DE2754733A1

DE2754733A1 - Verfahren zur herstellung eines in wasser dispergierbaren filmbildenden materials

Info

Publication number: DE2754733A1
Application number: DE19772754733
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Araki; Hideo Horii; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4137282A; DE2754733B2; JPS5946522B2; DE2754733C3; JPS5372092A

Description

NIPPON OIL COMPANY, LTD., Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung eines in Wasser disp er gierbar en filmbildenden Materials

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials, das aus einer Emulsion mit einer feinen Teilchengröße besteht, abgeleitet von einem Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, auf das der Einfachheit halber als niedriges Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat Bezug genommen wird.

Anstriche auf Wasserbasis werden in Typen einer wäßrigen lösung und Emulsion eingeteilt. Da diese Anstriche Wasser als Verdünnungsmittel verwenden, besitzen sie den Vorteil, daß s-ie keine Toxizität und keine Entflammbarkeit aufweisen und billiger sind als Anstriche auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln.

Herkömmliche Anstriche auf Wasserbasis vom Typ einer wäßrigen lösung, die Harze mit hohen Molekulargewichten enthalten, sind für praktische Zwecke aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht verwendbar. Demgemäß können lediglich Harze mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet werden und somit besitzen Überzugsfilme, bzw. überzogene Filme, die aus derartigen Anstrichen auf Wasserbasis vom Typ einer wäßrigen Lösung,die Harze mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, hergestellt sind, eine geringe Härte, schlechte physikalische Eigenschaften und schlechte chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit.

Demgemäß finden Anstriche auf Wasserbasis vom Typ einer wäßrigen Lösung nur begrenzt Anwendung und es wurden bisher keine

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Anstriche auf Wasserbasis entwickelt, die durch übliche Überzugsmethoden, wie Sprühen, zum überziehen verwendet werden können ind Überzugsfilme mit überlegenen Eigenschaften durch Härtung bei Raumtemperatur ergeben.

Andererseits besitzen Anstriche auf Wasserbasis vom Emulsionstyp den Vorteil, daß Harze mit hohem Molekulargewicht verwendet werden können, und die Anstriche können aufgrund ihrer niedrigen Viskosität in hohen Konzentrationen verwendet werden. Da jedoch oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung der Emulsion verwendet werden, besitzen sie den Nachteil, daß Überzugsfilme eine geringe Wasserbeständigkeit und geringen Glanz haben.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials zu schaffen, das gute Trocknungseigenschaften bei Raumtemperatur besitzt und Überzugsfilme mit Glanz und überlegenen Eigenschaften ergibt.

Das obige Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Materials erreicht, bei dem man ein Monomeres mit einer radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit einem Butadienpolymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000, einem Butadienmischpolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente enthält,oder einer Mischung derselben in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion pfropfpolymerisiert, wobei dieses Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat in wäßriger Lösung oder wäßriger Dispersion 0,05 bis 0,5 Mol Je 100 g des Polymeren einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel

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R₁

-CH-C^ ^ \_H ⁴ O

enthält, worin R. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R,, die gleich oder verschieden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, R. ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt und wenn X eine Bindung darstellt, das an R₁ gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können.

Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann nicht mehr als 0,2 Mol je 100 g des Polymeren einer Gruppe der Formel

R O

I tf

X-C-C

I ^>N - R_q - OH -CH-C^ °

V
O

enthalten, worin R.. und X wie vorstehend definiert sind und Rc eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, ist in der DT-OS 26 16 591 beschrieben. Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem man A ein organisches Polymerisat (Dicarbonsäure-modifiziertes Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat), bestehend aus (a) einem niedrigen Butadienpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, einem niedrigen Butadienmischpolymerisat, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente enthält,oder einer

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Mischung derselben und (t>·) einer an dieses, niedrige Butadienpolymerisat und/oder Mischpolymerisat über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen sauren Gruppe, wobei die saure Gruppe durch die Formel

tu - ι ti

XC-C XC-C-O-R,-

• >> ... (D oder I ⁵ ... (H)

-CH - C -CH - C - OH

ο 8

ausgedrückt werden kann, worin R/ und Z wie vorstehend definiert sind und Rg ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol je 100 g des Harzes enthalten ist, mit (B) einer Diaminverbindung der allgemeinen Formel

^H2^N * ^R2 - "C"³ <HI) ^R4

worin R₂ ^{und R}3» ^die gleich oder verschieden sein können, und eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R. ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt, um ein die basische Gruppe und eine ungesättigte Gruppe enthaltendes harzartiges Material zu bilden, und dann die basische Gruppe mit einer Säure neutralisiert.

Die obige Reaktion kann in Anwesenheit eines wäßrigen Mediums oder eines organischen flüssigen Mediums durchgeführt werden.

Bei der Herstellung des harzartigen Materials kann eine alkoholische Aminverbindung (C) der folgenden allgemeinen Formel

H₂N - R^ - OH (IY)

worin Rc eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

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bedeutet, zusammen mit der Diaminverbindung der Formel III verwendet werden.

Das niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10000 und ist bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest. Das niedrige Mischpolymerisat enthält bis zu 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente. Beispiele für verwendbare Mischpolymerisatkomponenten sind konjugierte Diolefine, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen und äthylenische Unsättigungen enthaltende Monomere, insbesondere aliphatische oder aromatische Monomere, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.

Es kann auch eine Mischung des niedrigen Butadienpolymerisats und des niedrigen Butadienmischpolymerisats, das eine derartige Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der Erfindung verwendet werden.

Das Polymerisat oder Mischpolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad kann nach bekannten Methoden gebildet werden. Eine typische Methode umfaßt die anionische Polymerisation von Butadien mit oder ohne einem Mischpolymerisat in einer Menge von nicht mehr als 50 Molprozent bei 0 bis 100⁰C in Anwesenheit einer Alkalimetall- oder organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator und führt gewöhnlich zu einem Polymerisat, das ca. 25 bis 80 i> einer 1,2-Doppelbindung und ca. 20 bis 75 # einer 1,4-Doppelbindung enthält. Zur Kontrolle des Molekulargewichts und um ein niedriges Polymerisat mit heller Farbe mit reduziertem Gelgehalt zu erhalten, ist es zweckmäßig, ein Kettenübertragungspolymerisationsverfahren anzuwenden, wobei man eine organische Alkalimetallverbindung wie Benzylnatrium als Katalysator und eine eine Alkylarylgruppe enthaltende Verbindung wie Toluol als Kettenübertragungsmittel verwendet, was gewöhnlich ein Polymeres mit ca. 5 bis ca. 75 # einer 1,2-Doppelbindung und ca. 20 bis 40 $> einer 1,4-Doppelbindung ergibt (US-PS

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3 789 090); oder man verwendet eine Lebendpolymerisationsmethode, die in einem Tetrahydrofuranlösungsmittel durchgeführt wird, wobei man eine mehrkernige aromatische Verbindung wie Naphthalin als Aktivator und ein Alkalimetall wie Natrium als Katalysator verwendet, wobei man gewöhnlich ein Polymeres erhält, das ca. 90 56 einer 1,2-Doppelbindung und ca. 10 i> einer 1,4-Doppelbindung enthält (Japanische Patentpublikationen Nr. 17485/67 und 27432/68); oder man verwendet ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und eine Dispersion eines Metalls wie Natrium in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet werden und das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers wie Dioxan kontrolliert wird (diese Methode ergibt gewöhnlich ein Polymerisat, das ca. 90 f> einer 1,2-Doppelbindung und ca. 10 Ι» einer 1,4-Doppelbindung enthält) (japanische Patentpublikationen Nr. 7446/57,1245/58 und 10188/59).

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Polymerisationsmethoden können ein niedriges Polymeres oder niedrige Mischpolymerisate, die einen überwiegenden Anteil an einer 1,2-Doppelbindung oder sowohl eine 1,2-Doppelbindung als auch eine 1,4-Doppelbindung enthalten, erhalten werden. Diejenigen, bei denen zumindest 40 ia der Doppelbindungen der Butadieneinheit einer 1,2-Doppelbindung sind, sind bevorzugt.

Es ist möglich, teilweise oxidierte Produkte zu verwenden, indem man Luft in das erhaltene niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat in Anwesenheit eines Trockners wie eines Metallnaphthenats einbläst.

Weiterhin können durch Zugabe einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung wie Kohlendioxid, Wasser, Alkohole oder organische Säuren zu der Reaktionsmischung vor dem Abbrechen der Polymerisation bei der vorgenannten Herstellung der niedrigen Polymerisate oder Mischpolymerisate Polymerisate oder Mischpolymerisate erhalten werden, die eine funktioneHe Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten, die an den Enden der

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Polymeren-Kette eingeführt ist. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das bei der Erfindung verwendete niedrige Butadienpolymerisat oder die bei der Erfindung verwendeten niedrigen Butadienmischpolymerisate besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 10000 vorzugsweise 500 bis 5000, und der Gehalt der Mischpolymerisatkomponente in dem niedrigen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent .

Das bei der Erfindung verwendete Dicarbonsäure-modifizierte Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann hergestellt werden, indem man eine saure Gruppe der folgenden Formel

R₁ O

I Il

CH - C_v

I ^o oder I ° oder

-CH - C

Il

O R₁ O

C - C

I ^x ο oder

, CH- C ^

Il

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rg ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

in ein niedriges Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat einführt.

Die Einfahrung von sauren Gruppen kann durchgeführt werden, indem man eine herkömmliche Methode verwendet, die die Zugabe

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^Rl	O	O	- ^0R6
CH I	Il - C	Il C -	- OH
^CH	- C	■ C - Il O
	Il O
^Rl	OR₆
^C - 1	OH
^CH-

von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 300⁰C umfaßt (japanische Patentpublikation Nr. 11195/71). Es kann auch vorzugsweise eine Methode verwendet werden, bei der eine Gelierung verhindert wird, indem man die umsetzung in Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol oder Naphthol durchführt (DT-OS 23 62 534).

Die Menge der sauren Gruppe der Formel I oder II beträgt 0,05 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,075 bis 0,150 Mol je 100 g des Harzes. Ist die Menge der sauren Gruppe geringer als 0,05 Mol je 100 g Harz, so wird durch Umsetzung des Polymerisats (A) mit der Diaminverbindung (B) mit oder ohne der Alkoholaminverbindung (C) und Neutralisation des erhaltenen Harzes mit einer Säure ein Produkt erhalten, das eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt. Ist die Menge der sauren Gruppe größer als 0,5 Mol, so besitzt das erhaltene neutralisierte Harz eine zu hohe Wasserlöslichkeit und daher weisen überzugsflime, die hieraus hergestellt sind, eine geringe Wasserbeständigkeit auf.

Beispiele für die Diaminverbindung der Formel ΙΠ sind Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Methylaminoäthylamin, Äthylaminoäthylamin, Methylaminopropylamin, Xthylaminopropylamin, Hydroxyäthylaminoäthylamin und Hydroxyäthylaminopropylamin. Mischungen dieser Amine können auch verwendet werden.

Beispiele für das primäre Amin der Formel IY und das Hydroxyl enthaltende Alkoholamin sind Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monomethanolamin und Monobutanolamin.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das saure Gruppen enthaltende organische Polymerisat (A) mit der Diaminverbindung (B) der Formel III mit oder ohne der Alkoholaminverbindung (C) der Formel IV umgesetzt. Diese Umsetzung ist eine Imidisierungsreaktion zwischen der sauren Gruppe und der primären Aminogruppe.

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" ¹² " 275A733

Die Diaminverbindung und die Alkoholaminverbindung können gleichzeitig oder getrennt mit der Komponente (A) umgesetzt werden. Die Gesamtmenge der Diaminverbindung und der etwaigen Alkoholaminverbindung ist vorzugsweise im Hinblick auf die saure Gruppe der Komponente (A) äquimolar. Es ist auch möglich, die Aminverbindung im Überschuß zu verwenden und den Überschuß nach der Umsetzung abzudestillieren. Das Verhältnis zwischen der Diaminverbindung und der Alkoholaminverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Die Menge der Diaminverbindung beträgt gewöhnlich 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol je 100 g des Harzes. Die Menge der Alkoholaminverbindung beträgt gewöhnlich nicht mehr als 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol je 100 g des Harzes.

Die Imidisierungsreaktion zwischen dem Polymerisat mit der an dieses über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen sauren Gruppe (Komponente A) und der Diaminverbindung (B) und/oder der Alkoholaminverbindung (C) wird bei einer Temperatur von 50 bis 800⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C durchgeführt. Da die Umsetzung eine irreversible Reaktion ist, ist es nicht speziell erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abzudestillieren.

Die Imidisierungsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Besitzt das Polymerisat (A), das die saure Gruppe und die zu imidisierende Doppelbindung enthält, eine niedrige Viskosität, so ist es bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden. Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das mit dem Polymeren (A) mischbar ist, wie ein Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Xylol), ein hydrophiles Alkohollösungsmittel (z. B. Butyl - Cellosolve) und ein Lösungsmittel vom Äthertyp (z. B. Diglyme). Es ist bevorzugt, ein hydrophiles Lösungsmittel wie Butyl -Cellosolve zu verwenden und das Harz direkt wasserlöslich zu machen.

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Diese Umsetzung ergibt ein Harz mit einer Amidogruppe und einer sekundären oder einer tertiären Aminogruppe mit einer Seitenkette der folgenden Formel

-CH-C

Il

und/oder einer Seitenkette der Formel

-CH - C

ti
O

Durch die obige Imidisierungsreaktion kann die saure Gruppe der Komponente (A) vollständig verbraucht werden, derart, daß keine saure Gruppe in dem Polymerisat nach der Imidisierungsreaktion zurückbleibt. Ein Teil der sauren Gruppe kann in Form von

R₁ O

I Il

X-C-C- OR

* ⁷ -CH - C - OH

ff

verbleiben, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet, und wenn X eine Bindung ist, das an R₁ gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können. Die Menge der verbliebenen sauren Gruppe beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol Je 100 g des

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Harzes.

Die Wasserlöslichmachung des erhaltenen Harzes wird durch Neutralisation desselben mit 0,2 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol,Je Mol der Gruppe der Formel V,einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure,oder einer wasserlöslichen organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure bewirkt.

Diese Wasserlöslichmachung ergibt eine Gruppe der Formel

-CH-

Il

Bei der Wasserlöslichmachung des Harzes gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, 100 bis 10 g Je 100 g Harz eines organischen Lösungsmittels, das in Wasser löslich ist und das Harz lösen kann, wie Äthylcellasolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalkohol oder 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 zu verwenden, um die Wasserlöslichmachung zu erleichtern, die Stabilität der wäßrigen Lösung zu erhöhen, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die Glattheit des erhaltenen FilmUberzugs zu verbessern.

Um das Harz in dem obigen Medium zu lösen oder zu dispergieren, sind sämtliche Mittel für die Mischung von filmbildenden Bestandteilen mit einem üblicherweise bei der Herstellung von Anstrichen verwendeten Medium bei der Erfindung geeignet. Dies kann beispielsweise bewirkt werden, indem man einen herkömmlichen Typ eines mit Rührflügeln versehenen Rührers verwendet.

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Das eine radikal polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Monomere,, das bei der Erfindung verwendet wird, enthält gewöhnlich 1 bis 24 Kohlenstoffatome und besitzt einen Q-Wert von zumindest ca. 0,1. Der Q-Wert, der im allgemeinen die Radikalpolymerisierbarkeit eines eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Monomeren kennzeichnet, wird in der in Japanischer Sprache erschienenen Publikation "Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry", Band 28, Nr. 12, 1970, Seite 1188 beschrieben.

Beispiele des Monomeren sind Verbindungen der Formel

_{2 =} C - COOR₂'

worin R₁' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₂ ¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methoxybutyl(meth)acry lat, Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth)acrylat und Styrol oder Styro!derivate der allgemeinen Formel

CH=CH₂

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R-¹ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Zwei oder mehrere dieser Monomeren können als Mischung verwendet werden.

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Die Menge des vorstehend erläuterten radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-Teile, insbesondere 80 bis 200 Gew.-Teile Je 100 Gew.-Teile des Amino enthaltenden niedrigen Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats.

Das radikal polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere kann auf die Polymerisat- oder Mischpolymerisatkette nach einem Verfahren aufgepfopft werden, das die Polymerisation desselben in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des niedrigen Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats mit einer in dieses eingeführten Aminogruppe umfaßt. Vorteilhafterweise kann diese Polymerisation in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Radikalinitiators bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 10O⁰C, durchgeführt werden Das radikal polymerisierbare Monomere kann der wäßrigen Lösung vom Auslaß zugegeben werden, oder tropfenweise gleichzeitig mit der Reaktion zugegeben werden.

Beispiele für Radikalinitiatoren sind organische Initiatoren wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und Di-tert.-butylperoxid und anorganische Initiatoren wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat.

Auf diese Weise kann eine wäßrige Emulsion mit Teilchen mit einer sehr feinen Teilchengröße von beispielsweise weniger als 1 Mikron erhalten werden, in der das radikal polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mit der Butadienpolymerisatoder -mischpolymerisatkette polymerisiert wird. Diese Emulsion besitzt ohne die Notwendigkeit eines oberflächenaktiven Mittels eine gute Lagerungsstabilität. Da das Polymerisat dieser Emulsion mit Sauerstoff an Luft gehärtet wird, um einen unlöslichen, unschmelzbaren Überzugsfilm zu ergeben, kann es ein Träger sein, der Merkmale besitzt, die in herkömmlichen Anstrichen auf V/asserbasis nicht vorhanden waren. Wird die Emulsion als ein an der Luft trocknender Anstrich auf Wasserbasis verwendet, so besitzt sie gute Trocknungseigenschaften und ergibt einen Überzugsfilm, der Glanz und überlegene Härte,

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1*

Adhäsion und Wasserbeständigkeit besitzt. Der Überzugsfilm besitzt auch eine Korrosionsbeständigkeit, da das Harz im allgemeinen alkalisch ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Anteile an 1,2- und 1,4-Doppelbindungen, die in dem Polybutadien enthalten sind, und die Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Überzugsfilme, die in den folgenden Beispielen gezeigt werden, wurden nach den folgenden Methoden gemessen.

1.) Anteil der Doppelbindungen

Gemessen gemäß der Morero-Methode unter Verwendung eines Infrarotspektrums ["Kobunshi", Band 13, Seite 252, 1964]. Nach dieser Methode beträgt die Gesamtheit der beiden Doppelbindungs-

typen nicht notwendigerweise 100 %.
2.) Wasserbeständigkeit

Eine Probe wurde in reines Wasser von 40°C gemäß JIS K-54OO eingetaucht und die Zeit (Tage) bestimmt, bis ein anormaler Zustand,wie beispielsweise eine Blasenbildung, auftrat. 3.) Korrosionsbeständigkeit

Gemäß JIS K-54OO wurde eine 5 #ige wäßrige Natriumchloridlösung auf einen Überzugsfilm gesprüht, der einen Schnitt enthielt,und nach 300 Stdn. wurde die max. Rostbreite gemessen, die sich von dem Schnitteil her entwickelt hat.

Beispiel 1

Man beschickte einen 30 1-Autoklaven mit 1 Mol Benzylnatrium, 4 Mol Toluol und 15 1 η-Hexan in einem Stickstoffstrom. Nach Einstellung der Temperatur des Autoklaveninneren auf 30⁰C führte man in den Autoklaven im Verlauf von 2 Stdn. 10 1 Butadien ein, wobei man die Temperatur weiterhin bei 30⁰C hielt. Dann fügte man 200 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Man fügte 1 kg Terra alba zu, rührte die Mischung kräftig und filtrierte ab, um eine alkalifreie klare Polymerenlösung zu erhalten. Das nicht umgesetzte Butadien, Toluol und , η-Hexan wurden aus der Polymerenlösungabdestilliert und ergaben Polybutadien (A) mit einem Jodwert von 450, einem 1,2-Blndungs-

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gehalt von 68 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000.

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 1000 g Polybutadien (A), 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen ^C (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und man setzte diese in einem Stickstoffstrom bei 19O⁰C während 8 Stdn. um. Man destillierte das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol unter vermindertem Druck,um maleinisiertes flüssiges Polybutadien (A') mit einem Säurewert von 70 zu ergeben.

Die Säuregruppe in dem maleinisierten Polybutadien (A') bestand überwiegend aus

Il

CH„ -

² >

-tH - C

Il

.1,

und teilweise aus

CH_ - C - OH
²

-CH - C - OH

Il

herrührend von der Hydrolyse mit dem in der Luft vorhandenen Wasser.

Man beschickte einen 2 1-Trennkolben mit 1000 g maleinisiertem Polybutadien (A'), 200 g Butylcellosolve, 91,3 g Dimethylaminopropylamin und 21,8 g Monoäthanolamin und erhitzte diese 5 Stdn. auf 14O C, um eine Butylcellosolvelösung von Polybutadien (A") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe zu ergeben. Die Lösung besaß eine Feststoffkonzentration von 83,0 Gerv.-#.

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Zu 120,5 g der Lösung fügte man 25 g Essigsäure und man fügte reines Wasser zu, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-# herzustellen. Diese wäßrige Lösung war klar und stabil mit einer sehr niedrigen Viskosität.

Die wäßrige Lösung wurde gleichmäßig unter Rühren mit 2 g Kobaltnaphthenat und 1 g tert,-Butylhydroperox!d gemischt. Man fügte 200 g Methylmethacrylat zu und erhitzte unter Rühren die Mischung auf 80°C, worauf eine Wärmebildung beobachtet wurde. Man kühlte die Mischung auf Raumtemperatur ab und bestimmte den Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen zu 42,9 %. Es wurde somit bestätigt, daß die Reaktion bis zu einem Ausmaß von fast 100 % vorangeschritten war. Das erhaltene Pro«* dukt war eine Emulsion von sehr feinen Teilchen.

Man fügte entionisiertes Wasser zu der Emulsion, um deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen auf 36 % einzustellen. Dann mischte man 100 g der Emuisbn mit 29 g Titandioxid und dlspergierte sie gleichmäßig mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmlscher.

Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 2k Mikron auf einer Platte aus Schmiedeelsen unter Verwendung eines 120,2 jum (5 mil) Applikators aufgetragen. Der Überzugs film härtete vollständig in ca. 1 Std. bei Raumtemperatur aus.

Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Uberzugsfilms gemessen. Er erwies sich als ein Uberzugsfilm mit einer Bleistifthärte HB, einer Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von 50 cm, einem Erichsen-Wert von 7 mm, einer Wasserbeständigkeit von 5 Tagen, einer annehmbare! Alkalibeständigkeit nach Eintauchen in wäßrige NaOH während 5 Stdn. und einem guten Glanz.

Beispiel 2

Man ersetzte die Luft in einem 35 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Stickstoff und fügte 8,1 kg Butadien, 16 1 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Natriumdispersion zu. Man setzte diese während 2 Stdn.

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bei 80°C um. Der Katalysator wurde mit Wasser zerstört und die Reaktionsmischung mit Salzsäure neutralisiert. Man entfernte gebildetes NaCl aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser und destillierte Toluol unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhielt man Polybutadien (B) in einer Ausbeute von 86 % bezogen auf das eingesetzte Butadien. Das erhaltene Polybutadien besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, einen Jodwert von 420, einen Vinylgruppengehalt von 55 %i einen trans-Gruppengehalt von 17 %, einen cis-Gruppengehalt von 15 # und eine Viskosität von 7 Poise (bei 25°C).

Man beschickte einen 6 1-Autoklaven mit 2 kg Polybutadien (B), 1 kg Xylol und 530 g Maleinsäureanhydrid und setzte diese 5 Stdn. bei 200 C um. Man destillierte Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck ab, um ein maleinisiertes Polybutadien (B¹) mit einem Säurewert von 80 zu ergeben.

Man beschickte einen 500 ml-Trennkolben mit RückflußkUhler mit 100 g maleinisiertem Polybutadien (B¹), 9,3 g Diäthylaminopropylamin und 4,3 g Monoäthylamin. Diese rührte man 2 Stdn. bei 150 C, um Polybutadien mit einer tert.-Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe zu synthetisieren. Dann fügte man 20 g Butylcellosolve und 3 g Mangannaphthenat in Form einer gleichmäßigen Mischung zu. Diese wurde dann neutralisiert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einer niedrigen Viskosität und einer Feststoffkonzentration von 20 % herzustellen. Zu der wäßrigen Lösung fügte man 0,5 g Ammoniumpersulfat zu und rührte die Mischung bis sie gleichmäßig wurde. Dann erhöhte man unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Lösung auf 75°C. Man fügte eine Mischung von 100 g n-Butylmethacrylat und 100 g Styrol tropfenweise zu der wäßrigen Lösung. Nach der Zugabe wurde die Lösung während ca. 1 Stdn. gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war gleichmäßig und änderte sich nicht einmal nach Ablauf von 3 Monaten. Die Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 42,0 %.

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Danach wurden 10Og der Emulsion mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen 35 % betrug. Man fügte 30 g Titandioxid und 1 g Strontiumchromat zu und knetete 10 Stdn. unter Verwendung einer Kugelmühle mit der Emulsion. Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 22 Mikron durch Bürstenauftrag aufgebracht. Der Uberzugsfilm trocknete in ca. 35 Min. bei Raumtemperatur und besaß einen guten Glanz.

Beispiel 3

Man beschickte einen 20 1-Autoklaven mit 1,0 Mol Benzylnatrium, 10 Mol Toluol und 15 1 Benzol in einem Stickstoffstrom. Dann stellte man die Temperatur auf 30°C ein und beschickte den Autoklaven mit 10 1 Butadien im Verlauf von 4 Stdn., während man die Temperatur bei 30⁰C hielt. Der Katalysator wurde mit Wasser zersetzt und der Katalysatorrückstand durch Waschen mit Wasser entfernt. Danach destillierte man Toluol, Benzol und nicht umgesetztes Butadien ab, um Polybutadien (C) mit einem Jodwert von 420, einem 1,2-Bindungsgehalt von 58 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 zu ergeben.

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 1000 g Polybutadien (C), 165 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3C und setzte diese 8 Stdn. bei 19O⁰C in einem Stickstoffstrom um. Danach destillierte man Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck ab, um maleinisiertes Polybutadien (C¹) mit einem Säurewert von 80 und einer Viskosität von 1200 Poise (bei 25⁰C) zu ergeben.

Man beschickte einen 2 1-Trennkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 100 g maleinisiertem Polybutadien (C¹), 16,6 g Diäthylaminoäthylamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther und erhitzte diese 2 Stdn. bei 13O⁰C, um Polybutadien (C") mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidogruppe zu ergeben. Es wurde dann neutralisiert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt,um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-# herzustellen.

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Danach mischte man 500 g wäßrige Lösung mit 3 g tert.-Butylhydroperoxid, 2 g Kobaltnaphthenat, 120 g n-Butylmethacrylat und 40 g fithylenglykoldimethacrylat und setzte 2 Stdn. bei 90⁰C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 39,4 %.

Die Emulsion wurde mit 200 g Titandioxid mit Hilfe eines Homomischers gemischt. Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 25 Mikron auf einer Platte aus Schmiedeeisen, die mit Bondelite 3114 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Test Panel Co., Ltd.) mit einem 120,2 pn (5 mil) Applikator aufgebracht. Der Überzugsfilm trocknete in ca. 30 Min. bei Raumtemperatur und besaß überlegenen Glanz. Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms gemessen. Es zeigte sich, daß dieser eine Bleistifthärte H, eine Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 50 mm, einen Erichsen-Wert von mehr als 9 mm, eine Wasserbeständigkeit von mehr als 3 Tagen und eine Korrosionsbeständigkeit von 24 Stdn. besaß.

Beispiel 4

Man stellte eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 % in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 her, mit Ausnahme dessen, daß man Polybutadien B-1000 (Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.; 1,2-Bindungsgehalt 90 %, zahlenmittleres Molekulargewicht 1000) als Ausgangspolybutadien verwendete.

Zu 1000 g dieser wäßrigen Lösung fügte man 1 g Kobaltnaphthenat, 1,5 g Kaliumpersulfat, 100 g n-Butylmethacrylat und 50 g Diäthylaminoäthylacrylat und setzte diese unter Rühren der Mischung derart, daß diese gleichmäßig wurde, 3 Stdn. bei 70⁰C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30,2 %.

Die Emulsion wurde mit 210 g Titandioxid mit Hilfe einer Dreiwalzen-Mühle geknetet. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Platte aus Schmiedeeisen unter Verwendung einer Bürste als Überzug aufgebracht, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 20 Mikron zu bilden. Der Überzugsfilm härtete in ca. 1 Stdn. bei Raumtemperatur vollständig und besaß überlegenen Glanz.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E Assmann - Dr. R Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. !=. Klingsaicen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 - BrauhausstraOe 4 · Telefon Sammel-Nr. 335341 ■ Telegramm· Zumpet · Telex 039979

Caee P5113-K38(Hiseki)/HSH H/Pi

Patentansprüche

11. Verfahren zur Herstellung eines fumbildenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres mit einer radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit einem Butadienpolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000, einem Butadienmischpolymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisat-Komponente enthält oder einer Mischung derselben in Form einer wäßrigen Lösung, pfropfpolymerisiert, wobei das Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat in wäßriger lösung oder wäßriger Dispersion 0,05 bis 0,5 Mol je 100 g Polymeres einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel

R₁ O

• Il R

X-C-C © ^K

© /3

I N-R-N- R.

-CH-C^ ² \'

Il ^H

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enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, R. ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet und wenn X eine Bindung bedeutet, das an R₁ gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat weiterhin nicht mehr als 0,2 Mol je 100 g des Polymeren einer Gruppe der Formel

t ti X-C-C

I ^N - R_s - OH -CH - C ^p

enthält, worin R₁ und X wie in Anspruch 1 definiert sind und Rr eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, insbesondere 200 bis 10O⁰C, durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radikal polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere eine Verbindung der Formel

CH₂ = C - COOR ·

worin R₁' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Rp¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH = CH₂

worin η eine ganze Zahl von 1 bis.4 bedeutet und R,* ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren 20 bis 500 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisate beträgt.

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