DE2733274B2

DE2733274B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen

Info

Publication number: DE2733274B2
Application number: DE2733274A
Authority: DE
Inventors: Minoru Takatsuki Hino; Akira Toyonaka Shintani; Seimei Takarazuka Hyogo Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2733274C3; IT1083695B; FR2359158B1; FR2359158A1; GB1545730A; CA1112778A; DE2733274A1; US4162240A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Pfropfpolymerisat-Emulsionen und zur Herstellung von hochmolekularen Polymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Herstellung von filmartigen Überzügen.

Kunstharzemulsionen werden in großem Umfang zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier u. dgl. verwendet.

Bei Anstrichmitteln auf der Basis von wäßrigen ^r>o Kunstharzemulsionen entfallen die gelegentlich bei Anstrichmitteln auf der Basis von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile, wie Feuergefahr, Vergiftungsgefähr und Luftverschmutzung. Außerdem weisen Anstrichmittel auf der Basis von hochmolekularen « Polymerisaten eine geringere Viskosität als Anstrichmittel auf der Basis von Lösungsmitteln auf. Somit können die erstgenannten Anstrichmittel in hohen Konzentrationen angewendet werden, wobei beim Anstrich eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine <>:> leichte Behandlung nach dem Anstrich gewährleistet ist. Jedoch haben diese Anstrichmittel einige Nachteile, wie eine geringere Wasserfestigkeit, was auf die Verwendung eines Emulgators oder eines Schutzkolloids zurückzuführen ist, sowie einen geringeren Glanz und *>■> eine geringere Luftdichtigkeit des Überzugs. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Untersuchungen mit härtbaren oder nicht-härtbaren hochmolekularen Emulgatoreri durchgeführt die anstelle der wasserlöslichen oder hydrophilen niedermolekularen Emulgatoren, die die unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften der Anstrichmittel, wie die Verringerung der Wzsserfestigkeit hervorrufen, verwendet werden können.

Gemäß der JP-AS 43 381/1974 und der JP-OS 73 488/1973 wird eine Emulsion durch Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines maleinierten Polybutadien oder maleinierten Butadien-Copolymerisats als Emulgator hergestellt Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde jedoch festgestellt daß die gemäß der JP-AS 43 381/1974 hergestellte Emulsion eine relativ geringe Stabilität aufweist und zu Überzügen mit relativ schlechten Eigenschaften, wie eine geringe Wasser- und Korrosionsbeständigkeit führt, da das maleinierte Produkt des Polybutadiens mit vielen 1,4-Bindungen im Molekül im Innern Doppelbindungen aufweist so daß die Pfropfpolymerisation mit dem Vinylmonomeren kaum abläuft

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und die Pfropfpolymerisationsaktivität des maleinierten Produkts von Polybutadien zu erhöhen. Die erhaltenen, neuen Polymeremulsionen sollen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Bildung von Überzügen aufweisen. Somit sollen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen oder hochmolekulare Polymeremulsionen zur Verfügung gestellt werden, die wertvoll zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier u. dgl. sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man das maleinierte Produkt eines Polydiolefins mit vielen 1,4-Bindungen oder ein Copolymerisat davon mit einer Verbindung versetzt die eine vinylpolymerisierbare Doppelbindung aufweist

Die erfindungsgemäßen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen weisen verschiedene Vorteile auf. Zum Beispiel weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu sogenannten nicht-gepfropften Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines neutralisierten Produkts von flüssigem, maleiniertem Polybutadien mit vielen 1,4-Bindungen als Emulgator hergestellt worden sind, eine feinere Teilchengröße der Emulsion und außerdem eine bessere Frostbeständigkeit, Mischbarkeit mit Pigment und mechanische Stabilität auf, wie sich aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Emulsionen wird bei der Verarbeitung zu trockenen Überzügen noch deutlicher. Die Trocknung von aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Überzügen verläuft wesentlich rascher als dies bei nicht gepfropften Emulsionen der Fall ist. Bei den nicht-gepfropften Emulsionen ist ein metallischer Trockenstoff zuzusetzen. Wird kein derartiger metallischer Trockenstoff zugesetzt, so ist eine sehr lange Zeitspanne erforderlich, bis sich der Überzug bei Berührung mit den Fingern als trocken erweist. Bei dicken Überzügen ist es unmöglich, eine vollständige Härtung zu erreichen. Bei den erfindungsgemäßen Pfropfemulsionen kann der Überzug innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur ohne Zusatz von metallischen Trockenstoffen gehärtet werden. Die gehärteten Überzüge weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Glanz auf. Bei Zusatz eines metallischen Trockenstoffs zu den erfindungsgemäßen Pfropfemulsionen, in denen das Basispolymerisat noch einige wenige ungesättigte Gruppen aufweist, läßt sich

ein Oberzug von höherer Härte erzielea

Somit zeigen aus den Pfropfemulsionen der Erfindung hergestellte Oberzüge im Vergleich zu aus nicht-gepfropften Emulsionen hergestellten Oberzügen besonders günstige Eigenschaften in bezug auf die Trocknung, ", Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit

Diese überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Oberzüge sind möglicherweise auf die verbesserte Homogenität des Kunstharzsystems, in dem das Basispolymerisat gepfropft ist, zurückzuführen, während die Homogenität von nicht-gepfropften Systemen zu wünschen übrig läßt

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich die gewünschten Emulsionen, die zu Oberzügen mit π ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Wasserfestigkeit und Glanz führen, durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren unter Verwendung eines bestimmten Emulgators herstellen lassen. Dieser Emulgator ist ein partiell verestertes, imidiertes oder χι amidiertes Addukt eines Dienpolymeren (wie Polybutadien, Polyisopren oder Copolymerisate aus Butadien oder Isopren mit anderen Monomeren), eines natürlichen trocknenden Öls oder eines natürlichen halbtrocknenden Öls an eine «^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung durch Versetzen des Addukts mit einer Verbindung mit einer ungesättigten, mit der Vinylgruppe polymerisierbaren Gruppe durchgeführt wird. «ι

Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich die gewünschten Propfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch bei Verwendung einer großen Anzahl von Oligomeren mit anderen ungesättigten Gruppen als Polybutadien u.dgl. mit 1,4-Bindungen r> als Basispolymerisat herstellen lassen.

