und Gewichtsverhältnis
zwischen ihm und der Hauptkomponente

	Beispiel	33	34
	32
Härtemittelansatz		-	50
Polyamidharz 1	50
(Aminwert 330 ±20)		40	-
Polyamidharz II	-	10	-
Aminadduktharz	-	-	5
Gallussäure	7,5	-	3
Gerbsäure	-	7,5	-
Protocatechusäure	-	25	25
Wasser	25	5,5	5,5
Gewichtsanteil des	5,5

Härtemittels (Hauptkomponente = 100)

Kontrollbcispicl I 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 50 Teilen des auch im Beispiel 30

in verwendeten Polyamidharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5% Essigsäure zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.

Dieses Härtemittel wurde der Hauptkomponente in

π einem Gewichtsverhältnis von 3.3/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

k'rvnlrr.llKnlrninl IA

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 30 Teilen des auch im Beispiel 31

α', verwendeten Polyamidharzes, 20 Teilen des auch im Beispiel 31 verwendeten Amminadduktharz.es und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5°/o Essigsäure zugesetzt wurde. Das ?■■ erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.

ϊγι Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Kontrollbeispiel 17

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 33. Aus 40 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Polyamidharzes, 10 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Aminadduktharzes und 25

bo Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5% eines nichtionogenen Tensids zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.
Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in

e,5 einem Gewichtsverhältnis von 3,5/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

31 32

Tabelle 12
Prüfungsergebnisse
Teil A

Beispiel

30 31 32 33 34

Salzsprühnebelprüfung 300 h; unv.¹) 250 h: unv. 300 h; unv. 300 h; unv. 300h:unv.

Luftfeuchtigkeitsbeständig- 300 h; unv. 250 h; unv. 300 h; unv. 250 h; unv. 300 h; unv.

keitsprüfung

Salzwasserprüfung unv. unv. unv. unv. unv.

Wasserbtständigkeitsprüfung unv. unv. unv. unv. unv.

Teil B

Konirollbeispiel

15 16 17

Sdlzsprühnebelprüfung Bl.u.R.") in 50 h Bl.u.R. in 50 h BI.u.R. in 50 h

Lurtfeuchtigkeitsbeständigkeits- BI.u.R. in 50 h BI.u.R. in 50 h BI.u.R. in 50 h

prüfung

Salzwasserprüfung Bl.u.R.u.g.F.') in 2 Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2Tg.

Wasserbeständigkeitsprüfung Bl.u.R.a.g.F. in 2 Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2Tg. Bl.u.R.a.g.F. in 2Tg.

') URv. = unverändert.

²) BI.u.R. = Blasen- und Rostbildung.

³) Bl.u.R.a.g.F. = Blasen- und Rostbildung auf ganzer Fläche.

Alle Prüfungen wurden in der lür Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt, die Salzwasserprül'ung jedocr nicht wie lür Tabelle 2 angegeben bei 50( , sondern bei Zimmertemperatur.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus

   a) einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und

   b) einem Reaktionsprodukt zwischen einem eine Aminoverbindung enthaltendes Härtemittel, das mindestens zwei Stickstoffatome und daran gebundene aktive Wasserstoffatome im Molekül enthält, und 5-30 Gew.-%, auf das Härtemittel bezogen, Protocatechusäure und/oder Gallussäure sowie gegebenenfalls

   c) üblichen Zusätzen als Oberzugsmittel.