DE2754733B2

DE2754733B2 - Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials

Info

Publication number: DE2754733B2
Application number: DE2754733A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Kawasaki Kanagawa Araki; Hideo Tokio Horii; Yutaka Yokohama Kanagawa Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2754733C3; US4137282A; DE2754733A1; JPS5372092A; JPS5946522B2

Description

Ri O

I Il

X-C

R₃

N-R₂-N-R₄

CH-

20

25

30

enthält, worin

Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 ^3S Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₂ und R* die gleich oder verschiedenen sein können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R₄ ein Wasserstoffatom oder eine organi-

sehe Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung

bedeutet, und wenn X eine Bindung bedeutet, das an Ri gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können und

yö einen Säurerest darstellt ^Μ

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat weiterhin nicht mehr als 0,2 Mol, je 100 g des Polymeren, einer Gruppe der Formel

R₁ O
X-C C

55

60

N-R₅-OH

— CH-C

Il
ο

enthält, worin Ri und X wie in Anspruch 1 definiert

b5 sind und Rs eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet

3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen filmbildenden Materials in wäßrigen Anstrichmitteln.

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials, das aus einer Emulsion mit einer feinen Teilchengröße besteht abgeleitet von einem Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad.

Anstriche auf Wasserbasis werden in Typen einer wäßrigen Lösung und Emulsion eingeteilt Da diese Anstriche Wasser als Verdünnungsmittel verwenden, besitzen sie den Vorteil, daß sie Keine Toxizität und keine Entflammbarkeit aufweisen und billiger sind als Anstriche auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln.

Herkömmliche Anstriche vom Typ einer wäßrigen Lösung, die Harze mit hohen Molekulargewichten enthalten, sind für praktische Zwecke aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht verwendbar. Demgemäß können lediglich Harze mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet werden und somit besitzen Oberzugsfilme, bzw. überzogene Filme, die aus derartigen Anstrichen vom Typ einer wäßrigen Lösung, die Harze mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, hergestellt sind, eine geringe Härte, schlechte physikalische und chemische Eigenschaften hinsichtlich Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit

Demgemäß finden Anstriche vm Typ einer wäßrigen Lösung nur begrenzt Anwendung und es wurden bisher keine Anstriche auf Wasserbasis entwickelt, die durch übliche Überzugsmethoden, wie Sprühen, zum Überziehen verwendet werden können und Überzugsfilme mit überlegenen Eigenschaften durch Härtung bei Raumtemperatur ergeben.

Andererseits besitzen Anstriche auf Wasserbasis vom Emulsionstyp den Vorteil, daß Harze mit hohem Molekulargewicht verwendet werden können. Solche Anstriche können aufgrund ihrer niedrigen Viskosität in hohen Konzentrationen verwendet werden. Da jedoch oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung der Emulsion verwendet werden, besitzen sie den Nachteil, daß· Überzugsfilme eine geringe Wasserbeständigkeit und geringen Glanz aufweisen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials zu schaffen, das gute Trocknungseigenschaften bei Raumtemperatur besitzt und Überzugsfilme mit hohem Glanz und überlegenen Eigenschaften ergibt

Das obige Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Materials erreicht, bei dem man ein Monomeres mit einer radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe in Anwesenheit eines Radik&linitiators mit einem Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000.oder einer Mischung

derselben pfropfpolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pfropfpolymerisation in wäßriger Lösung oder wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats durchführt, das 0,05 bis 03 Mol, je 100 g des Polymeren, einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel

denen sauren Gruppe, wobei die saure Gruppe durch die Formel

R₁

XC

X-C

Il

R₃

N-R₂-N-R₄

CH-C

Il
ο

10

(ΙΠ)

— CH-C

II.
ο

„θ oder

15

20

enthält, worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und Rs, die gleich oder verschieden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt und wenn X eine Bindung bedeutet, das an Ri gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können und y⁹ einen Säurerest darstellt.

Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann ferner nicht mehr als 0,2 Mol, je 100 g des Polymeren, einer Gruppe der Formel

R, O

X-C C

N-R₅-OH

(Π)

— CH-C

40

45

50

enthalten, worin Ri und X wie vorstehend definiert sind und Rs eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, ist in der DE-OS 26 16 591 beschrieben. Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem man (A) ein organisches Polymerisat (Dicarbonsäure-modifiziertes Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat), bestehend aus (a) einem niedrigen Butadienpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, einem niedrigen Butadienmischpolymerisat, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente enthält, oder _b5 einer Mischung derselben und (b) einer an dieses niedrige Butadienpolymerisat und/oder Mischpolymerisat über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebun-Ri O

I Il

XC-C-O-R₆
— CH-C —OH

Il
ο

ausgedrückt werden kann, worin Ri und X wie vorstehend definiert sind und Re ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol je 100 g des Harzes enthalten ist, mit (B) einer Diaminverbindung der aligemeinen Formel

H₂N-R₂-N

(V)

R4

worin R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, und eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt, um ein die basische Gruppe und eine ungesättigte Gruppe enthaltendes harzartiges Material zu bilden, und dann die basische Gruppe mit einer Säure neutralisiert

Die obige Reaktion kann in Anwesenheit eines wäßrigen Mediums oder eines organischen flüssigen Mediums durchgeführt werden.

Bei der Herstellung des harzartigen Materials gemäß Formel (II) kann eine alkoholische Aminverbindung der allgemeinen Formel

H₂N-R₅-OH

(VI)

worin R₅ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit der Diaminverbindung der Formel (V) verwendet werden.

Das niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 und ist bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest. Das niedrige Mischpolymerisat enthält bis zu 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente. Beispiele für verwendbare Mischpolymerisatkomponenten sind konjugierte Diolefine, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen und äthylenische Unsättigungen enthaltende Monomere, insbesondere aliphatische oder aromatische Monomere, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.

Es-kann auch eine Mischung des niedrigen Butadienpolymerisats und des niedrigen Butadienmischpolymerisats, das eine derartige Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der Erfindung verwendet werden.

Das Polymerisat oder Mischpolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad kann nach bekannten Methoden gebildet werden. Eine typische Methode umfaßt die anionische Polymerisation von Butadien mit oder ohne einem Mischpolymerisat in einer Menge von nicht mehcals 50 Molprozent bei 0 bis 100°C in Anwesenheit einer Alkalimetall- oder organischen Alkalimetallverbindung ■als Katalysator und führt gewöhnlich zu einem Polymerisat, das ca. 25 bis 80 Gew.-% einer 1,2-Doppelbindung und ca. 20 bis 75 Gew.-% einer 1,4-Doppelbindung enthält Zur Kontrolle des Molekulargewichts und um ein niedriges Polymerisat mit heller Farbe mit reduziertem Gelgehalt zu erhalten, ist es zweckmäßig, ein Kettenübertragungspolymerisationsverfahren anzuwenden, wobei man eine organische Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und eine eine Alkylarylgruppe enthaltende Verbindung, wie Toluol, als Kettenübertragungsmittel verwendet, was gewöhnlich ein Polymeres mit ca. 5 bis ca. 75% einer 1 ^-Doppelbindung und ca. 20 bis 40% einer 1,4-Doppelbindung ergibt (US-PS 37 89 090), oder man verwendet eine »Lebendpolymerisationsmethode«, die in einem Tetrahydrofuranlösungsmittel durchgeführt wird, wobei man eine mehrkernige aromatische Verbindung, wie Napth'alin, als Aktivator und ein Alkalimetall, wie Natrium, als Katalysator verwendet, wobei man gewöhnlich ein Polymeres erhält, das ca. 90 Gew.-% einer 1,2-Doppelbindung ca. 10 Gew.-% einer 1,4-Doppelbindung enthält (japanische Patentpublikationen Nr. 17485/67 und 27432/68); oder man verwendet ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet werden und das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, kontrolliert wird (diese Methode ergibt gewöhnlich ein Polymerisat, das ca. 90% einer 1,2-Doppelbindung und ca. 10% einer 1,4-Doppelbindung enthält) (japanische Patentpublikationen Nr. 7446/57,1245/58 und 10188/59).