Beispielsweise erhält man Emulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie in bezug auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge und in bezug auf die Stabilität, wenn man 1,2-geöundenes Polybutadien mit einer »hängenden« Vinylgruppe, die pfropfpolymerisierbar ist, partiell durch Einfügung von 2-HydroxyäthylmethacryIat verestert und anschließend propfpolymerisiert. Deswegen wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der erfindungs- 4> gemäß eingeführten Methacryl- oder Acrylgruppe einen wesentlich größeren Beitrag zur Verbesserung der Eigenschaften der Emulsion leistet als die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der »hängenden« Vinylgruppe von flüssigem 1,2-Vinyl-polybutadien. ><>

Ferner wurde festgestellt, daß sich Pfropfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch aus ungesättigten Polymerisaten, wie Petroleumharzen, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder ungesättigten Fettsäuren, die Bestandteile von r> natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sind, herstellen lassen.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Oligomeren, die durch Einführen einer polymerisierbaren, ungesättigten Grup- t> <> pe, wie einer Acryl- oder Methacrylgruppe, in die vorgenannten ungesättigten Polymerisate erhalten worden sind, in einem wäßrigen Medium zur Verfügung gestellt.

Es ist bekannt, daß die Trocknungseigenschaften und h> Filmbildungseigenschaften von Anstrichmitteln durch Vergrößerung des Molekulargewichts des Trägerharzes wirksam verbessert werden können, jedoch sind derartige Anstrichmittel mit verschiedenen Nachteilen behaftet und somit verbesserungsbedürftig. Beispielsweise weisen sie eine zu hohe Viskosität auf und sind somit während der Herstellung and beim Aufbringen der Oberzüge schwierig handzuhaben. Diese Nachteile, die insbesondere auf eine zu hohe Viskosität zurückzuführen sind, lassen sich durch die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation beseitigen.

Die Polymeremulsionen können durch vernetzende Polymerisation von synthetischen Oligomeren oder natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen, die ungesättigte Gruppen mit einer hohen oxidativen Polymerisierbarkeit in der Hauptkette aufweisen, in feinen Emulsionsteilchen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Polymeremulsion weist feine Teilchen und eine niedrige Viskosität auf, während das Polymerisat selbst ein hohes Molekulargewicht aufweist und gelegentlich vernetzt ist Die Polymeremulsion ergibt Überzüge von ausgezeichnetem Glanz und hoher Zähigkeit

Erfindungsgemäß lassen sich die gewünschten Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen und hochmolekularen Polymeremulsionen herstellen, indem man mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt, das durch Addition einer «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetische ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 bis 30 000 und einer Jodzahl von 50 bis 500, natürliche trocknende öle, natürliche halbtrocknende Öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle sird, (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) hergestellt worden ist, in wäßrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, ergeben die erfindungsgemäßen Emulsionen beim Beschichten eines Grundmaterials filmartige Überzüge von ausgezeichneter Wasserfestigkeit und hervorragendem Glanz.

Weisen die Verbindungen A ein Molekulargewicht unter 150 auf, so werden die Eigenschaften des Pfropfpolymerisate nicht erzielt, so daß sich nicht die gewünschten Überzüge von guter Lösungsmittelfestigkeit und mechanischer Festigkeit ergeben. Andererseits ist bei Molekulargewichten über 30 000 das Polymerisat zu viskos, so daß es nur schwer zu maleinisieren oder zu verestern ist. Entsprechende Beispiele für synthetische ungesättigte Polymerisate sind

Dienpolymerisate (wie Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien, Butadien-Styrol-Co polymerisate, Isopren-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Äthylen-Copolymerisate, Butadien-Propylen-Copolymerisate, Butadien- Buten-1 -Copolymerisate, Isopren-Äthylen-Copolymerisate, Isopren-Propylen-Copolymerisate, Isopren-lsobutylen-Copolymerisate, Isopren-Butadien-Copolymerisate, Butadien-1,3-Pentadien-Copolymerisate, Isopren- 1,3-Pentadien-Copolymerisate, Butadien-Acetylen-Copolymerisate, Isopren-Acetylen-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Isopren-Acrylnitril-Copolymerisate),

Cs-Petroleumharze,

Cj-Petroleumharze und höhere «-Olefine. Die MikroStruktur der Dienpolymerisate unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. 7,u den Verbindungen A gehören auch natürliche trocknende oder -, halbtrocknende Öle, wie Holzöl, Perillaöl, Ricinusöl. dehydralisiertes Ricinusöl, Leinöl, Sojabohnen öl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Tintenfischöl und FischöL sowie ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteils dieser natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ι ο öle darstellen. Bevorzugte Verbindungen A sind Dienpolymerisate, wie Homo- oder Copolymerisate von Butadien oder Isopren.

Das Addukt der Verbindung A mit der «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid läßt sich leicht ι ϊ herstellen, indem man die Verbindung A unter Bewegen mit einer «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid 3 bis 10 Stunden bei 150 bis 230⁰C unter einem Inertgas umsetzt Dabei erfolgt eine im wesentlichen quantitative Addition der «^-ungesättigten Dicarbon- :u säure oder deren Anhydrid. Diese Additiomsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines entsprechenden Lösungsmittels oder eines Mittels zur Hemmung eines unerwünschten Viskositätsanstiegs, beispielsweise eines Antioxidationsmittels, eines Peroxid-Zersetzungs- r> mittels oder eines Antigelmittels, durchgeführt werden. Beispiele für «gS-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäu re. Fumarsäure, Itaccnsäure und Citraconsäure.

Das Additionsverhältnis von «^-ungesättigter Dicar- w bonsäure oder deren Anhydrid an die Verbindung A. d. h. Gehalt (in Gewichtsprozent) an aj?-ungesäitigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid im Addukt. beträgt 3 bis 60 Gewichtsprozent. Bei einem Additionsverhähnis unter 3 Gewichtsprozent weist die von diesem η Addukt abgeleitete Vinyl-Pfropfpolymeremulsion oder die hochmolekulare Polymeremulsion eine unzureichende Stabilität auf. Andererseits ist bei einem Additionsverhältnis über 60 Gewichtsprozent die Viskosität zu hoch, so daß die Reaktion zur Bildung der Emulsion -ίο kaum abläuft und außerdem die Wasserfestigkeit der Emulsion nachteilig beeinflußt wird.

Das Addukt der Verbindung A mit der«j3-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid wird sodann mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren -n ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) partiell verestert, imidiert oder amidiert.

