DE2553593A1 - Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide - Google Patents
Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimideInfo
- Publication number
- DE2553593A1 DE2553593A1 DE19752553593 DE2553593A DE2553593A1 DE 2553593 A1 DE2553593 A1 DE 2553593A1 DE 19752553593 DE19752553593 DE 19752553593 DE 2553593 A DE2553593 A DE 2553593A DE 2553593 A1 DE2553593 A1 DE 2553593A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- milliequivalents
- groups
- imide
- acids
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4403—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Anmelder; Dr.Kurt Herberts S; Co. Gesellschaft mit beschränkter
Haftung vorm·. Otto Louis Herberts D-56 Wuppertal 2, Ohristbusch 25
Modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende
Polymerölimide.
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte, wasserverdünnbare,
carboxylgruppentragende Polymeröliinide.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polymeröliinide sowie Überzugsmittel,
insbesondere für die Elektrotauchlackierung, die diese Polymerölimide als Bindemittel enthalten. Die Herstellung
dieser wässrigen Überzugsmittel erfolgt derart, daß die genannten modifizierten Polymerölimide mit einer
Base neutralisiert und mit weiterem Wasser allmählich verdünnt werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln.
Die anwendungstechnischen Forderungen der Industrie an Elektro-Tauchlackierungen und die steigenden Umweltschutzbemühungen
führen in der Lackindustrie zu Entwicklungen, die Umgriff und Korrosionsschutz verbessern unter Verwendung von
Harzsystemen, die beim Einbrennen wenig Lösungsmittel oder
andere Schadstoffe an die Luft abgeben. Es sind modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Olefin-Polymeröle
bekannt, die hergestellt sind durch Umsetzung von
— 2 —
709823/0955
α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch
mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen
carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen. ( DT-AS
1 929 593)· Es ist andererseits bekannt, Maleinatöle anteilweise
in Imide zu überführen und diese Produkte in Kombination mit Phenol-Formaldehyd oder Melaminharz einzubrennen
(DT-OS 1 494 453). Diese Produkte lassen sich aufgrund ihrer
hohen Viskosität schlecht elektrophoretisch verarbeiten und
führen beim Einbrennen zu starken Geruchsbelästigungen. Bei Verwendung von nicht phosphatieren Blechen nach 144 Stunden
werden vollständig unbrauchbare ASTM-Ergebnisse erhalten.
Die in der DT-OS 1 494 453 Tabelle 2 berichteten Ergebnisse
beziehen sich auf die Verwendung von phosphatierten Blechen. Es ist andererseits bekannt, die oben erwähnten Olefin-Polymeröle,
insbesondere maleinisierte Bntadienöle in Kombination mit Phenolresolcarbonsäuren (DT-AS 1 929 593) einzusetzen,
um eine Korrosionsschutzverbesserung zu erzielen. Diese Produkte zeigen jedoch nur sehr niedrige Abscheidespannungen
und sind in ihrem Abscheidungsverhalten sehr temperaturanfällig. Durch den Einsatz vors Phenol-Formaldehydharzen
verursachen sie gleichzeitig eine große Umweltbelastung durch Verunreinigung der Abwässer beim Herstellungsverfahren
(Phenole, anorganische Salze) und der Luft beim Einbrennen der Filme (Formaldehyd-Abspaltung).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende
Polymerölimide zu finden, die sich bei gutem Korrosionsschutz unter hohen Spannungen und verhältnismäßig
709823/0955
■ν
hohen Temperaturen abscheiden lassen..
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß modifizierte, wasserverdünnbare,
carboxylgruppentragende Polymerölimide, hergestellt
durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, .gegebenenfalls im Gemisch mit α, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren,
und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien
Olefin-Polymerölen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
hergestellt sind unber Verwendung von α,ß-ungesättigten
Dicarboncäureimiden als Auogangsprodukt und/oder durch Einführung
von Imidgruppen in das Umsetzungsprodukt in solcher Menge, daß die Polymerölimide pro Gramm Harz 2.0 bis 3.5
Milliäquivalente, insbesondere 2.4· bis 3.0 Milliäquivalente
Carboxylgruppen und O.J bis 2.0 Mi 11 !äquivalente, insbesondere
0.6 bis 1.4- Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten
Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40
Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente
Imidgruppen sind. Die jeweiligen (bevorzugten) unteren und oberen genannten Grenzwerte können beliebig miteinander
kombiniert werden.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, wasserverdünnbaren,
carboxylgruppentragenden Polymerölimiden durch
Umsetzung von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren
Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder
von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen,
dadurch gekennzeichnet, daß
7 098 23/09 5 5
a) als Aasgangsprodukte mindestens teilweise α,β-ungesättigte
Dicarbonsäureimide eingesetzt werden und/oder
b) die carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukte aus Säuren und Olefin-Polymerölen mit imidbildenden
Substanzen umgesetzt werden,
wobei die Mengen der Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß die Polymerolimide pro Gramm Harz 2.0 bis 3.5 Milliäquivalente,
insbesondere 2.4 bis 3*0 Milliäquivalente
Carboxylgruppen und 0.3 t>^-s 2.0 Milliäquivalente, insbesondere
0.6 bis 1.4- Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von
100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten
Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40
Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein wässriges Überzugsmittel, insbesondere für die Electro-Tauchlackierung,
enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel und gegebenenfalls organische
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende
Polymerolimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls zusätzlich verträgliche
andere Kunstharze enthält.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht der im wesent- ..
liehen carboxylgruppenfreien als Ausgangsprodukt verwendeten Olefin-Polymeröle zwischen 500 und 2500, vorzugsweise zwischen
1000 und 2000. Die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polymerölimids beträgt zweckmäßig 300 bis 1500 m Pas, vorzugsweise
500 bis i200m Pas, gemessen 50%-ig (Gewicht/Gewicht)
in Butylglykol bei 25°C
709823/0955
Die Imidbildung erfolgt zweckmäßig durch Reaktion von Ammoniak oder Harnstoff mit dem Umsetzungsprodukt von a,ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren
und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß auch auf blanken Blechen gute, reproduzierbare Korrosionsschutzergebnisse
bei elektrisch abgeschiedenen maleinisierten Butadienölen erhalten werden, wenn ein T-r il der Anhydridgruppen in Imidgruppen
übergeführt ist. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil gemäß dem oben erörterten Stand der Technik
(DT-OS 1 4-94- 453) die Einführung von Imidgruppen in Maleinatöle
nicht die Wirkung hat, daß auch auf blanken Blechen brauchbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrophoretischer
Abscheidung mit hoher Abscheidespannung erhalten wurden.
Gemäß der Erfindung entstehen glatt verlaufende Filme, die bei hohen Abscheidespannungen abgeschieden werden können,
wodurch der Umgriff des Lacksystems verbessert wird. Bei Verwendung der Kombinationsprodukte aus maleinisierten
Butadi^nölen und Phenolresolcarbonsäuren gemäß dem Stand der Technik müssen die Abscheidetemperaturen sehr genau
kontrolliert werden. Wenn die Temperatur des Bades über etwa 20 bis 25°C steigt, werden keine glatten Filme mehr
erhalten. Es sind deshalb auferordentlich aufwendige Kühlvorrichtungen
erforderlich, um die Temperatur des Abscheidebades genügend tief zu halten. Überraschenderweise kann
bei Verwendung des Polymerölimide gemäß der Erfindung das
Abscheidebad erheblich höhere Temperaturen aufweisen, ζ·Β.
von bis zu etwa 50 bis 35°C und unter gewissen Umständen
sogar noch höhere Temperaturen, wobei gleichzeitig eine hohe
709823/0955
Abscheidespannung erzielbar ist. Die Polymerölimide gemäß
der Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß durch Verseifungsreaktionen keine Molekü!Verkleinerungen eintreten können.
Die Polymere1imide ergeben nach dem Einbrennen gegen Korrosion
durch Salznebel und Industrieatmosphäre hochwiederstandsfähige Filme. Als besonderer Vorteil gilt, daß diese überzüge schon
auf nicht vorbehandelten Eisenflächen gute Korrosionsschutzeigenschaften zeigen. Aufgrund dieser Tatsache werden von den
eingebrannten Lackfilmen Schwankungen in der Blechqualität und in der Vorbehandlung (Reinigung, Phosphat!erung) besser
ausgeglichen, was ein großer Vorteil für.die Industrie ist.
Das gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete Olefin-Polymeröl besteht vorzugsweise zu mindestens etwa
50 Gew.-% aus L^-cis-Polybutadienöl.
Die Herstellung von maleinisierten Olefin-Polymerölen aus
Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Polykohienwasserstoffen ist an sich bekannt und erfolgt zweckmäßig wie folgt:
Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1.3-Butadien und/oder Isopren und/öder 2.3-Dimethylbutadien-1.3 und/oder
Chloropren gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisierbaren
Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylsäureestern, Vinylestern, Vinylather, Vinylketcnen
hergestellt. Die Polymerisate enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden.
Die Konfiguration der ölpolymere (i.4-cis, 1.4-trans oder
1.2-vinyl) kann aufgrund der verwendeten Polymerisationsbedingungen
(Temperatur, Katalysator, Druck) unterschiedlich sein. Die Auswahl des Dienpolymerisats hängt üblicherweise
von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigen-
709823/0955
2553533
schäften ab, die in dem fertigen Überzug gebraucht werden;
es wird das 1.4—cis-Polybutadienöl bevorzugt. Die Kettenenden
können Carboxylgruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Das Olefin-Polymeröl kann mit bis zu 20 Gew.-%
Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk
oder Cyclokautschuk vor dem Maleinisieren abgemischt werden.
Im Sinne der Erfindung geeignete maleinisierte Olefin-Polymeröle
haben einen Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 26 Gew.-%«
Die Umsetzung des Butadienöls mit Maleinsäureanhydrid erfolgt
in Gegenwart von Lösungsmitteln und Inhibitoren, um ein Gelieren des Produktes zu verhindern bzw. die Viskosität
möglichst niedrig zu halten. Es wird soviel Lösungsmittel hinzugegeben, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-%,bevo
zttgt 90 bis 95 Gew.-% erhalten wird. An die Auswahl des
Lösungsmittels werden folgende Anforderungen gestellt:
Λ· Es darf nicht mit den einzelnen Harzkomponenten über
• seine funktioneilen Gruppen reagieren.
2. Lösungsmittel mit höherer Übertragungskonstante ergeben niedriger viskose Produkte.
3. Der Siedepunkt der Gesamtmischung muß so liegen, daß in
der Mischung noch eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit den ungesättigten Doppelbindungen möglich, ist·
A· Es muß nach der Additionsreaktion gut abdestillierbar sein; eventuell zurückbleibende Reste dürfen keine Störungen wie Krater bei den Lackierungen hervorrufen.
7 0 9 8 2 3/0955
5. Es muß mit dem maleinisierten Butadienöl und seinen
Modifikationen gut verträglich sein.
Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol, Ketone wie MethyIisobutyIketon oder Cyclohexanon, Ester wie
Isoamylacetat. Technisches Xylol wird bevorzugt.
Die M nge des zugesetzten Lösungsmittels ist abhängig vom
Siedepunkt der» Lösungsmittels, dem Rückhaltevermögen des Harzen, der Füllhöhe des Reaktionskessels und der gewählten
Reaktionstemperatür. Je nach Reaktionstemperatür sind mit
Xylol Harze mit etwa folgendem Festkörper herstellbar:
2OO°C 92 Gew.-%
2200C 94 Gew.-%
24O°C 96 Gew.-%
Bei gleicher Temperatur wird mit einem niedrigeren Festkörper ein dünnerem Harz erhalten.
Als Inhibierungsmittel eignen sich 0.01 bis 2.0 Gew.-%
Arylamine wie Diphenylamin-, Naphthylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate
und/oder sterisch behinderte Phenole wie 2.6-Di-tert-butyl-/l--methylphenol oder 2.4~-Dimethyl-6-tertbutylphenol
und/oder Phenthiazin und/oder Chinolin-Derivate.
Die Gelierungstendenz wird am stärksten mit amini sehen Inhibitoren
unterdrückt, die Reaktion führt jedoch zu dunkleren Produkten aln mit den Phenolen. Kupfer-Verbindungen führen
zu nicht einsatzfähigen Produkten.
709823/0955
Die Reaktionstemperatur betragt etwa 180 bis 260°0, vorzugsweise
190 bis 2000C. Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre
wie Stickstoff gearbeitet.
Die Folymerölimide werden vorzugsweise durch Umsetzung der
anhydridhaltig en Polymeröle mit Ammoniak, unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abgebenden Verbindungen, primären Aminen
oder Amiden, vorzugsweise durch Reaktion mit Harnstoff«oder
monosubstituierten Harnstoffen hergestellt. Die zunächst entstehenden Monoamide werden bei Temperaturen über 80 C,
besonders über 1200C thermisch zersetzt, bis kein Kohlendioxid
mehr abgespalten wird. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Xylol, Ketonen,
Dimethylformamid, höhersiedenden Benzinen oder gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Zur Vervollständigung
der Reaktion nach Abklingen der am Anfang heftigen
C02-Entwicklung kann die Reaktionstemperatur bis auf 250 C
gesteigert werden. Dabei wird das gebildete Reaktionswasser mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum abdestillier·;
Die Umsetzung mit Harnstoff wird so geführt, daß die Säurezahl des Endproduktes zwischen 100 und 250, insbesondere
zwischen 150 und 200 liegt. Die Säurezahl des maleinisierten Butadienöls wird durch die Imidbildung um mindestens 30,
speziell mindestens 50 Einheiten herabgesetzt.
Unter fünf-gliedrigen Imidgruppen im Sinne der Erfindung
versteht man solche folgender Formel
I Il
HC - σ
- 10 -
709823/0955
wobei diese Gruppen über mindestens eine freie Kohlenstoffbindung
im Polymerölimid-Molekül eingebaut sind. Die andere freie Valenz kann ebenfalls in das Polymerölimid-Molekül
eingebaut oder durch Wasserstoff abgesättigt sein.
Im Sinne der Erfindung ist 1 Milliäquivalent das Äquivalentgewicht
der jeweiligen Gruppe in Milligramm. Z.B. ist das Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe etwa 45 g. Wenn also
in Λ g Harz 45 mg Carboxylgruppen enthalten ist, enthält
1 g Harz 1 Milliäquivalent Carboxylgruppen. Im Sinne der
Erfindung umfaßt der Begriff "Carboxylgruppen" auch Säuren
anhydridgruppen z.B. der Maleinsäure in dem Sinne, daß 1 Äquivalent Anhydridgruppe al3 2 Äquivalente Carboxylgruppen
gerechnet werden. .
Die Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemittel erfolgt nach dem üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Basen
und destilliertem oder entionisiertem Wasser eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf
zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper schrittweise erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate
oder Fällungserscheinungen beim Altern vermieden werden. Die einzelnen Schritte sind schon weitgehend durch das
konzentrierte saure Nachfüllmaterial, bzw. durch das Einmischen des Konzentrats in.den Vormischbehälter am laufenden
Becken vorgegeben.
Bei der praktischen Verwendung der Überzugsmittel gemäß der Erfindung wird zunächst ein Becken, in dem die Beschichtung
709823/0955
durchgeführt wird, mit dem ausreichend verdünnten Überzugsmittel
gefüllt. Durch den Verbrauch an Bindemittel während des Betriebs dieses Beckens ist es erforderlich, daß ein
Bindemittel-Konzentrat nachgefüllt wird. Dieses Bindemittel-Konzentrat für das Nachfüllmaterial kann z.B. auf zwei Wegen
hergestellt werden:
1. Durch Vorhydrolyse der restlichen Anhydridgruppen bei Zusatz von Hasser in geringem stöehiometrisehen Überschuß
bei Temperaturen von 80 bis 1200C gegebenenfalls unter Druck und anschließendem Zusatz von alkoholischen oder
glykolisehen Lösungsmitteln auf einen Festkörper von
70 bis 90
2. Durch Vorhydrolyse mit Wasser wie unter 1. und gleichzeitiger oder anschließender Zugabe der für das saure
Nachfüllmaterial erforderlichen Menge an Base. Die weitere Verdünnung mit Wasser auf einen Pestkörper von 60 bis
80 Gew.-% erfolgt so, daß die Gesamtmenge an Wasser etwa
in solchen Portionsgrößen aufgeteilt wird, die einer steigenden geometrischen Reihe entsprechen.
Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln, Antioxidantien
und sonstigen gewünschten Zusatzstoffen wie Vernetzungshilfsmitteln erfolgt in der letzten Stufe oder bei der
Pigmentanreibung.
Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, 2.6-Di-tertbutyl-4-methylphenol,
2.4-Dimethyl-6-tert-butylphenol oder
durch aromatische Amine wie Phenyl-naphthylamin, Diphenylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erzielt. Die aminischen
Inhibitoren haben den Vorteil, daß sie nur in geringem Ausmaß mit an der Anode abgeschieden werden und damit den Trocknungs-
- 12 - ■
709823/0955
prozeß des Films nicht beeinträchtigen.
Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre oder
tertiäre Alkylamine, z.B. Diethylamin, Triethylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Triethanolamin,
2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Dimethylaminoäthanol oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie
Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, eventuell auch quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Triäthylbenzylammoniumhydroxyd.
Das Amin-Neutralisationsmittel beeinflußtdie mechanische
Stabilität der wässrigen Dispersion. Flüchtige Stickstoff basen wie Ammoniak oder Triäthylamin werden bevorzugt,
doch können auch nichtflüchtige Basen, wie z.B. Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze z.B.
Carbonate verwendet werden. Allgemein wird soviel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polymerölimid
braucht, um sich in Wasser zu lösen. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, d.h. 0,5 bis
1,0 Äquivalente Amin bezogen auf Äquivalente Carboxylgruppen, da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten.
Der pH-Wert der neutralisierten Dispersion soll bei einem Festkörper von 10 bis 15% bei etwa 6,8 bis 7*3 liegen. Die
Viskosität der Dispersion steigt bei niedrigerem pH-Wert und verringert sich bei höherem pH-Wert.
Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, der leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze und zur Stabilisierung
der Emulsionen können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch Lösungsmittel enthalten. In größeren Mengen
werden zur Senkung der Viskosität mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Alkohole
wie Methanol, Isopropanol oder sek.Butanol, die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthylather oder Äthylenglykol-monobutyläther,
oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.
-13-
709823/0955
Die bei der Verdünnung oft auftretende Viskositätsanomalie
in Gestalt eines "Wasserberges" kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie n-Butanol,
Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut
beeinflußfcwerden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze
positiv.auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge
können oft die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wässrigen Phase dispergiert, ihre Stabilität
erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.
Zur Förderung der Vernetzung des Filmes ist es oft vorteilhaft, den Emulsionen Trockenstoffe wie z.B. Resinate oder
Octoate von Eisen, Mangan, Cobalt und eventuell Eadikalbildner
wie z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde oder Perester mit verschiedener Zerfalltemperatur oder auch Vulkanisationsbeschleuniger
zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Harzgemische und ihre elektrophoretisch^ Abscheidung. Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele
beschränkt, sondern kann noch durch zahlreiche Modifikationen variiert werden. So können zur Modifizierung der anwendungstechnischen
Eigenschaften in geringem Umfang noch zusätzlich Maleinatharze, Kolophoniumester, Styrol-Allylalkohol-Copolymerisate
und ihre Ester, Epikoteester, (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate,
Keton- und Phenol-, Melamin-, Harnstoff-Formaldehydharze, ölfreie Polyester und Alkydharze sowie
Polyvinylether mit einemulgiert werden, wobei die Grenze der
"Beladbarkeit"durch gesteigerte Säurezahl des Grundhsrzes bzw.
durch Vermeidung eines Fällungsschocks beim Verdünnen mit Wasser erheblich vergrößert wird.
- 14 -
709823/0955
1617 g eines 1.4—cis-Polybutadienöls mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 1500 werden in einem 4-Liter-Kolben
gemeinsam mit 250 g technischem Xylol, 5 g eines handelsüblichen
Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 1400C erwärmt. Nach
Zusatz von 533 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 195 C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein
freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 165 bis 17O°c werden 75 g Harnstoff sehr langsam in
kleinsten Portionen eingestreut, wobei eine starke Schaumbildung durch Abspaltung von Kohlendioxyd entsteht. Wenn
das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 1900C gesteigert
und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mib
Borytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird das Lösungsmittel unterVakuura abdestilliert. Es werden
folgende Endwevte gemessen:
■Viskosität: 559 mPas (gemessen als 50%ige Lösung in Butyl-
glykol bei 25°C). Säuresnhl : 152 (gemessen mit wässriger KOH).
1 g Harz enthält 2.71 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 1.16 Milliäquivolente Imidgruppen. Auf 100 Milliäquivalente
der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten
Imidgruppen entfallen also 23 Milliäquivalente Imidgruppen.
TTachfüllkonzentrpb:
1730 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit
80 g destilliertem oder entionisiertem Wasser und 225 g
eines Gemisches aus Butylglykol und sek.-Butanol (1:1)
- 15 -
gemischt und 3 Stunden bei 800C hydrolysiert,
Festkörper: 85.6 Gew.-% (gemessen durch 40 Minuten langes
Erhitzen
schrank).
schrank).
Erhitzen auf 1800C im Umluft-Trocken-
Abscheidungsbad:
233.6 g des Nachfüllmaterials werden mit 14.2 g Triethylamin
und 1752 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. MEQ-Wert: 68 (= HiHiäquivalente Amin pro 100 g Festharz).
Festkörper: 10.1 Gew.-% (gemessen durch 15 Minuten langes
Erhitzen auf 185°C im Umluft-Trocken-
schrank.
Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die
Abscheidespannung betrug auf Bonder 127-Blechen 340 Volt
für 25 μ Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 300C abgeschiedene
Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei
175°C eingebrannt. Bei Beanspruchung im Salzsprühkasten (nach ASTM B 117-61) ergibt sich nach 144 h auf nichtgebondertem,
entfetteten Blech eine Unberrostung am Schnitt von 1 bis 1.5
Verfahrensweise wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von folgenden Material-Mengen:
13ΟΟ g 1.4-cis-Polybutadienöl (Molekulargewicht etwa 15ΟΟ)
5OO g 1.3-Polypentadienöl (Molekulargewicht etwa 1000)
250 g technisches Xylol
1.3 g Alterungsschutzmittel
399 S Maleinsäureanhydrid
51 g Harnstoff
399 S Maleinsäureanhydrid
51 g Harnstoff
- 16 -
Endwerte:
Viskosität: 631 mPas (50%-ig in Butylglykol bei 25°C)
Säurezahl : 121 (gemessen mit wässriger EOH).
1 g Harz enthält 2.16 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.77 Milliäquivalente Imidgruppen. Auf 100 Milliäquivalente
der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliänuivalenten
Imidgruppen entfallen also 21 Milliäquivalente Imidgruppen.
Nachfüllkonaentrat:
1870 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 84 g Wasser 3 Stunden lang bei 80°C hydrolysiert und anschließend mit
236 g Butylglykol-sek.Butanol (1:7 gemischt.
Festkörper: 85.3 Gew.-%
Ab.r.cheidungsbad:
23^·5 g des Nachfüllmaterials werden mit 10.1 g Triäthylamin
und 1755 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.
MEQ-Wert: l\7
Festkörper: 9.98 Gew.-%.
Die Abscheidetemperatui- betrug 30°C und die Abscheidespannung
360 Volt für 25 μ Trockenfilmstärke.
- 17 -
709823/09b5
Der Ausdruck "Cyclokautschuk" im Sinne der /mmeldung ist
z.B. beschrieben in den DT-P3 675 5o7, 705 399 und 706 und in Römpps Chemielexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung
Stuttgart, Seite 71S.
Der Ausdruck "(Meth)acryl" umfaßt "Acryl" und/oder "I-iethacryl"
Das durchschnittliche Molekulargewicht ist als zählern^ i3iges
Mittel (etwa - 20 50) angegeben und wurde bestimmt mit dem
Dampfdruckos-ioneter.
Die 1,4-cis-Polybutadiene sind dein Fachmann bekannt und umfass
solche mit mehr als etwa 40 c,t cis~1,4-Koniiguration. Das in
den Beispielen genannte 1,4-cis-Polybutadien mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1500 enthält etwa bezogen
auf das Gewicht 75?ί 1^-cis-Doppelbindungen, 2k% 1,4-trans-Doppelbindur.gon
und 155 Vinylgruppen.
Als kleine Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
die zugesetzt werden können, damit die nicht •wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wässrigen
Phase dispergiert werden, sind z.B. bis zu 2 Volumprozent
bezogen auf das Bad zweckmäßig. Aromatische Kohlenwasserstoffe
sind z.B. Toluol oder Benzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe
. z.B. solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Patentansprüche:
709 823/0955
Claims (6)
- 2553533Anmelder: Dr.Kurt Herberte & Co. Gesellschaft mit beschränkter Haftung vorm* Otto Louis Herberts D-56 Wuppertal 2, Christbusch 25Pat entansprücheModifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Poüymerölimide, hergestellt durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder von (HaIb-O Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt sind unter Verwendung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureimiden als Ausgangsprodukt und/oder durch Einführung von Imidgruppen in das Umsetzungsprodukt in solcher Menge, daß die Polymerö!imide pro Gramm Harz 2.0 bis 3·5 Milliäquivalente, insbesondere 2.4 bis 3·0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.3 bis 2.0 Milliäquivalente, insbesondere 0.5 bis Ί.4 Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivalenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.
- 2. Polymerö!imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Olefin-Polymerölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2500, insbesondere 1000 bis 2000 hergestellt sind.709823/0955
ORIGINAL INSPECTED - 3. Polymeröliraide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Olefin-Polymerölen, die mindestens zu 50 Gew.-% aus 1.4-cis-Polybutadienöl bestehen, hergestellt sind.
- 4·. PoÜymerölimide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Imidgruppen-durch Reaktion von Ammoniak oder Harnstoff mit dem Umsetzungsprodukt von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren und im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen erfolgt ist.
- 5« Polymerölimide, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "Viskosität von 300 bis 1500 mPas, vorzugsweise 500 bis 1200 mPas, gemessen 50%-ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25 C besitzen.
- 6. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimiden durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, und/oder von (Halb-) Estern und/oder (Halb-) Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daßa) als Ausgangsprodukte mindestens teilweise α,β-ungesättigte Dicarbonsäureimide eingesetzt werden und/oderb) die carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukte aus Säuren und Olefin-Polymerölen mit imidbildenden Substanzen umgesetzt werden,— 3 —709823/0955■wobei die M.ngen der Ausgangsstoffe so ausgewählt werden, daß die Polyinerölimide pro g Harz 2.0 bis 3·5 Milliäquivalente , insbesondere 2.4- bis 3·0 Milliäquivalente Carboxylgruppen und 0.3 bis 2.0 Milliäquivalente, insbesondere 0.6 bis 1.4 Milliäquivalente Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivälenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Milliäquivälenten Imidgruppen 10 bis 40 Milliäquivalente, vorzugsweise 20 bis 30 Milliäquivalente Imidgruppen sind.7· Wässriges Überzugsmittel, insbesondere für die Elektro-Tauchlackierung, enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls zusätzlich verträgliche andere Kunstharze enthält.709823/0955
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752553593 DE2553593A1 (de) | 1975-11-28 | 1975-11-28 | Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide |
FR7536730A FR2333811A1 (fr) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Imides d'huiles de polymeres modifies, comportant des groupes carboxyles et diluables a l'eau |
BR7507956A BR7507956A (pt) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Processo para a preparacao de imidas de oleo de polimero modificadas,diluiveis na agua,portadoras de grupos carboxila e revestimento aquoso para o laqueamento por imersao eletrica |
IT29881/75A IT1054924B (it) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Imidi di oli polimeri modificate diluibili con acqua recanti gruppi carbossilici |
GB49218/75A GB1533861A (en) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Water-dilutable imides of polymer oils prepared from conjugated dienes and containing carboxyl groups |
AT910675A AT351125B (de) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Verfahren zur herstellung von gegen korrosion schuetzenden ueberzuegen auf metallisch leitenden oberflaechen und ueberzugsmittel zur durchfuehrung des verfahrens |
US05/636,368 US4051198A (en) | 1975-11-28 | 1975-12-01 | Modified water-dilutable polymer oil imides containing carboxyl groups |
ES453069A ES453069A1 (es) | 1975-11-28 | 1976-11-05 | Procedimiento para la fabricacion de amidas de aceite poli- mero modificadas que contienen grupos carboxilos solubles enagua despues de la neutralizacion con bases. |
BE2055486A BE848777A (fr) | 1975-11-28 | 1976-11-26 | Imides d'huiles de polymeres modifies, comportant des groupes carboxyles et diluables a l'eau |
US05/899,853 US4209598A (en) | 1975-11-28 | 1978-04-25 | Modified, water-dilutable polymer oil imides containing carboxyl groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752553593 DE2553593A1 (de) | 1975-11-28 | 1975-11-28 | Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2553593A1 true DE2553593A1 (de) | 1977-06-08 |
DE2553593C2 DE2553593C2 (de) | 1987-08-27 |
Family
ID=5962958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752553593 Granted DE2553593A1 (de) | 1975-11-28 | 1975-11-28 | Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4051198A (de) |
AT (1) | AT351125B (de) |
BE (1) | BE848777A (de) |
BR (1) | BR7507956A (de) |
DE (1) | DE2553593A1 (de) |
ES (1) | ES453069A1 (de) |
FR (1) | FR2333811A1 (de) |
GB (1) | GB1533861A (de) |
IT (1) | IT1054924B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994021735A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-29 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Kathodisch abscheidbare, polybutadien-pfropfcopolymerisate enthaltende lackbindemittel |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5190386A (de) * | 1975-02-07 | 1976-08-07 | ||
US4209598A (en) * | 1975-11-28 | 1980-06-24 | Dr. Kurt Herberts & Co. Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Vorm. Otto Louis Herberts | Modified, water-dilutable polymer oil imides containing carboxyl groups |
DE2825962C2 (de) * | 1978-06-14 | 1987-04-16 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen |
JPH0717728B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1995-03-01 | 日清紡績株式会社 | パラバン酸環含有重合体の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3511816A (en) * | 1967-01-26 | 1970-05-12 | Exxon Research Engineering Co | Water soluble polybutadiene coating |
US3518213A (en) * | 1967-08-05 | 1970-06-30 | Nippon Oil Co Ltd | Aqueous resinous coating compositions for electrophoretic deposition |
DE2016223A1 (de) * | 1970-04-04 | 1971-10-21 | Bayer | Lackbindemittel |
DE2147639A1 (de) * | 1970-09-24 | 1972-03-30 | Kansai Paint Co Ltd | Maleimsierungsverfahren |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3483125A (en) * | 1965-03-18 | 1969-12-09 | Sinclair Research Inc | Polymeric additives for lubricating oil |
US3337517A (en) * | 1966-03-21 | 1967-08-22 | Gulf Research Development Co | Method of providing amide polymers |
US3684777A (en) * | 1970-03-20 | 1972-08-15 | Nathan D Field | Novel interpolymers useful as thickening agents |
US3714045A (en) * | 1970-08-05 | 1973-01-30 | Mobil Oil Corp | Lubricant compositions |
-
1975
- 1975-11-28 DE DE19752553593 patent/DE2553593A1/de active Granted
- 1975-12-01 GB GB49218/75A patent/GB1533861A/en not_active Expired
- 1975-12-01 US US05/636,368 patent/US4051198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-01 BR BR7507956A patent/BR7507956A/pt unknown
- 1975-12-01 IT IT29881/75A patent/IT1054924B/it active
- 1975-12-01 AT AT910675A patent/AT351125B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-01 FR FR7536730A patent/FR2333811A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-11-05 ES ES453069A patent/ES453069A1/es not_active Expired
- 1976-11-26 BE BE2055486A patent/BE848777A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3511816A (en) * | 1967-01-26 | 1970-05-12 | Exxon Research Engineering Co | Water soluble polybutadiene coating |
US3518213A (en) * | 1967-08-05 | 1970-06-30 | Nippon Oil Co Ltd | Aqueous resinous coating compositions for electrophoretic deposition |
DE2016223A1 (de) * | 1970-04-04 | 1971-10-21 | Bayer | Lackbindemittel |
DE2147639A1 (de) * | 1970-09-24 | 1972-03-30 | Kansai Paint Co Ltd | Maleimsierungsverfahren |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994021735A1 (de) * | 1993-03-16 | 1994-09-29 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Kathodisch abscheidbare, polybutadien-pfropfcopolymerisate enthaltende lackbindemittel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1533861A (en) | 1978-11-29 |
AT351125B (de) | 1979-07-10 |
US4051198A (en) | 1977-09-27 |
ATA910675A (de) | 1978-12-15 |
ES453069A1 (es) | 1978-01-16 |
FR2333811B1 (de) | 1980-06-20 |
FR2333811A1 (fr) | 1977-07-01 |
DE2553593C2 (de) | 1987-08-27 |
BR7507956A (pt) | 1977-07-19 |
BE848777A (fr) | 1977-05-26 |
IT1054924B (it) | 1981-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2616591C2 (de) | Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3014733A1 (de) | Wasserdispergierbare kationische harze | |
DE68905978T2 (de) | Harz-zusammensetzung fuer kationische elektrolytisch abscheidbare lacke. | |
DE2734413C2 (de) | Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE2627635C2 (de) | Verwendung wäßriger Überzugszusammensetzungen | |
DE1519289A1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese | |
DE2511587B2 (de) | Verfahren zur herstellung von anstrichen | |
DE1920496A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kunstharze | |
DE2553593A1 (de) | Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende polymeroelimide | |
DE2406216A1 (de) | Haertbare polymermasse | |
DE2754733A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines in wasser dispergierbaren filmbildenden materials | |
DE2804280A1 (de) | Elektrobeschichtungszusammensetzung fuer kathodenabscheidung | |
DE2832937C3 (de) | Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare wärmehärtbare Überzugsmittel | |
DE3213032C2 (de) | ||
DE2737174C2 (de) | ||
DE2909563A1 (de) | Verfahren zur herstellung kolloidaler vinylharzdispersionen auf wasserbasis | |
DE2553654A1 (de) | Modifizierte, wasserverduennbare, carboxylgruppentragende olefin-polymeroele | |
DE2633362A1 (de) | Waessrige dispersion fuer die elektrische abscheidung eines traegerharzes | |
AT356775B (de) | Waesseriges phenolharzfreies ueberzugsmittel und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2507809A1 (de) | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher bindemittel fuer die elektrotauchlackierung | |
DE2945569C2 (de) | In der Wärme einzubrennende wäßrige Überzugsmittel für die anodische Elektrotauchlackierung | |
DE1804555C3 (de) | Verwendung wäßriger Lösungen von Salzen der Veresterungsprodukte von Mischpolymerisaten als Bindemittel bei Elektrotauchlackierbädern | |
EP0006563B1 (de) | Wasserverdünnbare Überzugsmittel und ihre Verwendung | |
DE1546944C3 (de) | Verwendung eines ein synthetisches Maleinsäureharz enthaltenden wäßrigen Bades zum Abscheiden von einzubrennenden Überzügen durch Elektrophorese | |
DE889669C (de) | Verfahren zur Herstellung von trocknenden, gegebenenfalls einzubrennenden OElen oderLacken |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |