DE2909563A1 - Verfahren zur herstellung kolloidaler vinylharzdispersionen auf wasserbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung kolloidaler vinylharzdispersionen auf wasserbasis

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DE2909563A1 DE19792909563 DE2909563A DE2909563A1 DE 2909563 A1 DE2909563 A1 DE 2909563A1 DE 19792909563 DE19792909563 DE 19792909563 DE 2909563 A DE2909563 A DE 2909563A DE 2909563 A1 DE2909563 A1 DE 2909563A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipUng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE β
TELEFON: COB93 ^3 800(J M0NCHEN 40
SK/SK
C-12 106—G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.T. 10017 / USA
Verfahren zur Herstellung kolloidaler Vinylharzdispersionen auf Wasserbasis
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung stabiler wässriger Mikroemulsionen von Carbon- oder Sulfonsäure enthaltenden Vinylharzen durch Umwandlung dieser Vinylharze in Ionomere in einer wässrigen Mischung aus einem Lösungsmittel und einem wasserlöslichen, organischen Polymeren.
Vinylharzlacke sind seit langem bekannt und erfreuen sich großer Beliebheit zum Überziehen verschiedener Substrate mit klaren Vinylüberzügen. Der Überzugsvorgang benötigt jedoch die Entfernung großer Mengen organischer Lösungsmittel, in welchem die Vinylharze gelöst sind. Aus ökologischen und Umweltschutzüberlegungen sind Überzüge auf Lösungsmittelbasis unerwünscht. Daher wurden Harzsysteme auf Wasserbasis für Überzugszwecke in Betracht gezogen, wobei es jedoch aus verschiedenen Gründen nicht möglich ist, anstelle der Vinylharzlacke einfach ein System auf Wasserbasis zu verwenden. Obgleich man Vinylharzlatices durch Emulsionspolymerisation herstellen*kann, erfordern diese Polymerisationsverfahren in der Formulierung die Anwesenheit von Komponenten mit nachteiliger Wirkung auf den endgültigen Überzug. Auch die Anwesenheit organischer Lösungsmittel als Egalisierungsmittel in Vinylharzlatices ist aus ökologischen Gründen unerwünscht.
909838/081S
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Vinylharzes auf Wasserbasis, das nur eine minimale Menge an äußerlichen Zusätzen enthält.
Es wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Vinylharze systeme auf Wasserbasis durch stabile, wässrige, kolloidale Dispersionen von Vinylharzen erhält, die durch gründliches Mischen von Vinylharzen mit Carbon- oder Sulfonsäuregruppen mit einer Base, Wasser, mindestens einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel einer Affinität für diese Harze und mit einem Siedepunkt unter 1600C sowie einer organischen, mit Wasser mischbaren, makromolekularen Verbindung hergestellt werden, worauf das Lösungsmittel entfernt wird.
Diese kolloidalen Dispersionen werden vorzugsweise hergestellt durch Mischen von
(A) einem normalerweise festen, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Vinylharz, das die folgenden Teile mischpolymerisiert enthält:
(D
Cl
(2) -4CH,- C>~ Cl
y
(3)
T Z
I t
(4) -(CH - CH)-
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(5)
COOR1 ^COOH
ίο in welchen m und η für Prozentsätze mit einem Wert von
bis 99 stehen;
t ein Prozentsatz mit einem Wert von 0 bis 59 ist; ρ ein Prozentsatz mit einem Wert von 1 bis 30 ist, wenn q = 0;
q ein Prozentsatz mit einem Wert von 1 bis 30 ist, wenn p=0 ist mit der Voraussetzung, daß m + η + t £70 % und £99%ist, daß m + n + t + p + q = 100 % ist, daß - wenn m = 0 ist—η mindestens 1 ist und daß - wenn η = 0 ist — m mindestens 1 ist;
X für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H und niedrig C.^ Alkyl steht;
W für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H, niedrig Alkyl, C6_9 Aryl, O J 0
-C-OR, -O-C-R, -C-wobei a eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, 0
-C-O-CH2-OT -CH2,-OR
\/ ρ
wobei R für C1-18 Alkyl steht, -OH, C-N(Rg)2, wobei R2 ein einwertiger Rest aus der Gruppe von -H, Methyl oder Äthyl ist, oder -CN ist;
Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H, Methyl
0 0
It ti
-(CH ■V-C-OR.oder-<CH->--C-OH
2 b 2 b
wobei b eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist, steht, und Z für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von
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FC~0H· "S03H und "C6H4"S03H
steht, mit der Bedingung, daß Y und Z nie gleichzeitig für -COOH und -S0,H stehen, und R1 für C.^ Alkyl oder H steht;
j (B) ausreichend wassermischbarer Base, um 10 bis 100 % \ der Carbon- oder Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren; ho (C) 1 bis 1000 Teilejar (pro 100 Gew.-Teile Vinylharz (A)) ; eines wassermischbaren, normalerweise flüssigen Lösungs». j tels für das Vinylharz mit einem Siedepunkt bis zu 16O°C j aus der Gruppe niedriger aliphatischer Ketone, Ester oder \ Äther mit 3 bis 6 C-Atomen und cycloaliphatischen Ketonen \ 15 oder Äthern mit 4 bis 6 C-Atomen;
; (D) einer wassermischbaren, normalerweise festen, makromole-) kularen organischen Verbindung aus der Gruppe von Cellulose-ί äthern, Poly-(alkylenoxiden), Homopolymeren von Vinylalkohol j Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid 120 und Mischpolymeren von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacryl- * säure, Vinylpyrrolidon, Maleinsäure oder Acrylamid mit min-J destens einem der folgenden, darin mischpolymerisierten [ lipophilen Teile:
I25 (D -(ch„- c>- '
1 2 '
; ocoR
(3)
i3b OR
j in welchen Y und R die obige Bedeutung haben; und
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(E) ausreichend Wasser zur Bildung einer wässrigen kolloidalen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt Ms zu 60 Gew.-%;
worauf die Mischung abgestrippt wird, bis sie praktisch frei von organischem Lösungsmittel ist.
Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylharze sind in ihrem breitesten Sinn Mischpolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, mischpolymerisiert mit einem Vinylkomonomeren, das mindestens eine Garbonsäuregruppe, -COOH, oder SuIfonsäuregruppe, -SO^H, enthält. Geeignete Harze umfassen Mischpolymere aus Vinylchlorid und Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylchlorid und Maleinsäure und Vinyl-
'& chlorid und Styrolsulfonsäure sowie Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylidenchlorid und Maleinsäure und Vinylidenchlorid und Styrolsulfonsäure.
Diese Vinylharze umfassen auch Mischpolymere aus drei Komponenten, die z.B. die folgenden Monomeren mischpolymerisiert enthalten:
Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylsäure Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure Vinylchlorid/Vinylacetat/Crotonsäure Vinylchlorid/Vinylacetat/5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure-
monbbutylester
Vinylchlorid/Vinylacetat/Fumarsäure Vinylchlorid/Methylmethacrylat/Maleinsäure Vinylchlorid/Acrylnitril/Maleinsäure Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylstearat/Maleinsäure Vinylchlorid/2-Propenylacetat/Maleinsäure Vinylchlorid/Hydroxypropylacrylat/Maleinsäure Vinylchlorid/Glycidylmethacrylat/Maleinsäure Vinylchlorid/Acrylamid/Maleinsäure
Vinylchlorid/Vinylalkohol/Maleinsäure
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Vinylchlorid/Vinylbutyläther/Maleinsäure Vinylchlorid/Äthylacrylat/Maleinsäure Vinylchlorid/Äthylen/Maleinsäure
Vinylchlorid/Äthylen/Acrylsäure
Vinylchlorid/Propylen/Maleinsäure
Vinylchlorid/Styrol/Acrylsäure
Vinylchlorid/Vinylacetat/Styrolsulfonsäure Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylsulfonsäure usw. sowie andere Terpolymere, in welchen in der obigen Liste das Vinylchlorid durch Vinylidenchlorid ersetzt ist.
Weiterhin können auch Quadripolymere mit vier Komponenten verwendet werden, in welchen sowohl Vinylchlorid als auch Vinylidenchlorid mit anderen, in den Terpolymeren des obigen Absatzes gezeigten Komonomeren mischpolymeris-iert sind.
Die Menge jedes in den Vinylharzen mischpolymerisierten Monomeren ist nicht besonders entscheidend.
Die oben aufgefährten, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie die anderen Komonomeren aind im Handel erhältlich. Auch die üblichen, sulfonsäurehaltigen Monomeren sind im Handel verfügbar oder können durch Sulfonierung äthylenisch ungesättigter Monomerer von aliphatischen Monomeren, wie Äthylen, bis aromatischen Monomeren^wie Styrol,
j mit bekannten Sulfonierungsmitteln, wie sie z.B. in "Unit Proceses· in Organic Synthesis" von P.H. Groggins, McGraw-
s30 Hill Co. Inc., Seite 262 (1947)- New York, aufgeführt sind,
! hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einzelne Mischpolymere beschränkt, so daß auch verschiedene Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Vinylharze emulgiert werden können.
9Ό9838/Ο8Τ5
Bevorzugte Vinylchloridharze umfassen Vinylchloridterpolymere mit 60 bis 91 Ge\f.-% Vinylchlorid, 10 bis 25 Gew.-# Vinylacetat und 1 bis 15 Gew.-% mischpolymerisierter Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure. Diese Terpolymere sind im Handel erhältlich oder können durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Crotonsäure hergestellt werden.
Die oben beschriebenen Vinylchloridharze können weiter mit Vinylchlorid/Vinylacetat-Terpolymerisaten, die Glycidyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylat mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten, zur Bildung vernetzter Überzüge gemischt werden. Weiter kann man wärmehärtende Harze, wie Epoxyharze, Harnstoffharze und Melamin-] harze, zur Erzielung einer höheren Vernetzung zufügen. Be- ; vorzugte Epoxyharze umfassen flüssige und feste Diglycidyläther von Bisphenol A, die im Handel erhältlich und z.B. in "Epoxy Resins" von H. Lee und K.Neville, McGraw-Hill Co.Inc, (1957) New York, beschrieben sind; diese Veröffentlichung j wird hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.
Bevorzugte Melaminharze sind die Hexamethoxymethylmelaminharze. Bevorzugte Harnstoffharze sind die methylierten Harnstoff/Formaldehyd-Harze, die jeweils im Handel erhältlich sind. ~~
Geeignete Celluloseäther umfassen Methylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose.
Wassermischbare, lipophile Teile enthaltende Mischpolymere umfassen z.B.: teilweise hydrolysierte Polyvinylester, in welchen die Estergruppe 1 bis h C-Atome enthält, wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat oder Polyvinylpropionatj Mischpolymere aus Vinylestern mit 1 bis A C-Atomen und Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure, wie z.B. Vinylacetat/
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Acrylsäure-Mischpolymere, Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymere oder Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymere; Mischpolymere aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure, wie z.B. Methylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthylacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymere, Butylmethacrylat Maleinsäure-Mischpolymere, Äthylacrylat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymere oder Methylmethacrylat/Acrylamid-Mischpolymere; Mischpolymere aus Alkylvinyläthern mit 1 bis 18 C-Atomen und Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid, wie z.B. Methylvinyläther/Vinylalkohol-Mischpolymere, Äthylvinyläther/Vinylalkphol-Mischpolymere, Isobutylvinyläther/Vinylalkohol-Mischpolymere t Äthylvinylather/Acrylsäure-Mischpolymere, Isopropylvinyläther/Methacrylsäure-Mischpolymere, Äthylvinyl-I-äther/Maleinsäure-Mischpolymere, Butylvinyläther/Äcrylamid-Mischpolymere oder Propyl-vinyläther/Vinylpyrroridon-Mischpolymere.
Die bevorzugten, wassermisfhbaren Vinylharze sind Polyvinylalkohole, z.B. die zu 70 bis 100 % hydrolysierten PoIyvinylacetate oder hydrolysieren Polyvinylalkylather.
·
Geeignete Polyalkylenoxide umfassen z.B. Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide und deren Mischungen, erhalten durch Oxyalkylierung der aktiven Wasserstoffstellen in den Ausgangsmaterialien, wie Wasser, Alkohole, Glykole j usw., mit Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder1,2-Butylenoxid| Diese Materialien sind in unterschiedlichem Polymerisations-j grad im Handel erhältlich. Polyalkylenoxide mit einem PoIy-) merisationsgrad von 5 bis 10 000 werden bevorzugt, obgleich jeder Bereich, in dem die erhaltenen Polymeren wassermiseh- !35 bar sind, verwendet werden kann.
j Ein Verfärben V^alusfe^ oder Weiß werden der Überzüge wird j subjektiv nach einem bekannten Test bestimmt.
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All·
.2309563
Lndem man
Die quergeritzten Klebebeand-Tests erfolgten, in< die überzogenen Substrate mit einem scharfen Gegenstand quer einritzte, über die geritzten Abschnitte Klebestreifen preßte und diese von der überzogenen Oberfläche abzog. Ein Versagen zeigt sich durch die vom Substrat abziehbare Menge an Überzug.
Es ist ein einmaliges Merkmal der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, daß sowohl auf metallische als auch nicht-metallische Substrat sehr dünne, kontinuierliche Schutzfilme aufgebracht werden können. Nach Aushärtung sind die erhal-
U u
tenen Filme frei von Nadellöchern, beständig gegen Verfärbung r--U-ji' und haften fest auf den Substraten. Es ι war unerwartet, daß diese Filmeigenschaften ohne notwendige Verwendung von Egalisierungshilfen oder Weichmachern erzielt werden.
In die Mikroemulsionen können gegebenenfalls andere übliche Zusätze einverleibt werden, wie Farbstoffe, Pigmente, Füller Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Weichmacher.
Erfindungsgemäß wird die Bezeichnung "wassermischbare Base" im breiten Sinn jedes Protonenakzeptors verwendet, der die Säurefunktionalitäten im Vinylharz, d.h. -COOH oder SO^H Gruppen, neutralisiert, und dessen Löslichkeit-Hiindestens etwa 1 g/100 ecm Wasser beträgt. Die organischen oder anorganischen Basen umfassen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid; und Ammoniumhydroxid; organische Amine, einschließlich Monoalkylaminen, Alkyl endiaminen, Alkanolaminen, aromatischen Aminen, cyclischen Aminen oder Alkarylaminen. Aus wirtschaftlichen Gründen und'wegen der leichten Verfügbarkeit werden anorganische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide bevorzugt,"Bei der \ Überzugsaufbringung werden flüchtige Basen bevorzugt, wodurcjh reversible Ionomere gebildet werden. So bilden z.B. Ammoniumhydroxid oder niedrig molekulare Alkylamine Ionomere,
L „
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die zu Überzügen führen, in welchen die lonomerteile sich in Säure zurückverwandeln und aus welchen die flüchtige Base entfernt wird. Dies verbessert die "blush"-Beständigkeit und hält die Farbbildung auf einem Minimum, wenn der fertige Überzug der Witterung ausgesetzt wird. Besonders bevorzugte Alkylamine umfassen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und Triäthylamin.
j 10 Gewöhnlich haben die bevorzugten Alkylamine die Formel
R - N - R_ ■
in welcher R&, R^ und Rc für H oder C1-^ Alkyl stehen, mit der Bedingung, daß R + R^ + R j£ 6 C-Atome haben.
Bevorzugte Alkylendiamine haben die Formel:
H2N(D)xNH2
in welcher D einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N, N-Diäthyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin und N-MethyI-diäthanolamin.
Bevorzugte cyclische Amine umfassen Morpholin, U-Methylmorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-Aminoäthylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und Hexamethylentetramin.
Obgleich Λ bis 1000 Teile des wassermischbaren,. normaler-s weise flüssigen Lösungsmittels verwendet werden können,
• werden vorzugsweise 100 bis 300 Teile der im folgenden genanten Lösungsmittel pro 100 Teile Vinylharz (A) (bezogen auf das jeweilige Gewicht) verwendet.
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Ab
Bevorzugte, niedrige aliphatische Ketonlösungsmittel umfassen Aceton, Methylethylketon, Diäthy!keton, Methyl-npropylketon, Methylisopropylketon, Acetylaceton und 1-Methr-5 oxy-2-propanon.
Bevorzugte niedrige aliphatische Esterlösungsmittel umfasser Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat und Isopropylacetat.
Bevorzugte niedrige aliphatische Ätherlösungsmittel umfassen Diäthyläther, Äthylpropyläther und Di-n-propyläther.
Bevorzugte cycloaliphatische Ketonlösungsmittel umfassen Cyclobutanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Bevorzugte cycloaliphatische Ätherlösungsmittel umfassen Dioxan und Tetrahydrofuran.
In Abhängigkeit des besonderen, verwendeten Vinylharzes kann es zweckmäßig sein, anstelle eines einzigen Lösungsmittels eine Mischung dieser Lösungsmittel zu verwenden. So liefert z.B. mit einem Vinylchlorid/Vinylaceijat-Maleinsäure-Terpolymeren die Kombination aus Aceton mit einem anderen Keton, wie Methyläthylketon, kolloidale Dispersionen, die den mit Aceton allein formulierten Dispersionen überlegen sind.
Die Zugabenreihenfolge der zur Herstellung dieser kolloidalen Disperionen verwendeten Komponenten ist nicht entscheidend. So kann man zuerst z.B. einen Lack aus dem Vinylharz mit dem Lösungsmittel herstellen, woran sich die Umwandlung in ein Ionomeres mit der Base und dann die Emulgierung mit Wasser anschließen. Das Wasser kann dem Lack zugegeben werden oder umgekehrt. Weiter kann man die kolloidalen Dispersionen aus dem trockenen Vinylharz statt eines Lackes desselben durch Zugabe der pulverisierten Harztabletten zu einer Mischung aus Lösungsmittel, Base und Wasser herstellen.
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Daß Maß der Neutralisation der Säureteile in den Vinylharz— komponenten kann, wie oben erwähnt, über einen weiten Bereich, d.h. von 10 bis 100 %, variieren. Das optimale Neutralisationsmaß hängt von der Menge der Säureteile im Vinylharz ab. So sollte z.B. ein Vinylharz mit einer geringen Säureteilmenge, d.h. 2 oder 3 Gew.-%, mit der Base in wesentlich höherem Maß neutralisiert werden als ein Vinyl harz mit einer großen Säureteilmenge. Dies beruht vermutlieh auf der höheren Polarität der die größere Säureteilmenge enthaltenden Vinylharze.
Für die Emulgierung ist außer einer üblichen Rühr- oder Mischanlage mit hoher Scherkraft keine besondere Vorrichtung notwendig.
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung; falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Beispiel 1
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
Zu einem Lack aus 60 g Bakelite VMCA (Terpolymerei^ mit 81 % Vinylchlorid, 17 % Vinylacetat und 2 % mi schpolymerisierter Maleinsäure-)-; 30 g Bakelite VEER (Terpolymeres mit 80 % Vinylchlorid, 11 % Vinylacetat und 9 % Glycidylmethacrylat und einem zahlenmäßigen*~durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8400) und 137 g Methyläthylketon wurde unter heftigem Rühren eine wässrige ;3o Lösung aus 290 g Wasser, 8 g Elvanol-51-05G (Warenzeichen \ der DuPont Comp, for 86-56 hydrolyseertes Polyvinylacetat), ι 4 g Cymel-301 Melaminharz (Warenzeichen der American Cyanj amide Comp, für Hexamethoxymethylmelamin) und 3 g Ammoniumhydroxid (58 Gew.-# in Wasser) zugefügt. Man erhielt eine einheitliche, milchige Emulsion; diese wurde unter Vakuum bei 460C zur Entfernung des Methyläthylketons konzentriert. Man erhielt eine kolloidale Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung :
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10
2909563 24,14
VMCA Vinylharz 12,07
VERR Vinylharz
Polyvinylalkohol 3,2
Elvanol-51-05G 1,6
Melamin Cymel 301 1,0
Ammoniumhydroxid (ungefähr) 58,0
Wasser 100
insgesamt
' 15
Die Untersuchung der obigen kolloidalen Dispersion durch Gas-Chromatographie zeigte kein feststellbares Methylethylketon im System
Die oben hergestellte, kolloidale Dispersion wurde auf einige typische Metallsubstrate aufgebracht, die· zur Herstellung von Dosen aus 2 Stücken ("2-piece cans") verwendet werden. Man erhielt Überzüge durch Aushärten unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen. In allen Fällen erhielt man einen, klaren, zusammenhängenden und glänzenden Film. Die Ergebnisse von Pasteurisierungstests sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt: .,
Tabelle 1
Versagen im querger Hafttest;
; 35
Aushärtungs
zyklus
£1 Mi 		4
170 2
196 4
170 2
196 4
170 2
196
Substrat C0 MIN. BLUSH,
elektrisch überzogenes Zinn UQ 4 keines 0%
Blech ("plate") (ETP)
Aluminium
A-376 (a)
Aluminium
A-276 ^
(a) nur gereinigte Alcoa 5182 Aluminum-Magnesium-Legierung
(b) gereinigte und mit einem Phosphat/Chromat-Bad umkehrüberzogene Alcoa 5182 Aluminium-Magnesium-Legierung
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Die oben hergestellte, kolloidale Dispersion wurde auch mit einem Tiefziehstab auf eine Alüminium-A-272 Platte (Alcoa 5182 Aluminium-Magnesium-Legierung der Aluminum Comp, of America, deren Oberfläche in einen amorphen überzug, z.B. Phosphat/Chromat usw. umgewandelt war) aufgebracht. Nach 4 Minuten langem Aushärten bei 172°C erhielt man einen \ zusammenhängenden, klaren und glänzenden Überzug auf der Platte. Der ausgehärtete Überzug zeigte im Acetonreibetest eine ausgezeichnete Beständigkeit. Letzterer erfolgte, indem man eine ausgehärtete, überzogene Platte von Hand mit einem acetongetränkten Gazestück rieb, bis der Überzug versagte.
Eine kleine Probe der oben hergestellten kolloidalen Disperj is sion wurde in einer Ampulle aus Pyrex-Glas verschlossen und j 30 Minuten auf eine konstante Temperatur von etwa 77°C \ erhitzt. Die kolloidale Dispersion blieb ohne sichtbare Zeichen einer Flokkulation oder eines Absetzens des Harzes stabil.
Beispiel 2
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 137 g MethylathyI-keton durch eine Mischung aus 65 g Methylathylketon und 65,3 g Aceton ersetzt wurde. Man erhielt eine einheitliche, milchige Mikroemulsion; diese wurde unter Vakuum bei 46°C abgestrippt und lieferte eine kolloidale Dispersion mit 40,6 % Gesamtfeststoffgehalt. Die gas-chroraatographie Analyse zeigte keine feststellbare Menge an Methyläthyketon oder Aceton; die Dispersion hatte eine Brookfield-Viskosität von 233,6 cps bei 280G.
Die in Beispiel 2 hergestellte, kolloidale Dispersion wurde mit einem Tiefziehstab auf eine A-272 Aluminiumplatte aufgebracht und 4 Minuten bei 168°C gehärtet. Man erhielt einen zusammenhängenden, klaren und glänzenden Überzug ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen.
20 ___ „_
Beispiel 3
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige Lösung 290 g Wasser, 12 g Gelvatol 40-20 (75 % hydrolysiertes Polyvinylacetat der Firma Monsanto), 6 g Cymel 301 Melaminharz und 3 g 858 %ige Ammoniumhydroxidlösung enthielt. So erhielt man eine einheitliche, milchige Mikroemulsion.
Diese wurde dann unter Vakuum zu einer kolloidalen Dispersion der folgenden Zusammensetzung abgestrippt: VMCA Vinylharz 23,73
VERR Vinylharz 11,87
is Gelvatol-40-20 4,74
Cymel 301 2,37
Ammoniumhydroxid (etwa) 1,0
Wasser 56,29
insgesamt 100 Gew.-%
Beispiel 4
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 8 g Elvanol-51-O5G durch eine gleiche Menge Gelvatol-20/30 ersetzt wurden. Man erhielt eine einheitliche, milchige Emulsion. Nach Strippen bei 46°C unter Vakuum erhielt man eine kolloidale Dispersion der folgenden Zusammensetzung:"" VMCA Vinylharz 24,0
VERR Vinylharz 12,0
Gelbatol-20/30 3,2
Cymel 301 1,6
Ammoniumhydroxid (etwa) 1,0
Wasser 58,2
insgesamt 100 Ge
909838/081S
Beispiel 5
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
5 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die 4 g Cyme1-301 durch eine gleiche Menge Harnstoff Beetle-60 ersetzt wurden. So erhielt man eine einheitliche, milchige Mikro-
j emulsion, die nach Konzentrieren unter Vakuum eine kolloj idale Dispersion der folgenden Zusammensetzung lieferte:
ho VMCA Vinylharz 24,0
I VERR Vinylharz 12,0
Polyvinylalkohol -, 0
j Gelvatol-20/30 ^* -
J Harnstoff Beetle-60 1,6
I Ammoniumhydroxid (etwa) 1,0
I Wasser 58,2
j insgesamt 100 Gew.-iX>
Die kolloidale Dispersion hatte eine Brookfield-Viskosität j von 937,6 cps bei 27°C
Beispiel 6
20 e .
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die 60 g VMCA Vinylharz durch eine gleiche Menge Bakelite VMCC Vinylharz (Warenzeichen der Union Carbide Corp. für ein Terpolymeres mit 83 % Vinylchlorid, 16 "Ji Vinylacetat und 1 % Maleinj säure sowie einem zahlenmäßigen durchschnittlichen MoIej külargewicht von 14 800) ersetzt und die Menge an Gelvatol-ί 20/30 von 8 auf 9 g erhöht wurde. Man erhielt eine einheit- *.i0 liehe, milchige Mikroemulsion, die nach Konzentrieren unter ι Vakuum bei 470C eine kolloidale Dispersion der folgenden J Zusammensetzung lieferte:
909838/081$
f ·■■ ■
VMCC Vinylharz 24,0 2909563
VERR Vinylharz 12,0
Polyvinylalkohol
Gelvatol-20/30		 3,6
Harnstoff Beetle-60 1,6
Ammoniumhydroxid (etwa) 1,0
Wasser 57,8
insgesamt 100 Gew. -%
ίο Diese kolloidale Dispersion hatte eine Brookfield-Viskotität von 1 536 cps bei 27°C.
Beispiel 7
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
is Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 137 g Methyläthylketon durch eine gleiche Menge Tetrahydrofuran ersetzt wurden. Nach dem Vakuumstrippen erhielt man eine einheitlich^, kolloidale Dispersion.
Beispiel 8
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion alt n-Butanol
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Drittel der 137 g MethylathyIketon durch n-Butanol ersetzt wurde. Nach dem Vakuumstrippen erhielt man eine einheitliche, kolloidale Dispersion.
Beispiel 9
Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion*
Zu einem-Lack aus 90 g Bakelite VMCC Vinylharz und 137 g so Methyläthylketon wurde unter heftigem Rühren eine wässrige Lösung aus 6 g Gelvatol-20/90 (86 % hydrolysiertes Polyvinylacetat), 244 g Wasser und 3 g Ammoniumhydroxid (58-%ige wässrige Lösung) zugefügt. Man erhielt eine einheitliche, milchige Emulsion, die zur MethyläthylketonentfeVnung unter Vakuum bei 45°C behandelt wurde. Die fertige kolloidale Dispersion enthielt 30 % Gesamtfeststoffe und hatte eine Brookfield-Viskosität von 86 cps bei 26°C.
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Beispiel 10
j Herstellung einer kolloidalen Ammoniumdispersion
5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 8 g Elvanol-51-05G j durch eine gleiche Menge Gelvatol-40/10 ersetzt wurden. Man J erhielt eine einheitliche, milchige Emulsion, Nach Vakuumstrippen erhielt man eine kolloidale Dispersion mit 41 %
Gesamtfeststoffgehalt und einer Brookfield-Viskosität von ho 103 cps bei 29°C
Die in Beispiel 3 bis 9 beschriebenen, kolloidalen Disper-
sionen können zur Herstellung klarer, zusammenhängender und glänzender Filme auf Metallsubstraten, wie sie z.B. in der Dosenherstellung verwendet werden, eingesetzt werden.
Die folgenden oben angegebenen Reste haben insbesondere folgende Bedeutung:
X: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl ¥: Soweit Alkyl? wie X; Phenyl, Tolyl, Xylyl R1: Soweit Alkyl: wie X; '
R (für Reste W, Y bzw. (1), (2) und (3) für D) insbesondere Alkyl C1-C12 bzw. C1-C8 oder C1-Cg, z.B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, j Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl
909838/0815

Claims (14)

Patentansprüche
1.- Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen Wasserbasis aus Vinylharzen mit Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz mit einer mit Wasser mischbaren,Base, Wasser und mindestens einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Affinität für das Harz und einem Siedepunkt unter 16O0C sowie einer organischen, mit Wasser mischbaren, makromolekularen Verbindung heftig mischt und das organische Lösungsmittel dann entfernt.
2.- Verfahren zur Herstellung stabiler kolloidaler Dispersionen auf Wasserbasis aus Vinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein normalerweise festes, Carbon- oder Sulfonsäur-egruppen enthaltendes Vinylharz, das die folgenden Teile mischpolymerisiert enthält
(D
Cl Cl
(2)
Cl W
(3) -SCH2"
Y Z
t ·
(4) -(CH - CH^
COOR1 ^COOH
in welchen m und η für Prozentsätze mit einem Wert von bis 99 stehen;
t ein Prozentsatz mit einem Wert von O bis 59 ist; ρ ein Prozentsatz mit einem Wert von 1 bis 30 ist, wenn q = O;
q ein Prozentsatz mit einem Wert von 1 bis 30 ist, wenn
p=0 ist mit der Voraussetzung, daß m+n+t >70 % und J10 <99 Joist, daß m + n + t + p + q =100 % ist, daß - wenn ra = 0 ist-η mindestens 1 ist und daß - wenn η = 0 ist —
m mindestens 1 ist;
j X für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H und j niedrig C1-/f Alkyl steht;
j l5 W für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H, niedrig Alkyl, C6_9 Aryl, O 2 H
-C-OR, -O-C-R, -C-O^CH^ OH
wobei a eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, 0
lS0 -C-O-CH2-CH -CH2,-OR
j wobei R für C1-18 Alkyl steht, -0Η> C-N(R2)2, wobei R2 j ein einwertiger Rest aus der Gruppe von -H, Methyl oder
> Äthyl ist, oder -CN ist;
\ Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von -H, Methyl 0 0 _
Il Ii
-(CH 4--C-0R oder-{CH-V-C-OH 2 b 2 b
wobei b eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist, steht, und! Z für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von
! 0
"
OH, -SO3H und -CgH4-SO3H
steht, mit der Bedingung, daß Y und Z nie gleichzeitig für 35
-COOH und -SO3H stehen, und R1 für C1-^ Alkyl oder H steht;
909838/0815
(B) ausreichend wassermischbare Base, um 10 bis 100 % der Carbon- oder SuIfonsäuregruppen zu neutralisieren;
(C) 1 bis 1000 Teile· (pro 100 Gew.-Teile Vinylharz (A)) eines wassermischbaren, normalerweise flüssigenLösungstels für das Vinylharz mit einem Siedepunkt bis zu 16O°C
j aus der Gruppe niedriger aliphatischer Ketone, Ester oder Äther mit 3 bis 6 C-Atomen und cycloaliphatisehen Ketonen ι ίο oder Äthern mit 4 bis 6 C-Atomen;
(D) eine wassermischbare, normalerweise feste, makromolekulare organische Verbindung aus der Gruppe von Cellulose äthern, Poly-(alkylenoxiden), Homopolymeren von Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid
is und Mischpolymeren von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Maleinsäure oder Acrylamid mit mindestens einem der folgenden, darin mischpolymerisierten lipophilen Teile:
(D -^CH0- C)-
4 ι
OCOR ι
(2)
J . (3) -^CHL-
ί 2 ι - ■
J30 0R
in welchen Y und R die obige Bedeutung haben; und
ί (E) ausreichend Wasser zur Bildung einer wässrigen kolloidalen Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt bis zu 60 Gew.-#; miecht».
j worauf die Mischung abgestrippt wird, bis sie praktisch frei von organischem Lösungsmittel ist»
909 83 8/0-81:6
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in (A) 60 bis 91 Gew.-?6 Vinylchlorid, 10 bis 25 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 15 Gew.-% eines carboxyI-gruppenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit 2 bos 10 C-Atomen im Kohlenwasserstoffteil enthält.
4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ίο der carboxylgruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff Malein- oder Fumarsäure ist.
5·- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in (A) 75 bis 99 Gey.-# Vinylchlorid und 1 bis 25 Gew.-9o Acryl- oder Methacrylsäure in mischpolymerisierter Form enthält.
6.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylharz in (A) eine Mischung aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymerisat und einem Vinylchlorid/ Vinylacetat/Glycidylacrylat- oder -methacrylat-Terpolymerisat verwendet wird. ι
7.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylharz in (A) eine Mischung aus einem Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymerisat und einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Terpolymerisat mit 2 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet wird.
8.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in (A) ein Terpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.
9·- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Malein-, Fumar-, Acryl- oder Methacrylsäure ist.
909838/081S
10.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in (A) ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, ist.
11,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz in (A) ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in die Dispersion eine vernetztende Menge eines wärmehärtenden Harzes eingemischt wird,
13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Harz ein Epoxyharz, ein Hexamethoxymethylmelamin oder ein methyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist.
14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung ein Polyvinylalkohol oder ein Mischpolymerisat mit einem (darin mischpolymerisierten, lipophilen Teil, vorzugsweise ein hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein hydrolysierter Polyvinyläther, XSt.
Der Patentanwalt:
909838/08.16
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