Diese partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung kann nach an sich üblichen Verfahren, wie sie bei 5<> der partiellen Veresterung, Imidierung oder Amidierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Aminen, Alkoholen od. dgl. Anwendung finden, durchgeführt werden. Beispielsweise wird das AoJukt mit der Verbindung B in einem entsprechenden Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 30 bis 150° C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Katalysators, wie einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder einem Amin, umgesetzt. Wenn die Verbindung B eine t>o Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl- oder Epoxygruppe ist, kann das Addukt der Verbindung A mit der *,/?-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in Anwesenheit der Verbindung B in einem entsprechenden tv> Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels mit einer entsprechenden Menge einer basischen Verbindung auf die halbe Säurezahl neutralisiert werden, wodurch das gewünschte, partiell veresterte Produkt leicht gebildet wird.

Unter dem Ausdruck »partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung« ist zu verstehen, daß das Addukt zu 10 bis 90 Prozent, bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts, mit der Verbindung B verestert, imidiert oder amidiert ist. 1st das Produkt zu weniger als 10 Prozent verestert, imidiert oder amidiert, so weist es eine zu geringe Polymerisierbarkeit auf. so daß sich die gewünschten Polymeremulsionen mit den angegebenen hervorragenden Eigenschaften nicht herstellu;] lassen. Liegt andererseits das Veresterungs-, Imidierungs- oder Amidierungsverhältnis über 90 Prozent, so nimmt die Selbstemulgierbarkeit des Produkts aufgrund der Abnahme an freien Carboxylgruppen ab, so daß daraus hergestellte Polymeremulsionen in bezug auf ihre Stabilität zu wünschen übrig lassen. , Beispiele für Verbindungen B sind Diallylamin.Aminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-HydroxyäthyIacrylat,
2-HydroxypropyImethacrylat, Glycidylmethacrylat,Glycidylacrylat, N-Methylolmethacryiamid und Allylalkohol. Weist das veresterte, imidierte oder amidierte Produkt freie Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen auf, so werden diese, vorzugsweise zu 20 bis 100 Prozent, mit einer basischen Verbindung neutralisiert. Dieses neutralisierte Produkt wird sodann bei der anschließenden Emulsionspolymerisation verwendet.

Beispiele für basische Verbindungen, die für eine derartige Neutralisation verwendet werden können, sind Ammoniak. Amine, Alkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, beispielsweise die entsprechenden Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen. Als Amine können beliebige Verbindungen verwendet werden, die im allgemeinen zur Neutralisation von freien Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind einwertige Amine, wie Monoäthylamin, Diäthylamin. Triäthylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Monobutylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol. Monoisopropanolamin und Morpholin, sowie mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die Emulsionspolymerisation der polymerisierbaren Vinylmonomeren wird auf die gleiche Weise, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren üblich ist, durchgeführt, d.h. durch Umsetzen des neutralisierten, vorstehend erwähnten, teilweise veresterten, imidierten oder amidierten Produkts, eines polymerisierbaren Vinylmonomeren und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei 0 bis 100°C in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder hydrophilen organischen Lösungsmittels. Hochmolekulare Polymeremulsionen werden auf die gleiche Weise erhalten, wobei aber das polymerisierbare Vinylmonomere weggelassen wird.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können übliche wasserlösliche oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, beispielsweise anorganische Polymerisationsinitiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid, sowie organische Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid.

Daneben können auch UV-Bestrahlung, UV-Bestrahlung und Sensibilisatoren, Elektronenstrahlen, Ultraschall, Sulfide, Sulfonverbindungen oder Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche oder hydrophile organische Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Äther, wie Äthylenglykol, Monomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, Amide, wie Acetamid und Propionamid, sowie Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.

Nachstehend sind Beispiele für Vinylmonomere angegeben, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können: Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Forme!

CH_:=C- COOR₂

R₁

in der R_t ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,

Vinyltoluol, Methoxybutylacrylat,

Methoxybutylmethacrylat,

Methoxyäthylacrylat.

Methoxyäthylmethacrylat,

Äthoxybutylacrylat,

Äthoxybutylmethacrylat,

Allylacrylat, Allylmethacrylat,

Glycidylmethacrylat.Glycidylacrylat,

Hydroxypropylmethacrylat.

Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Allyloxyäthylacrylat,

Allyloxyäthylmethacrylat,

Vinylpyridin, Butadien, Isopren,

Chloropren. Acrylnitril, Methacrylnitril,

Vinylacetat. Vinylchlorid, Acrylsäure,

Methacrylsäure. Itaconsäure, Acrylamid,

Methacrylamid, N-Methylacrylamid,

N-Methylolacrylamid.

N-Methylolmethacrylamid,

2-Hydroxyäthylmethacrylat und Acrolein.
Diese Vinylmonomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge der Vinylmonomeren hängt von der Art des Monomeren und dem Verwendungszweck des Produkts ab, liegt jedoch vorzugsweise beim 0,01 fachen bis etwa lOOfachen (bezogen auf das Gewicht) der Menge des teilweise veresterten, imidierten oder amidierten Produkts.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen sind wertvolle Trägerstoffe bzw. Bindemittel für Anstrichmittel und werden mit herkömmlichen Bestandteilen für Anstrichmittel, wie Trockenstoffe, z. B. Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, Pigmenten, wie Titanweiß Calciumcarbonat und farblose Kieselsäure, Netzmitteln, Weichmachern, Dickmitteln und Wasser, zu Emulsionsfarben von ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und guter Wasserfestigkeit vermischt

Außerdem können die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen aufgrund ihrer hervorragenden Zähigkeit und Haftfähigkeit zur Herstellung von Klebstoffen und für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Abkürzung HEMA bedeutet 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Viskosität von 650 Cp bei 20⁰C, einer Jodzahl (Wijs-Verfahren) von 445, 76 Prozent cis-l,4-Struktur, 23 Prozent trans-l,4-Struktur und 1 Prozent 1,2-Vinylstruktur und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff bei !90⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 160 und einer halben Säurezahl von 79.

Das auf diese Weise erhaltene maleinierte Polybula-

-•1 dien (60 g) wird in ein 500-ml-Bechcrglas gegeben und mit 12,0 ml wäßrigem Kaliumhydroxid (0,8 g/ml KOH) neutralisiert. Anschließend werden 180 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit KOH neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem PoIy-

-'"> butadien in emulsionsförmigem Zustand vom pH-Wert 8,4.

Die auf diese Weise erhaltene, mit KOH neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem Polybutadien (80 g). 10 g entmineralisiertes Wasser, 10 g Styrol und 10 mg

so Ammoniumpersulfat werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Nach ausreichendem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 8O⁰C unter Rühren polymerisiert. Man erhält eine Poiymeremulsion von homogenem

3"> Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,3 Gewichtsprozent, Viskosität 10,2 Cp bei 25°C(Brookfield Viskosimeter).

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Kolben wird mit der gemäß Vergleichsbei-

4) spiel 1 erhaltenen, mit KOH neutralisierten wäßrigen Lösung von maleiniertem Polybutadien (80 g), 80 g entmineralisiertem Wasser, 40 g Butylmethacrylat und 20 mg Ammoniumpersulfat beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3

vi Stunden unter Rühren bei 50 bis 8O⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 28,8 Gewichtsprozent, Viskosität 17,9 Cp bei 25° G

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Siickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200-ml-Kolben wird mit 100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, maleinierten Polybutadiene und 13,5 g Amylalkohol beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 130⁰C und weitere 30 Minuten bei

b5 I50°C umgesetzt Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 74 und einer Esterzahl von 70, was bestätigt, daß das Produkt zur Hälfte verestert ist.

60 g dieses halbveresterten Produkts werden in ein 500-ml-Becherglas gegeben und mit 15 g Butylglykol versetzt und anschließend mit 4,8 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird mit 120 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält eine mit Ammoniak neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem, mit Amylalkohol zur Hälfte verestertem Polybutadien in einem breiartigen Emulsionszustand (pH-Wert 8,3).

65,6 g der mit Ammoniak neutralisierten wäßrigen Lösung des Halbesters, 74,4 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 10 g Styrol und 10 mg Ammoniumpersulfat werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,1, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 20,0 Gewichtsprozent, Viskosität 220Cp bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem :> Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 500-ml Vierhalskolben wird mit 225 g Leinöl und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoffdruck 6 Stunden bei 190°C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes öl mit j< > einer Gesamtsäurezahl von 157 und einer halben Säurezanl von 75.

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 300-ml-Vierhalskolben wird mit 23 g gemäß Vergleichs- Ji beispiel 1 hergestelltem, maleiniertem Polybutadien und mit 23 g des vorstehend erhaltenen maleinierten Leinsamenöls beschickt. Das Gemisch wird mit 7,89 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und anschließend mit 128 g entmineralisiertem Wasser, 4ii 20 mg Ammoniumpersulfat und 23 g Styrol versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trocke- r> nem Zustand 35,0 Gewichtsprozent, Viskosität 12,0Cp bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Kolben gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden 270 g Leinöl und 30 g Maleinsäureanhydrid 6 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt Man erhält maleiniertes Leinöl mit einer Gesamtsäurezahl von 108 und einer halben Säurezahl von 53,5. ·'> >

10 g maleiniertes Leinöl und 10 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens werden in einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit den genannten Vorrichtungen ausgerüstet ist, gegeben. Das Gemisch wird mit 2,90 g 28prozentigem wäßrigem to Ammoniak neutralisiert und anschließend mit 120 mg entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 60 mg Ammoniumpersulfat, 42 g Äthylacrylat und 18 g Methylmethacrylat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt Man erhält eine bs homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,8 Gewichtsprozent Viskosität 21 Cp bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 6

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem StickstoffeinleitungsrGhr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, einer Viskosität von 1000 Cp bei 45° C und 85 Prozent 1,2-Vinylstruktur (NISS-PB-B-1000, Handelsprodukt der Nippon Soda), 45 g Maleinsäureanhydrid und 200 mg 1,4-Dihydroxynaphthalin versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Stickstoff 8 Stunden bei 190°C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahi von 163 und einer Halben Säurezahl von 83.8.

30 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in einen 300-ml-Vierhalskolben gegeben und mit 5,88 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Anschließend werden 105 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit. Ammoniak neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem Polybutadien in emulgiertem Zustand vom pH-Wert 8,4.

Diese Lösung wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 45,0 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 7

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Kolben wird mit 100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadiens und mit 13,5 g n-Amylalkohol beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff bei 130⁰C umgesetzt. Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 73 und einer Verseifungszahlvon 144.

30 g dieses halbveresterten Produkts werden in einen 300-ml-Kolben gegeben und mit 2,63 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Anschließend werden 108 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine Dispersion in emulsionsförmigen Zustand. Diese Dispersion wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80° C polymerisiert Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 44,9 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 33 g der gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellten, mit Ammoniak neutralisierten Lösung von maleiniertem Polybutadien, das mit Amylalkohol halb verestert ist 47 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 10 mg Ammoniumpersuifat und 20 g n-Butylmethacrylat beschickt Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,0 Gewichtsprozent, Viskosität 105 Cp bei 25° C

Vergleichsbeispiel 9

Gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden 277,5 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten flüssigen Polybutadiens und 22,5 g Maleinsäureanhydrid zu einem "> maleiniertem Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 82 und einer halben Säurezahl von 42 umgesetzt.

60 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in ein 500-ml-Becherglas gegeben und mit 15 g Butylglykol (Butylcellosolve) verdünnt. Anschließend wird mit 5,3 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 124,7 g entmineralisiertes Wasser zugegeben. Man erhält eine pastenförmige Emulsion vom pH-Wert 8,1.

50 g der auf diese Weise hergestellten, mit Ammoniak neutralisierten wäßrigen Lösung von maleiniertem Polybutadien, 40 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 zu einer homogenen Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften polymerisiert: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 24,9 Gewichtsprozent, Viskosität 87 Cp bei 25° C.

23

Vergleichsbeispiel 10

Ein 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370 (Quintol B-1000, Handelsbezeichnung der Nippon Zeon Co.), m 45 g Maleinsäureanhydrid und 50 ml N-Phenyl-a-naphthylamin als Gelbildungsinhibitor versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Stickstoff bei 190°C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 168 und einer halben Säurezahl von 80.

30 g dieses maleinierten Produkts werden in einem 300-ml-Vierhalskolben gegeben und mit 6,0 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 149 g entmineralisiertes Wasser zugegeben, ίο Das Gemisch wird mit 15 g Styrol, 35 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt und 5 Stunden bei 50 bis 8O⁰C der Emulsionspolymerisation unter Stickstoff unterworfen. Man erhält eine homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem >o Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Kolben wird mit 340 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Viskosität von 650 Cp bei 20⁰C, einer

Jodzahl (Wijs-Verfahren von 445), 76 Prozent Cis-1,4-Struktur, 23 Prozent trans-1,4-Struktur und 1 Prozent 1,2-Vinylstruktur und 60 mg Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 162 und einer halben Säurezahl von 80.

200 g dieses maleinierten Polybutadiens, 100 g Toluol, 40 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 70 mg Hydrochinon werden in einen weiteren 500-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 90⁰C umgesetzt. Anschließend werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile bei einer möglichst geringen Temperatur und unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 238 g eines gelblichbraunen, viskosen, partiell veresterten Produkts. Das Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 78 und eine Verseifungszahl von 215 auf, was betätigt, daß das Produkt in ausreichendem Maße partiell verestert ist.

20 g dieses partiell veresterten Produkts und 48 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben und tropfenweise mit 1,95 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (0,8 g/ml KOH versetzt. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtem Styrol versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine klare Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,8, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 35 Cp bei 25⁰C.

Streicht man die auf diese Weise erhaltene Emulsion auf eine Eisenplatte, so erhält man einen filmartigen Oberzug, der innerhalb von etwa 20 Minuten sich bei der Fingerprobe als trocken erweist.

10 Gewichtsteile einer Dispersion, die durch Zusatz von 5 Gewichtsteilen Titanweiß zu 4 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylharz und 1 Gewichtsteil Wasser erhalten worden ist, wird mit 20 Gewichtsteilen der vorstehenden Emulsion und 0,67 Gewichtsteilen Coballnaphlhenat (Metallgehalt 6,0 Gewichtsprozent) versetzt. Man erhält ein weißes Anstrichmittel. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Weichstrahlplatte aufgebracht. Die erhaltenen filmartigen Überzüge werden in bezug auf verschiedene Eigenschaften untersucht. .

Zu Vergleichszwecken werden unter Verwendung der Emulsionen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 auf die vorstehend beschriebene Weise Anstrichmittel hergestellt, die in ähnlicher Weise auf Weichstahlplatten aufgebracht werden. Die verschiedenen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Anstriche werden ebenfalls untersucht

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

	Beispiel I	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3
Stabilität der Emulsion	ausgezeichnet	schlecht	ausgezeichnet
Dispersionszustand des Pigments	ausgezeichnet	weniger gut	weniger gut
Klebrigkeit (100 C, 20 min)	nicht klebrig	klebrig	klebrig
Glanz
Raumtemperatur, 24 Std.	92	29	69
100 C, 20 min	91	35	75
160 C, 20 min	90	25	45

Fortsetzung

Beispiel I

Bleistift-Härte

Raumtemperatur, 24 Stcl. IIB

100 C, 20 min Il

160 C-, 20 min 211

Wasserfestigkeit (7tägigcs Liintauchen bei
Raumtemperatur)

Raumtemperatur, 24 Sld. normal

100 C, 20 min normal

160 C , 20 min normal

14	Vcrglek-hsheispiel 1	Vergleklisheispicl 3
3 B	3 B
HB	HB
UB	HB
Blasenbildung	Blasenbildung
unmittelbar nach	unmittelbar nach

dem liintauchen

Blasenbildung

dem liintauchen

Blasenbildung

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ■).

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispcrsionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60 (gemessen.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 1 eine ausgezeichnete Stabilität und besonders jo hervorragende Trocknungseigenschaften aufweist. Außerdem weisen unter Verwendung dieser Emulsion hergestellte Überzüge einen guten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 20 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem, maleiniertem Polybutadien, das partiell mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat verestert ist, und mit 93 g entmineraiisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,85 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (0,8 g/ml) versetzt. Die erhaltene homogene Lösung wird mit 10 g Ammoniumpersulfat und 40 g gereinigtem n-Butyimethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,7, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent, Viskosität 51 Cp bei 25°C

Bei einer Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion durch Fingerberührung gemäß Beispiel 1 wird festgestellt, das sie innerhalb etwa 30 Minuten getrocknet ist Außerdem werden diese Emulsion und die Emulsion gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf Eisenplatten aufgebracht und sodann 20 Minuten bei eo 120⁰C getrocknet Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Oberzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Zähigkeit aufweisen. Außerdem ergibt sich bei einer 7tägigen Eintauchzeit in Wasser keine Veränderung. Demgegenüber laufen die aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Oberzüge beim Eintauchen in Wasser an und lösen sich teilweise ab.

Beispiel 3

100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten maleinierten Leinöls, 50 g Toluol, 23,9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,8 g Triethylamin und 20 mg Hydrochinonmonomethyläther werden 3 Stunden unter Rühren bei 8O⁰C umgesetzt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein gelblich-rotes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Dieses partiell veresterte Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 62 und eine Verseifungszahl von 196 auf, was betätigt, daß das Produkt in ausreichendem Maße partiell verestert ist.

10 g dieses partiell verestert en Leinölprodukts und 10 g des gemäß Beispiel ! erhaltenen, partiell veresterten Polybutadienprodukts werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird mit 1,52 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und mit 48 g entmineraiisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden bei 50 bis 8O⁰C gerührt Man erhält eine saubere Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (105° C, 3 Stunden) 40,0 Gewichtsprozent, Viskosität 26 Cp bei 25⁰C.

Bei Beschichtung einer Eisenplatte mit dieser Emulsion erweist sich der gebildete Überzug beim Fingertest innerhalb von etwa 25 Minuten als trocken.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weißes Anstrichmittel hergestellt Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtupgsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersucht Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise ein Anstrichmittel aus der Emulsion von Beispiel 4 hergestellt Die Eigenschaften eines nach Beschichten einer Platte aus Weichstahl mit diesem Anstrichmittel erhaltenen Oberzugs werden ebenfalls untersucht

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Stabilität der Emulsion
Dispergierzustand des Pigments
Klebrigkeil (100 C. 20 min)

Raumtemperatur. 24 Std.
100 t, 20 min
160 C. 20 min

Bleistift-Härte

Raumtemperatur. 24 Std.
100 C", 20 min
160 C , 20 min

Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei
Raumtemperatur)

Raumtemperatur. 24 Std.

100 C, 20 min
160 C , 20 min

ausgezeichnet
ausgezeichnet
nicht klebrig

9]
90
90

HB
H
2 H

normal

normal
normal

weniger gut

schlecht

klebrig

60 58 45

3B
HB
HS

Blasenbildung
unmittelbar nach
dem Eintauchen

Blasenbildung
Blasenbildung

Anmerkungen:

!) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ■>.

2) Die Stabilität der Einulsion und der Dispersionszusland der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewerte·.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60 C gemessen.

Aus Tabelle Il geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 3 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften günstig verhält. Aus dieser Emulsion hergestellte Überzüge weisen einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200-ml-Vierhalskolben wird mit 10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, das partiell mit HEMA verestert ist, und mit 10 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten, maleinierten Leinöls, das mit HEMA partiell verestert ist, versetzt. Das Gemisch wird mit 1,52 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit 87 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 3,0 g Butylglykol, 40 mg Ammoniumpursulfat, 28 g Athylacrylat und 12 g Methylmethacrylat versetzt Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80° C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent, Viskosität 15 Cp bei 25° C.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion gemäß Beispiel 1 ergibt sich ein Überzug, der innerhalb etwa 25 Minuten getrocknet ist.

Die Emulsion dieses Beispiels und die Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 werden jeweils auf Eisenplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 120°C getrocknet. Der

45

50

55

60

b5 erfindungsgemäße Überzug erweist sich in bezug auf Glanz und Zähigkeit als hervorragend. Bei 7tägigem Eintauchen in Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs. Demgegenüber läuft ein aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 hergestellter Überzug nach 30minütigem Eintauchen in Wasser an und löst sich teilweise ab.

Beispiel 5

Ein mit den gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 4 ausgerüsteter 300-mI-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten, maleinierten Leinöls beschickt. Sodann wird mit 3,35 g Triäthylamin neutralisiert und mit 117 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 45 mg Ammoniumpersulfat, 25 g Athylacrylat und 15 g Methylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymerlösung mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,3, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 25 Cp bei 25° C.

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt, dessen Eigenschaften untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 6

Ein 200-ml-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäß Betspiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, 30 g Toluol und 6,0 g HEMA beschickt. Das Gemisch wird

030 164/249

bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren mit 2,63 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt Nach etwa 1 ständigeai Rühren bei Raumtemperatur werden das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein partiell verestertes Produkt Dieses Produkt weist eine Esterzahl von 130 auf. Nach Abzug der Esterzahl, die auf HEMA .zurückzuführen ist, ergibt sich eine Esterzahl von 58, die auf der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit HEMA beruht Dies bestätigt daß die ι ο gewünschte partielle Veresterung erfolgt ist

20 g dieses partiell veresterten Produkts, 70 g entmineralisiertes Wasser, 20 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtes Vinyltoluol werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80° C unter Stickstoff zu einer klaren Polymeremulsion polymerisiert

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt dessen Eigenschaften untergebracht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wird ein Gemisch aus 30 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem maleiniertem Polybutadien, 30 g Toluol und 2,7 g Allylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 432 g Triäthylamin versetzt Das Gemisch wird in entsprechender Weise zu einem partiell verestertem Produkt mit einer Esterzahl von 72 aufgearbeitet Aus dem IR-Spektrum ergibt sich, daß das Produkt die Absorption bei 1780 bis 1860 cm-', entsprechend der Streckschwingung durch Kopplung von zwei C=O-Gruppen im Säureanhydrid, verloren hat und eine starke Absorption bei 1730 bis 1740 cm-', entsprechend der Estergruppe, zeigt Dies bestätigt, daß die gewünschte partielle Veresterung abgelaufen ist

Ein Gemisch aus 10 g des partiell veresterten Produkts, 25 g n-Butylacrylat 15 g Methylmethacrylat, 75 g entmineralisiertem Wasser und 30 mg Kaliumpersulfat wird 7 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 30 bis 80° C polymerisiert Man erhält eine Polymeremulsion mit guter Dispergierbarkeit und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent Viskosität 71Cpbei25°C.

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt dessen Eigenschaften untersucht werden. Zu Vergleichszwecken werden Anstrichmittel aus den Emulsionen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 hergestellt und ebenfalls untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments Klebrigkeit (100 C", 20 min)	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	ausgezeichnet ausgezeichnet klebrig	gut schlecht klebrig
Glanz 100 C, 20 min 160 C, 20 min	89 89	90 89	68 60	32 29
Bleistift-Härte 100 C", 20 min 160 C, 20 min	H 2H	HB H	2B HB	3B 2B
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei Raumtemperatur) 100 C, 20 min 160 C, 20 min	normal normal	normal normal	Blasenbildung Blasenbildung	Anlaufen, Abschälen Blasenbildung

Anmerkung: Die Dicke des Überzugs beträgt 29 bis 31 ;;.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 50 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten maleinierten Produkts von flüssigem Polybutadien vom 1,2-Vinyltyp und mit 50 g Toluol beschickt. Dieses Gemisch wird mit 10 g HEMA mit einem Gehalt an 50 mg Hydrochinonmonotnethyläther und !,Om! Triäthylamin versetzt Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80°C umgesetzt Das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein viskoses, halb

bo verestertes Produkt. Dieses Produkt weist eine Gesarntsäurezahl von 73 und eine Verseifungszahl von 200 auf, was bestätigt, daß die gewünschte Halbveresterung eingetreten ist.

20 g dieses halbveresterten Produkts und 90 g

(j5 entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Sodann werden 1,75 ml 28prozentiges. wäßriges Ammoniak tropfenweise unter Rühren zugegeben. Man erhält eine homogene Lösung. Diese

Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 40 g n-Butylacrylat versetzt Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 80⁰C unter Stickstoff gerührt. Man erhält eine feine, homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,0 Gewichtsprozent

Nach dem Auftragen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Oberzug beim Fingertest innerhalb von etwa 20 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird ein weißes Anstrichmittel

10

unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt Dieses Anstrichmittel wird auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Oberzugs werden untersucht Zu Vergleichszwekken werden aus den Emulsionen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 ebenfalls Anstrichmittel hergestellt, die in entsprechender Weise auf Platten aus Weichstahl aufgebracht werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge werden ebenfalls untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
Stabilität der Emulsion	ausgezeichnet	schlecht	ausgezeichnet
Dispersionszustand des Pigments	ausgezeichnet	weniger gut	weniger gut
Klebrigkeit (Raumtemperatur, 30 min)	nicht klebrig	klebrig	klebrig
Glanz
Raumtemperatur, 24 Std.	94	60	79
100 C, 20 min	92	73	76
160 C, 20 min	91	58	67
Bleistift-Härte
Raumtemperatur, 24 Std.	HB	3B	3B
100 C, 20 min	H	F	F
160 C, 20 min	2H	HB	HB
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei
Raumtemperatur)
Raumtemperatur, 24 Std.	normal	Blasenbildung	Blasenbildung
		unmittelbar nach	unmittelbar nach
		dem Eintauchen	dem Eintauchen
100 C, 20 min	normal	Blasenbildung	Blasenbildung
160 C, 20 min	normal	Blasenbildung	Blasenbildung

Anmerkungen:

1) Die Picke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ;j.

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60 C gemessen.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 8 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften ausgezeichnet verhält. Außerdem weisen daraus hergestellte Überzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 9

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 20 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten Produkts von maleiniertem Polybutadien und mit 89 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,75 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt. Man erhält eine

55

60

65 homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat, 20 g gereinigtem Styrol und 20 g n-Butylacrylat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,8, Feststoffgehalt im trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion mit dem Fingertest gemäß Beispiel 1 ergibt sich, daß der Film innerhalb von etwa 25 Minuten trocken ist.

Diese Emulsion wird auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Man erhält einen Film mit einer Stärke von 30 μ, einer Bleistift-Härte HB und von ausgezeichnetem Glanz und hoher Zähigkeit. Bei 2stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 170 g 1,3-Pentadienpoiymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370, 30 g Maleinsäureanhydrid und 40 mg N-Phenyl-a-naphthylamin 6 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 167 und einer halben Säurezah! von 80. ίο

50 g dieses maleinierten Produkts, 50 g Toluol, 10 g HEMA, 100 mg Hydrochinonmonomethyläther und 1,0 ml Triäthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt Sodann werden das Toluol und die übrigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 70.

20 g dieses partiell veresterten Produkts, 5 g Butylglykol,93 g entmineralisiertes Wasser und 1,7 ml 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden unter Rühren in einem 300-ml-Vierhalskolben zu einer neutralisierten Lösung vermischt Diese Lösung wird mit 10 g Styrol, 24 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt Das Gemisch wird 8 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 8O⁰C polymerisiert. Man erhält eine fein dispergierte Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 35,0 Gewichtsprozer t.

Der nach dem Beschichten einer Eisenplatte mit dieser Emulsion erhaltene Überzug erweist sich beim Fingertest innerhalb von 15 Minuten als fest.

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weißes Anstrichmittel hergestellt das mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgetragen und anschließend 20 Minuten bei 12O⁰C getrocknet wird. Man erhält einen Überzug mit folgenden Eigenschaften: Stärke 30 μ, Glanz 92 und Bleistift-Härte H. Bei 2stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 ein weißes Anstrichmittel hergestellt, das auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht und 20 Minuten bei 100°C getrocknet wird. Es ergibt sich ein Überzug mit folgenden Eigenschaften: Dicke 28 μ, Glanz 70, Bleistift-Härte F-HB. Beim Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich innerhalb von etwa 10 Minuten eine Blasenbildung und 30 Minuten später ein teilweises Abschälen des Überzugs. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Pfropfpolymeremulsion der Erfindung sich im Vergleich zu der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 günstiger verhält.

55

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 werden 70 g gemäß Beispiel 6 hergestelltes maleiniertes flüssiges Polybutadien vom 1,2-Vinyltyp, 70 g Toluol, 7,0 g Allylalkohol und 1,5 ml Triäthylamin 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäure von 75 und einer Verseifungszahl von 74.

20 g dieses partiell veresterten Produkts werden mit 1,8 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit HOg entmineralisiertem Wasser versetzt Die erhaltene Lösung wird mit 40 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C umgesetzt Man erhälf eine feine Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,7 Gewichtsprozent

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften der Emulsion mit der Fingerprobti gemäß Beispiel 1 ergibt sich, daß der Überzug innerhalb etwa 20 Minuten trocken ist

Bringt man ein aus dieser Emulsion hergestelltes Anstrichmittel auf eine Platte aus Weichstahl und trocknet 20 Minuten bei 100⁰C so ergibt sich ein Überzug mit folgenden Eigenschaften: Stärke 30 μ und hervorragender Glanz. Bei 20tägigem Eintauchen des beschichteten Produkts in Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Beispiel 12

200 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadien, 40 g 30 mg Hydrochinonmonomethyläther und 1,6 g Triäthylamin werden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren bei 75 bis 8O⁰C umgesetzt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 239 g gelblich-braunes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Die Gesamtsäurezahl beträgt 73, was bestätigt daß die partielle Veresterung in ausreichendem Maße eingetreten ist

35 g dieses partiell veresterten Produkts und 63 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-mI-Vierhalskolben gegeben. Sodann werden unter Stickstoff und unter Rühren 1,9 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak zugetropft. Die erhaltene homogene wäßrige Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,4, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,9 Gewichtsprozent

Beim Aufbringen dieser Polymeremulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von etwa 17 Minuten als trocken, was bestätigt, daß die Trocknungseigenschaften der Emulsion deutlich verbessert worden sind.

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Verschieden» Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersucht

Zu Vergleichszwecken werden eine homogene wäßrige Dispersion, die aus 35 g des vorstehenden partiell veresterten Produkts, 63 g entmineralisiertem Wasser und 1,9 g 28prozentigem wäßrigen Ammoniak hergestellt worden ist, und eine homogene Lösung, die aus 50 g des vorstehend erhaltenen maleinierten flüssigen Polybutadiens, 100 g entmineralisiertem Wasser, 50 g Butylglykol und 9,3 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak erhalten worden ist, zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet. Diese Anstrichmittel werden auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Die Eigenschaften der gebildeten Überzüge werden untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V

	Beispiel 12	Vergleich	mit IIEMA umgesetztes.
		partiell mit IIEMA ver-	maleiniertes, flüssiges
		eslerles. maleiniertes.	Polybutadien
		flüssiges Polybutadien	ausgezeichnet
Stabilität der Emulsion	ausgezeichnet	weniger gut	weniger gut
Dispersionszustand des Pigments	ausgezeichnet	weniger gut
Klebrigkeit			klebrig
Raumtemperatur. 24 Std.	nicht klebrig	klebrig	klebrig
120 C, 20 min	nicht klebrig	klebrig
Glanz			74
Raumtemperatur, 24 Std.	93	47	55
120 C. 20 min	91	35
Bleistift-Härte			größer als 3 B
Raumtemperatur, 24 Std.	HB	größer als 3 B	HB
120 C, 20 min	2H	HB
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen
bei Raumtemperatur)			Blasenbildung
Raumtemperatur, 24 Std.	normal	Blasenbildung	unmittelbar nach dem
		unmittelbar nach dem	Eintauchen
		Eintauchen	Blasenbildung
120 C, 20 min	normal	Blasenbildung

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ;jl

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmenle werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60 C gemessen.

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen EmuisioneQ ausgezeichnete Trocknungseigenschaften aufweisen. Außerdem sind die Eigenschaften von daraus hergestellten überzügen sehr gut obgleich die Verbindung ein hohes Molekulargewicht aufweist. Insbesondere ergeben sich Oberzüge mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz. Außerdem ist die erfindungsgemäße Emulsion in ihrer Wasserfestigkeit herkömmlichen Emulsionen überlegen.

Beispiel 13

Ein 500-ml-VierhaIskoIben wird mit 100 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadiens vom 1,2-Vinyltyp, 100 g Toluol, 30 mg Hydrochinonmonomethyläther, 20 g HEMA und 0,8 g Triäthylamin beschickt Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein gelblichbraunes, viskoses, partiell verestertes Produkt Dieses Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 71 auf, was bestätigt daß sich ein partiell verestertes Produkt gebildet hat

30 g dieses partiell verestarten Produkts und 66 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben und mit 1,4 g 28prozentigern wäßrigem Ammoniak versetzt Man erhält eine homogene wäßrige Dispersion. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 ml entmineralisiertem Wasser versetzt Das Gemisch

45

50

55

60

65 wird 5 Stunden bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremuision mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,3, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,9 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken. Zu Vergleichszwecken wird eine wäßrige Dispersion durch Neutralisieren des partiell veresterten Produkts mit Ammoniak ohne Zusatz von Ammoniumpersulfat hergestellt und in entsprechender Weise auf eine Eisenplatte aufgebracht. Der auf diese Weise erhaltene Überzug ist auch nach 1 Tag noch nicht trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung der Emulsion von Beispiel 13 ein weißes Anstrichmittel hergestellt und auf eine Platte aus weichem Stahl aufgebracht Die Eigenschaften des gebildeten Oberzugs werden untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Beispiel 14

85 g Leinöl, 15 g Maleinsäureanhydrid und 17 mg N-Phenyl-a-naphthylamin werden 5 Stunden bei 190⁰C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 158.

75 g dieses maleinierten Leinöls, 15 g HEMA, 15 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,6 g Triäthylamin werden gemäß Beispiel 1 zu einem partiell veresterten Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 72.0 umgesetzt

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 60 g entmineralisiertes Wasser und 1,25 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen wäßrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80° C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen der Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 25 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 15

170 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370, 30 g Maleinsäureanhydrid und 35 mg N-Phenyl-Ä-naphtliylamin werden 8 Stunden bei 190°C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 159 und einer halben Säurezahl von 80.

50 g dieses maleinierten Produkts, 10 g HEMA, 50 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,76 g Triäthylamin werden 3'/2 Stunden bei 80°C in Toluol umgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses, partiell verestertes ) Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 69,7.

30 g dieses partiell veresterten Produkts, 68 g entmineralisiertes Wasser und 1,12 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen Dispersion umgesetzt. Diese Dispersion wird unter

ι ο Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80°C umgesetzt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wen 6,3, Feststoffgehalt 30 Gewichtsprozent.

5 Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatie erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die Ergebnisse vqn verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung einer handelsüblichen Styrol-Acrylharz-Emulsion für Anstrichzwecke hergestellt. Die Eigenschaften dieses Produkts sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Handelsübliche
				Styrol-Acryl-
				Copolymerisat-
				Emulsion
Stabilität der Emulsion	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Dispersionszustand des Pigments	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	weniger gut
Klebrigkeit
Raumtemperatur, 2 Std.	nicht klebrig	nicht klebrig	nicht klebrig	klebrig
120 C, 20 min	nicht klebrig	nicht klebrig	nicht klebrig	nicht klebrig
Glanz
Raumtemperatur, 24 Std.	95	83	50	75
120 C , 20 min	94	80	90	73
Bleistift-Härte
Raumtemperatur, 24 Std.	HB	B	F	2B
120 C, 20 min	2H-3H	F	3 H	HB
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei
Raumtemperatur)
Raumtemperatur, 24 Std.	normal	normal	normal	Blasenbildung
				unmittelbar
				nach dem
				Eintauchen
120 C", 20 min	normal	normal	normal	Blasenbildung

Beispiel 16

255 g flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, einer Viskosität von 65Cp bei 20"C, einer Jodzahl von 440, 60 Prozent cis-l,4-Struktur, 32 Prozent trans- 1,4-Struktur und 8 Prozent 1,2-Vmylstruktur, 036 g Eisennaphthenat und 45 g Maleinsäureanhydrid werden 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 164 und einer halben Säurezahl von 83.

200 mg dieses maleinierten Produkts, 40 g HEMA, 20 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,8 g Triäthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C gerührt Man

27 28

erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,4, Feststoffgehalt

Gesamtsäurezahl von 72 und einer Verseifungszahl von 40 Gewichtsprozent.

208. Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 59 g erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe

entmineralisiertes Wasser und 1,3 g 28prozentiges ■> innerhalb von 22 Minuten als trocken. Der Überzug

wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen weist einen Glanz auf.

wäßrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird Außerdem ergibt diese Emulsion bei Beschichten von

unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat ver- Papier einen Überzug, der in bezug auf Glanz,

setzt Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80⁰C gerührt. Transparenz und Flexibilität hervorragend ist.

Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit ι ο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt das durch Addition einer «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetische ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 bis 30 000 und einer Jodzahl von 50 bis 500, natürliche trocknende Öle, natürliche halbtrockene öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle sind, hergestellt worden ist in wäßrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsverhältnis von «^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zum synthetischen ungesättigten Polymerisat, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öl oder zur ungesättigten Fettsäure 3 bis 60 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Addukt verwendet das zu 10 bis 90 Prozent bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts partiell verestert imidiert oder amidiert worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein partiell verestertes imidiertes oder amidiertes Addukt verwendet das vor der Polymerisation mit einer basischen Verbindung neutralisiert worden ist.