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Polymerisationsmethoden können ein niedriges Polymeres oder niedrige Mischpolymerisate, die einen überwiegenden Anteil an einer 1 ^-Doppelbindung oder sowohl eine 1,2-DoppelÖindung als auch eine 1,<!-Doppelbindung enthalten, gewonnen werden. Diejenigen, bei denen zumindest 40% der Doppelbindungen der Butadieneinheit eine 1 ^-Doppelbindung sind, werden bevorzugt.

Es ist möglich, teilweise oxidierte Produkte zu verwenden, indem man Luft in das erhaltene niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat in Anwesenheit eines Trockners, wie eines Metallnaphthenats, einbltst

Weiterhin können durch Zugabe einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, wie Kohlendioxid, Wasser, Alkohole oder organische Säuren, zu der Reaktionsmischung vor dem Abbrechen der Polymerisation bei der vorgenannten Herstellung der niedrigen Polymerisate oder Mischpolymerisate Polymerisate oder Mischpolymerisate erhalten werden, die eine funktionell Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthalten, die an den Enden der Polymeren-Kette eingeführt ist. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate können verwendet werden.

Das verwendete niedrige Butadienpolymerisat oder die verwendeten niedrigen Butadienmischpolymerisate besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, und der Gehalt der Mischpolymerisatkomponente in dem niedrigen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent.

Die Einführung von sauren Gruppen kann durchgeführt werden, indem man eine herkömmliche Methode ίο verwendet, die die Zugabe von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 300" C umfaßt (japanische Patentpublikation Nr. 11195/71). Es kann auch vorzugsweise eine Methode verwendet werden, bei der eine Gelierung verhindert wird, indem man die Umsetzung in Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol oder Naphthol durchführt (DE-OS 23 62 534).

Die Menge der sauren Gruppe der Formel Hi oder IV beträgt 0,05 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,075 bis 0,150 Mol je 100 g des Harzes. 1st die Menge der sauren Gruppe geringer als 0,05 Mol je 100 g Harz, so wird durch Umsetzung des Polymerisats (A) mit der Diaminverbindung (B) mit oder ohne der Alkohclaminverbindung (VI) und Neutralisation des erhaltenen Harzes mit einer Säure ein Produkt erhalten, das eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt Ist die Menge der sauren Gruppe größer als 0,5 Mol so besitzt das erhaltene neutralisierte Harz eine zu hohe Wasserlöslichkeit und daher weisen Überzugsfilme, die hieraus hergestellt sind, eine geringe Wasserbeständigkeit auf.
Beispiele für die Diaminverbindung der Formel V sind 1,1-Dimethyläthylendiamin,
1,1 -Diäthyläthylendiamin,
1,1-Dimethylpropylendiamin,
1,1 -Diäthylpropylendiamin,
1,1 -Dibutylpropylendiamin,
1 -Methylnthylendiamin,
1 -Äthyläthylendiamin,
1-Methylpropylendiamin,
1 -Äthylpropylendiamin,
1-Hydroxyäthyläthylendiamin und
1 -Hydroxyäthylpropylendiamin.
Mischungen dieser Amine können auch verwendet werden.

Beispiele für das primäre Amin der Formel VI sind Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monomethanolamin und MonobutEüoistnün.'

Das saure Gruppen enthaltende organische Polymerisat (A) wird mit der Diaminverbind (B) der Formel V mit oder ohne der Alkoholaminverbindung der Formel Vl umgesetzt. Diese Umsetzung ist eine Imidisierungsreaktion zwischen der sauren Gruppe und der primären Aminogruppe.

Die Diaminverbindung und die Alkoholaminverbindung können gleichzeitig oder getrennt mit der Komponente (A) umgesetzt werden. Die Gesamtmenge der Diaminverbindung und der etwaigea Alkoholaminverbindung ist vorzugsweise im Hinblick auf die saure Gruppe der Komponente (A) äquimolar. Es ist auch möglich, die Amlnverblndung im Oberschuß zu verwenden und den Überschuß nach der Umsetzung abzudestillieren. Das Verhältnis zwischen der Diaminverbindung und der Alkoholaminverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Die Menge der Diaminverbindung beträgt gewöhnlich 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol je 100 g des Harzes. Die Menee der Alkoholaminverbiridune beträft

gewöhnlich nicht mehr als 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol je 100 g des Harzes.

Die Imidisierungsreaktion zwischen dem Polymerisat mit der an dieses über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen sauren Gruppe (Komponente A) und der Diaminverbindung der Formel (V) und/oder der Alkoholaminverbindung der Formel VI wird bei einer Temperatur von 50 bis 300° C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C durchgeführt. Da die Umsetzung eine irreversible Reaktion ist, ist es nicht speziell erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abzudestillieren.

Die Imidisierungsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmitteis durchgeführt werden.

Diese Umsetzung ergibt ein Harz mit einer Amidogruppe und einer sekundären oder einer tertiären Aminogruppe mit einer Seitenkette der folgenden Formel

R₁ O

X-C

N-R₂-N

w ri I

R₃

K.4

(VD)

thyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalko· hol oder 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-(2) zu verwenden, um die Wasserlöslichmachung zu erleichtern, die Stabilität der wäßrigen Lösung zu erhöhen, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die Glattheit des erhaltenen Filmüberzugs zu verbessern.

Um das Harz in dem obigen Medium zu lösen oder zu dispergieren, sind sämtliche Mittel für die Mischung von filmbildenden Bestandteilen mit einem üblicherweise bei der Herstellung von Anstrichen verwendeten Medium geeignet. Dies kann beispielsweise bewirkt werden, indem man einen herkömmlichen Typ eines mit

Rührflügeln versehenen Rührers verwendet. Das eine radikalisch polymerisierbare, äthylenisch

ungesättigte Gruppe enthaltende Monomere, das bei der Erfindung verwendet wird, enthält gewöhnlich 1 bis 24 Kohlenstoffatome und besitzt einen Q-Wert von zumindest ca. 0,1. Der Q-Wert, der im allgemeinen die Radikalpolymerisierbarkeit eines eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Monomeren kennzeichnet, wird in der in japanischer Sprache erschienenen Publikation »Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry«, Band 28, Nr. 12, 1970, Seite 1188 beschrieben.
Beispiele des Monomeren sind Verbindungen der

25

Formel CH₂=C-COOR;

30

und ggf. einer	Seitenkette der	N-R₆	— C	Forme
Ri	O	O
X —(	-C V
	-OH


-CH-

worin Ri', ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₂' eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry!at, Methoxybutyl(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth) acj-ylat und Styrol oder Styrolde-(VIII) rivate der allgemeinen Formel

_CH==CH

Die Wasserlöslichmachung des erhaltenen Harzes wird durch Neutralisation desselben mit 0,2 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol, je Mol der Gruppe der Formel (VII), einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, bewirkt.

Diese Wasserlöslichmachung ergibt eine Gruppe der Formel

Ri
X—-C-

Il
c

55

N-R₂-N-R₄ OX)

— CH-C H

Il
ο

Bei der Wasserlöslichmachung des Harzes gemäß der •Erfindung ist es bevorzugt, 10 bis 100 g, je 100 g Harz, eines organischen Lösungsmittels, das in Wasser löslich ist und das Harz lösen kann, wie Äthylcellösolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Äthylenglykoldime-(R₃),

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R3' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Zwei oder mehrere dieser Monomeren können als Mischung verwendet werden. ·

Die Menge des vorstehend erläuterten radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-Teile, insbesondere 80 bis 200 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des basische Gruppen enthaltenden Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Radikalinitiators bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200° C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, durchgeführt Das radikal polymerisierbare Monomere kann der wäßrigen Lösung vom Auslaß zugegeben werden, oder tropfenweise während der Reaktion zugegeben werden.

Beispiele .für Radikalinitiatoren sind organische Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und Di-tert-butylperoxid, und

anorganische Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat.

Auf diese Weise kann eine wäßrige Emulsion mit Teilchen mit einer sehr feinen Teilchengröße von beispielsweise weniger als 1 Mikron erhalten werden. Diese Emulsion besitzt ohne die Notwendigkeit eines oberflächenaktiven Mittels eine gute Lagerungsstabilität Da das Polymerisat dieser Emulsion mit Sauerstoff an Luft gehärtet wird, um einen unlöslichen, unschmelzbaren Überzugsfilm zu ergeben, kann es ein Träger sein, der Merkmale besitzt, die in herkömmlichen Anstrichen auf Wasserbasis nicht vorhanden waren. Wird die Emulsion als ein an der Luft trocknender Anstrich auf Wasserbasis verwendet, so besitzt sie gute Trocknungseigenschaften und ergibt einen Überzugsfilm, der Glanz und überlegene Härte. Adhäsion und Wasserbeständigkeit besitzt Der Überzugsfilm besitzt auch eine Korrosionsbeständigkeit, da das Harz im allgemeinen alkalisch ist

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ' Die Anteile an 1,2- und 1,^Doppelbindungen, die in dem Polybutadien enthalten sind, und die Wasserbeständigkeit und« Korrosionsbeständigkeit der Überzugsfilme, die in den folgenden Beispielen gezeigt werden, wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

1.) Anteil der Doppelbindungen

Gemessen gemäß der Morero-Methode unter Verwendung eines Infrarotspektrums [»Kobunshi«, Band 13, Seite 252, 1964]. Nach dieser Methode beträgt die Gesamtheit der beiden Doppelbindungstypen nicht notwendigerweise 100%.

2.) Wasserbeständigkeit "

Eine Probe wurde in reines Wasser von 40⁰C gemäß JIS K-5400 eingetaucht und die Zeit (Tage) bestimmt, bis ein anormaler Zustand, wie beispielsweise eine Blasenbildung, auftrat.

3.) Korrosionsbeständigkeit

Gemäß JIS K-5400 wurde eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung auf einen Überzugsfilm gesprüht, der einen Schnitt enthielt, und nach 300 Stdn. wurde die max. Rostbreite gemessen, die sich von dem Schnitteil her entwickelt hat

Beispiel 1

a) Man beschickte einen 30-1-Autoklav mit 1 Mol Benz>lnatrium, 4 Mol Toluol und 151 η-Hexan in einem Stickstoffstrom. Nach Einstellung der Temperatur des Autoklaveninneren auf 30° C führte man in den Autoklav im Verlauf von 2 Stdn. 101 Butadien ein, wobei man die Temperatur weiterhin bei 30° C hielt Dann fügte man 200 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Man fügte 1 kg Terraalba zu, rührte die Mischung kräftig und filtrierte ab, um eine alkalifreie klare Polymerenlösung zu erhalten. Das nicht umgesetzte Butadien, Toluol und η-Hexan wurden aus der Polymerenlösung abdestilliert und ergaben ein Polybutadien mit einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 68% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000.

b) Man beschickte einen 2-1-Autoklav mit 1000 g dieses Polybutadiene, 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3C und man setzte diese in einem Stickstoffstrom bei 190°C während 8

40

45 Stdn. um. Man destillierte das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol unter vermindertem Druck, um maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer Säurezahl von 70 zu ergeben.

c) Man beschickte einen 2-1-Trennkolben mit 1000 g des maleinisierten Polybutadiens, 200 g Butylcellosolve, 91,3 g 1,1-Dimeihylpropylendiamin und 21,8 g Monoäthanolamin und erhitzte diese 5 Stdn. auf 140^cC, um eine Butylcellosolvelösung von Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe zu ergeben. Die Lösung besaß eine Feststoffkonzentration von 83,0 Gew.-%. Zu 120,5 g der Lösung fügte man 25 g Essigsäure und man fügte reines Wasser zu, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% herzustellen. Diese wäßrige Lösung war klar und stabil mit einer sehr niedrigen Viskosität.

d) Die wäßrige Lösung wurde gleichmäßig unter Rühren mit 2 g Kobaltnaphthenat und 1 g tert-Butylhydroperoxid gemischt Man fügte 200 g Methylmethacrylat zu und erhitzte unter Rühren die Mischung auf 80° C, worauf eine Wärmebildung beobachtet wurde. Man kühlte die Mischung auf Raumtemperatur ab und bestimmte den Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen zu 42,9%. Es wurde somit bestätigt, daß die Reaktion bis zu einem Ausmaß von fast 100% vorangeschritten war. Das erhaltene Produkt war eine Emulsion von sehr feinen Teilchen.

e) Man fügte entionisiertes Wasser zu der Emulsion, um deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen auf 36% einzustellen. Dann mischte man 100 g der Emulsion mit 29 g Titandioxid und dispergierte sie gleichmäßig mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer.

Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 24 Mikron auf einer Platte aus Schmiedeeisen unter Verwendung eines 120,2 μηι Applikators aufgetragen. Der Überzugsfilm härtete vollständig in ca. 1 Std. bei Raumtemperatur aus.

Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms gemessen. Er erwiee sich als ein Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte HB, einer Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von 50 cm, einem Erichsen-Wert von 7 mm, einer Wasserbeständigkeit von 5 Tagen, einer annehmbaren Alkalibeständigkeit nach Eintauchen in wäßrige NaOH während 5 Stdn. und einem guten Glanz.

Beispiel 2

a) Man ersetzte die Luft in einem 35-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Stickstoff und fügte 8,1 kg Butadien, 161 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Natriumdispersion zu. Man setzte diese während 2 Stdn. bei 80° C um. Der Katalysator wurde mit Wasser zerstört und die Reaktionsmischung mit Salzsäure neutralisiert Man entfernte gebildetes NaQ aus dem Reaktionsprodukt durch V/aschen mit Wasser und destillierte Toluol unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhielt man ein Polybutadien in einer Ausbeute von 86% bezogen auf das eingesetzte Monomere. Das erhaltene Polybuta-

dien besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, eine Jodzahl von 420, einen Vinylgruppengehalt von 55%, einen trans-Gruppengehalt von 17%, einen cis-Gruppengehalt von 15% und eine Viskosität von 7 Poise (bei 25° C).

b) Man beschickte einen 6-1-Autoklav mit 2 kg des Polybutadiens, 1 kg Xylol und 330 g Maleinsäureanhydrid und setzte diese 5 Stdn. bei 200⁰C um. Man destillierte Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck ι ο ab, um ein maleinisiertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 80 zu ergeben.

c) Man beschickte einen 500-ml-Trennkolben mit Rückflußkühler mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens, 93 g 1,1-Diäthylpropylendiamin und 4,3 g Monoäthylamin. Diese rührte man 2 Stdn. bei 150° C, um Polybutadien mit einer tert.-Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe zu synthetisieren. Dann fügte man 20 g Butylcellosolve und 3 g Mangannaphthenat in Form einer gleichmäßigen Mischung zu. Diese wurde dann neutralisiert uhd mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einer niedrigen Viskosität und einer Feststoffkonzentration von 20% herzustellen. .

d) Zu der wäßrigen Lösung fügte man 0,5 g Ammoniumpersulfat zu und rührte die Mischung bis sie gleichmäßig wurde. Dann erhöhte man unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Lösung auf 75° C. Man fügte eine Mischung von 100 g n-Butylmethacrylat und 100 g Styrol tropfenweise zu der wäßrigen Lösung. Nach der Zugabe wurde die Lösung während ca. 1 Std. gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Emulsion war gleichmäßig und änderte sich nicht einmal nach Ablauf von 3 Monaten. Die Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 42,0%.

e) Danach wurden 100 g der Emulsion mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen 35% betrug. Man fügte 30 g Titandioxid und 1 g Strontiumchromat zu und knetete 10 Stdn. unter Verwendung einer Kugelmühle mit der Emulsion. Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 22 Mikron durch Bürstenauftrag aufgebracht Der Oberzugsfilm trocknete in ca. 35 Min. bei Raumtemperatur und besaß einen guten Glanz.

Beispiel 3

50

a) Man beschickte einen 20-1-Autoklav mit 1,0 Mol Benzylnatrium, i0 Mol Toluol und 151 Benzol in einem Stickstoffstrom. Dann stellte man die Temperatur auf 30⁰C ein und beschickte den Autoklav mit 101 Butadien im Verlauf von 4 Stdn, während man die Temperatur bei 30° C hielt Der Katalysator wurde mit Wasser zersetzt und der Katalysaytorrückstand durch Waschen mit Wasser entfernt Danach destillierte man Toluol, Benzol und nicht umgesetztes Butadien ab, um ein Polybutadien mit einer Jodzahl von 420, einem 1,2-Bindungsgehalt von 58% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 zu ergeben.

b) Man beschickte einen 2-1-Autoklav mit 1000 g dieses Polybutadiens, 165 g Maleinsäureanhydrid,

300 g Xylol und 2 g einer Verbindung der Formel

NH

H₃C-C —CH₃
H

und setzte diese 8 Stdn. bei 190° C in einem Stickstoffstrom um. Danach destillierte man Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter verminderten! Druck ab, um ein maleinisiertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 80 und einer Viskosität von 1200 Poise (bei 25° C) zu ergeben.

c) Man beschickte einen 2-1-Trennkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens, 16,6 g 1,1-Diäthyiäthylendiamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther und erhitzte diese 2 Stdn. bei 130° C, um ein Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidogruppe zu ergeben. Es wurde dann neutralisiert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% herzustellen.

d) Danach mischte man 500 g der wäßrigen Lösung mit 3 g tert-Butylhydroperoxid, 2 g Kobaltnaphthenat, 120 g n-Butylmethacrylat und 40 g Äthylenglykoldimethacrylat und setzte 2 Stdn. bei 90° C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 39,4%.

e) Die Emulsion wurde mit 200 g Titandioxid mit Hilfe eines Homomischers gemischt Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 25 Mikron auf einer Platte aus Schmiedeeisen, mit Zinkphosphat mit einem 120,2 μπι Applikator aufgebracht. Der Überzugsfilm trocknete in ca. 30 Min. Bei Raumtemperatur und besaß überlegenen Glanz. Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms gemessen. Es zeigte sich, daß dieser eine Bleistifthärte H, eine Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 50 mm, einen Erichsen-Wert von mehr als 9 mm, eine Wasserbeständigkeit von mehr als 3 Tagen und eine Korrosionsbeständigkeit von 24 Stdn. besaß.

Beispiel 4

a) Man stellte eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, a) bis c) her, mit der Ausnahme, daß man zu handelsüblichen Polybutadien der 1,2-Bindungsgehalt 90%, zahlenmittleres Molekulargewicht 1000) als Ausgangspolybutadien verwendete.

b) Zu 1000 g dieser wäßrigen Lösung fügte man 1 g Kobaltnaphthenat, 1,5 g Kaliumpersulfat 100 g n-Butylmethacrylat und 50 g Diäthylaminoäthylacrylat und setzte diese unter Rühren der Mischung derart, daß diese gleichmäßig wurde, 3 Stdn. bei 70° C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30,2%.

c) Die Emulsion wurde mit 210 g Titandioxid mit Hilfe einer Dreiwalzen-Mühle geknetet Die erhaltene Mischung wurde auf eine Platte aus Schmiedeeisen unter Verwendung einer Bürste als Überzug aufgebracht, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 20 Mikron zu bilden. Der Überzugsfilm härtete in ca. 1 Std. bei Raumtemperatur vollständig und besaß überlegenen Glanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Materials, wobei man ein Monomeres mit einer s radikal polymerisiuibaren äthylenisch ungesättigten Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit einem Butadienpolymeren oder einem Butadienmischpolymerisat, das nicht mehr als 50 Gewichts.-% einer Mischpolymerisat-Komponente enthält, mit jeweils einen zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 oder einer Mischung derselben pfropfpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in wißriger Lösung oder Dispersion in is Gegenwart eines Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats durchführt, das 0,05 bis 0,5 Mol, je 100 g Polymeres oder Copolymeres, einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel