BR112021010910A2

BR112021010910A2 - Processo para produzir um pré-polímero, processo de três etapas para produzir uma dispersão de poliuretano à base de água, mistura, e, dispersão de poliuretano

Info

Publication number: BR112021010910A2
Application number: BR112021010910-2A
Authority: BR
Inventors: Felipe A. Donate; Rebecca J. WACHOWICZ; Ellen D. Hock; Jason L. Trumble; David S. Laitar; Keosha L. Cade
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-08-24
Also published as: CA3121208A1; US20220033676A1; CN113207292B; CN113207292A; JP2022511531A; US11976211B2; EP3891201A1; WO2020117465A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR UM PRÉ-POLÍMERO, PROCESSO DE TRÊS ETAPAS PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO DE POLIURETANO À BASE DE ÁGUA, MISTURA, E, DISPERSÃO DE POLIURETANO. Trata-se de um pré-polímero que compreende um grupo ácido feito a partir de um processo que compreende a etapa de colocar em contato: (i) um di-isocianato, (ii) um poliol contendo um grupo ácido e (iii) um poliol sem um grupo ácido, em que o contato é conduzido sob condições de reação e em um solvente que consiste essencialmente em: (A) um primeiro componente que consiste essencialmente em pelo menos uma glicol éter cetona, e (B) opcionalmente, um segundo componente que consiste em pelo menos um éter glicólico aprótico. O pré-polímero é útil na preparação de dispersões de poliuretano à base de água.

Description

1 / 32 PROCESSO PARA PRODUZIR UM PRÉ-POLÍMERO, PROCESSO DE

TRÊS ETAPAS PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO DE POLIURETANO À BASE DE ÁGUA, MISTURA, E, DISPERSÃO DE POLIURETANO CAMPO

[001] As modalidades da presente invenção referem-se a dispersões de poliuretano à base de água (PUD), processos para se produzir pré- polímeros para PUDs e processos para se produzir PUDs.

ANTECEDENTES

[002] As dispersões de poliuretano à base de água (PUDs) são produtos versáteis frequentemente usados na formulação de vários revestimentos e adesivos, isoladamente ou em combinação com outros tipos de polímeros. Há duas abordagens diferentes na produção comercial de dispersões de poliuretano, o processo de acetona e o processo de pré- polímero. Como a acetona é um solvente inflamável, o processo de pré- polímero é mais amplamente utilizado. O processo de pré-polímero para a preparação de PUD é um processo de duas etapas. Na etapa 1, um(a) poliuretano/poliureia é sintetizado(a) na presença de um solvente aprótico que ajuda a solubilizar reagentes, tais como isocianatos, dióis e ácido dimetilol propiônico (DMPA), bem como a diminuir a viscosidade da mistura de reação. Na etapa 2, esse pré-polímero é dispersado em água com o auxílio de porções tensoativas. Os sais de amônio quaternários incorporados na estrutura do poliuretano pela neutralização do DMPA com uma amina terciária fornecem caráter iônico suficiente para ajudar a dispersar o polímero no meio aquoso. A N-metil-2-pirrolidona (NMP) tem sido um dos solventes apróticos mais amplamente usados para a síntese de PUD. O NMP é um bom solvente para a síntese do pré-polímero, ajuda no processo de dispersão e, em última análise, atua como um auxiliar de coalescência quando a PUD é aplicado como um filme sobre um substrato. Informações adicionais sobre a

2 / 32 preparação de PUD com NMP podem ser encontradas em “Polyurethane Dispersions”, uma publicação na web de C. J. Hauthaway and Sons Corp. de Lynn, MA, bem como em outras partes da literatura técnica. Embora o NMP seja um excelente solvente para a síntese de PUD, foi recentemente classificado como uma substância potencialmente reprotóxica sob o Registro, Avaliação, Autorização e Restrição de Substâncias Químicas (REACH), o que impulsiona as crescentes preocupações regulatórias e de segurança da União Europeia e influencia regulações a nível global. Isso levou a uma busca ativa por substitutos adequados.

[003] Alquil cetonas, tais como acetona, metil isobutil cetona (MIBK) e metil amil cetona (MAK) podem ser usados como solventes para a síntese de pré-polímero. Por exemplo, “Waterborne Polyurethane Coatings for Wood Floors, uma publicação na web de Gertzmann et al. da Bayer Materials Science, Pittsburgh, PA, descreve o processo de acetona para PUD. No entanto, devido a sua alta volatilidade e seu baixo desempenho como auxiliares de coalescência, as alquil cetonas são geralmente removidas do pré- polímero antes da etapa de dispersão que produz a PUD. Isso torna necessário adicionar um auxiliar de coalescência como dipropileno glicol mono n-butil éter (por exemplo, DOWANOL™ DPnB) ou outros auxiliares de coalescência conhecidos usados na formulação de tintas, a fim de se obter um filme adequado a partir da PUD (ver, por exemplo, publicação Hauthaway). Embora excelentes auxiliares de coalescência, os éteres de monoglicol têm um grupo hidroxila e não podem ser usados na síntese do pré-polímero, uma vez que reagem com o isocianato interrompendo a formação do pré-polímero.

[004] O solvente ideal na síntese de PUD deve ser compatível com PUDs à base de água e ter boa afinidade com poliol que contém um grupo ácido, por exemplo, DMPA.

SUMÁRIO

[005] A presente invenção se refere a processos para se produzir um

3 / 32 pré-polímero que compreende um grupo ácido, processos para se produzir PUDs à base de água, misturas que podem ser usadas como solventes para se produzir PUDs e PUDs. A presente invenção utiliza cetonas de glicol éter como solventes para a preparação de PUDs. Descobriu-se que tais cetonas de glicol éter vantajosamente englobam propriedades desejáveis para a preparação completa de PUDs em que são apróticas, são bons solventes para a síntese de pré-polímero, podem ser deixadas no pré-polímero durante a etapa de dispersão sem prejuízo para a estabilidade final da PUD ou preocupações com a volatilidade e/ou podem atuar como auxiliares de coalescência para filmes de poliuretano fundidos a partir das PUDs.

[006] Em algumas modalidades, a presente invenção se refere a um processo para se produzir um pré-polímero que compreende um grupo ácido que compreende a etapa de contato entre (i) um di-isocianato, (ii) um poliol contendo um grupo ácido e (iii) um poliol sem um grupo ácido,

[007] o contato é realizado sob condições de reação e em um solvente que consiste essencialmente em: (A) um primeiro componente que consiste em pelo menos uma glicol éter cetona, e (B) opcionalmente, um segundo componente que consiste em pelo menos um éter glicólico aprótico.

[008] Em algumas modalidades, a presente invenção se refere a um processo de três etapas para se produzir uma dispersão de poliuretano à base de água (PUD) que compreende as etapas de: (1) formar um pré-polímero com grupo ácido que entra em contato com: (i) um di-isocianato, (ii) um poliol contendo um grupo ácido e

4 / 32 (iii) um poliol sem um grupo ácido, o contato é realizado sob condições de reação e em um solvente que consiste essencialmente em: (A) um primeiro componente que consiste em pelo menos uma glicol éter cetona, e (B) opcionalmente, um segundo componente que consiste em pelo menos um éter glicólico aprótico; (2) neutralizar o grupo ácido do pré-polímero e de qualquer di- isocianato residual com uma base; e (3) dispersar o pré-polímero neutralizado em água e, opcionalmente, estender o peso molecular com um extensor de cadeia.

[009] Em uma modalidade, o grupo ácido do poliol contendo um grupo ácido é um grupo carboxila. Em uma modalidade, o poliol contendo um grupo ácido é o ácido 2,2-dimetilolpropiônico. Em uma modalidade, o éter glicólico aprótico opcional está presente. Em uma modalidade, a base é uma amina.

[0010] Em várias modalidades dos processos da presente invenção, a glicol éter cetona tem a seguinte estrutura: R3 O R4 R1 O R2 n O em que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo benzila ou um grupo fenila, em que R2 e R3 podem ser, independentemente, hidrogênio, CH3 ou CH2CH3, exceto que R2 é hidrogênio quando R3 é CH3 ou CH2CH3 e R3 é hidrogênio quando R2 é CH3 ou CH2CH3, em que R4 é CH3 ou CH2CH3, e em que n é 0, 1 ou 2. Em algumas modalidades, a glicol éter cetona é 1-n-butoxi-2-propanona, 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona ou

5 / 32 1-(2-n-propoxi-1-metiletoxi)-2-propanona.

[0011] Em algumas modalidades, a presente invenção se refere a uma mistura que pode ser usada, por exemplo, nos vários processos aqui divulgados, em que a mistura compreende uma glicol éter cetona e um éter glicólico aprótico.

[0012] Em algumas modalidades, a presente invenção se refere a uma dispersão de poliuretano que compreende (i) um pré-polímero que compreende um grupo ácido neutralizado, (ii) uma glicol éter cetona e (iii) água. Em algumas modalidades, a dispersão compreende ainda um éter glicólico aprótico. Em algumas modalidades, o grupo ácido neutralizado é um grupo carboxila com amina neutralizada.

[0013] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada abaixo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A Figura 1 ilustra um protocolo sintético simples para uma PUD à base de água. Um polímero PU é feito reagindo-se um di-isocianato com um poliol contendo um grupo ácido e um poliol sem um grupo ácido. O ácido 2,2-dimetilolpropiônico (DMPA) é um poliol (especificamente, um diol) e é usado para incorporar a funcionalidade do ácido carboxílico no pré- polímero de PU. Na segunda etapa, a funcionalidade do ácido carboxílico é neutralizada com uma amina terciária e, na terceira etapa, o polímero PU neutralizado é dispersado em água e feito reagir com uma diamina para se estender o peso molecular e se obter a PUD. Na etapa um, um solvente polar é usado para dissolver o DMPA durante a síntese do pré-polímero. Na prática comercial, o NMP é o solvente mais utilizado para esse fim. Nesta invenção, o solvente polar é um sistema que compreende uma glicol éter cetona e, opcionalmente, um éter glicólico aprótico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DEFINIÇÕES

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[0015] Para efeito da prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido ou publicação de patente é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente é, então, incorporada a título de referência) especialmente com relação à revelação das definições (desde que não esteja inconsistente com quaisquer definições fornecidas especificamente na presente revelação) e ao conhecimento geral na técnica.

[0016] Salvo quando declarado em contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito da presente revelação.

[0017] As faixas numéricas reveladas no presente documento incluem todos os valores a partir do valor mais baixo e o valor mais alto, incluindo os mesmos. Para faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1 ou 2; ou 3 a 5; ou 6; ou 7), qualquer subfaixa entre dois valores explícitos é incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

[0018] Os termos “compreender”, “incluir”, “ter" e seus derivados não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, seja o mesmo especificamente divulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que declarado em contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente. O termo “ou”, a menos que declarado de outro modo, refere- se aos elementos listados individualmente, bem como em qualquer

7 / 32 combinação. O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa.

[0019] “Pré-polímero” e termos semelhantes significam um composto produzido a partir da reação de um di-isocianato e um poliol. Os pré- polímeros são formados combinando-se uma grande quantidade de di- isocianato com poliol. Conforme mostrado na ilustração abaixo, um dos grupos isocianato (NCO) do di-isocianato reage com um dos grupos hidroxila (OH) do poliol; a outra parte do poliol reage com outro di-isocianato. O pré- polímero resultante tem um grupo isocianato em ambas as extremidades. O pré-polímero é o próprio di-isocianato e reage como um di-isocianato, porém com várias diferenças importantes. Quando comparado ao di-isocianato original, o pré-polímero tem maior peso molecular, maior viscosidade, menor teor de isocianato em peso (% de NCO) e menor pressão de vapor.

[0020] O pré-polímero usado na prática da presente invenção inclui uma ou mais unidades derivadas de um poliol que contém um grupo ácido, por exemplo, DMPA, para introduzir a funcionalidade do ácido carboxílico no pré-polímero.

[0021] "Grupo ácido", "funcionalidade ácida" e termos semelhantes significam um substituinte em um monômero, oligômero ou polímero que doa prótons ou íons de hidrogênio em uma solução aquosa.

[0022] "Condições de reação" e termos semelhantes se referem, de modo geral, a temperatura, pressão, concentrações de reagentes, concentração de catalisador, concentração de cocatalisador, conversão de monômero, teor de produto e subproduto (ou sólidos) da mistura de reação (ou massa) e/ou outras condições que influenciem as propriedades do produto resultante. As

8 / 32 condições de reação para formar um pré-polímero a partir de um di-isocianato e um poliol são bem conhecidas na técnica e incluem tipicamente uma temperatura de 40°C a 150°C, pressão atmosférica, atmosfera de nitrogênio e ausência de água.

[0023] "Solvente" e termos semelhantes significam uma substância que tem capacidade para dissolver outra substância (isto é, um soluto) para formar uma mistura dispersa de maneira essencialmente uniforme (isto é, solução) no nível de tamanho molecular ou iônico.

[0024] "Aprótico(a)" e termos semelhantes descrevem um solvente, por exemplo, um éter glicólico, que não é capaz de doar um próton. Os solventes próticos são solventes que possuem um átomo de hidrogênio ligado a um oxigênio (como em um grupo hidroxila) ou a um nitrogênio (como em um grupo amina). Em termos gerais, qualquer solvente que contenha H+ lábil é um solvente prótico. Os solventes próticos representativos incluem DOWANOLTM DPM (éter metílico de dipropileno glicol), DOWANOLTM TPM (éter metílico de tripropileno glicol), DOWANOLTM DPnP (éter n- propílico de dipropileno glicol), DOWANOLTM DPnB (éter n-butílico de gipropileno glicol) e DOWANOLTM TPnB (éter n-propílico de tripropileno glicol). As moléculas de tais solventes prontamente doam prótons (H+) a reagentes. Os éteres de glicol utilizados na prática da presente invenção não contêm H+ lábil. Os solventes apróticos comercialmente disponíveis que podem ser utilizados na prática da presente invenção podem conter quantidades menores de compostos próticos residuais do processo de fabricação pelo qual o solvente aprótico é produzido. "Quantidades menores" significa tipicamente menor ou igual a (≤) 1% em peso ou ≤ 0,5% em peso ou ≤ 0,1% em peso ou ≤ 0,05% em peso ou ≤ 0,01% em peso do composto prótico no solvente aprótico com base no peso combinado do solvente aprótico e do composto prótico. DI-ISOCIANATO

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[0025] O di-isocianato pode ser um di-isocianato aromático, alifático ou cicloalifático ou uma combinação de dois ou mais desses compostos. Um exemplo não limitativo de uma unidade estrutural derivada de um di- isocianato (OCN-R-NCO) é representado pela fórmula (I) abaixo: em que R é um grupo alquileno, cicloalquileno ou arileno. Exemplos representativos destes di-isocianatos podem ser encontrados nas Patentes US nº 4.012.445; 4.385.133; 4.522.975 e 5.167.899.

[0026] Os exemplos não limitativos de di-isocianatos adequados incluem 4,4'-di-isocianato-difenilmetano, di-isocianato de p-fenileno, 1,3- bis(isocianatometil)-ciclo-hexano, 1,4-di-isocianato-ciclo-hexano, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno-3,3'-dimetil-4,4’-bifenil-di-isocianato, 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexil-metano, di-isocianato de 2,4-tolueno e 4,4'-di-isocianato-difenilmetano.

POLIOL

[0027] Os polióis usados na prática da presente invenção, incluindo aqueles com e sem um grupo ácido, têm um peso molecular (número médio) na faixa de 200 a 10.000 g/mol. Exemplos não limitativos de polióis adequados sem um grupo ácido incluem poliéter dióis (produzindo um "poliéter poliuretano"); poliéster dióis (produzindo um “poliéster poliuretano”); policarbonatos terminados em hidroxi (produzindo um “policarbonato de poliuretano”); polibutadienos terminados em hidroxi; copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila terminados em hidroxi; copolímeros terminados em hidroxi de dialquilsiloxano e óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno; dióis de óleo natural e qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, um único poliol é usado. Em uma modalidade, uma combinação de dois ou mais polióis é usada.

10 / 32 Em uma modalidade, um ou mais dos polióis anteriores podem ser misturados com um poliéter terminado em amina e/ou um copolímero de polibutadieno- acrilonitrila terminado em amino, dependendo da taxa de reação e da estrutura de polímero desejada. Também podem ser utilizados trióis e outros polióis com mais de dois grupos hidróxi, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano e semelhantes. Outros exemplos de polióis úteis na prática desta invenção são encontrados na Patente US nº 4.012.445.

[0028] Em modalidades da presente invenção, o peso equivalente do grupo hidroxila total do composto de poliol (incluindo o poliol contendo grupo ácido) é, de preferência, de 120 a 1.500. Quando o número de equivalentes de hidroxila está dentro desta faixa, a dispersão de resina aquosa contendo a resina de poliuretano obtida pode ser facilmente produzida, e um filme de revestimento excelente em termos de dureza pode ser facilmente obtido. Do ponto de vista da estabilidade de armazenamento da dispersão aquosa de poliuretano obtida e da dureza, propriedade de secagem e propriedade de espessamento do filme de revestimento obtido por revestimento, o número equivalente do grupo hidroxila é, de preferência, de 150 a 1.000, ou de 200 a 700, ou de 300 a 600.

[0029] O peso equivalente de hidroxila dos polióis pode ser calculado dividindo-se o peso molecular de cada poliol pelo número de grupos hidroxila no poliol (excluindo o grupo hidroxila fenólico).

[0030] A fim de introduzir a funcionalidade ácida no pré-polímero, pelo menos uma parte do poliol que reage com o di-isocianato contém um grupo ácido, por exemplo, um grupo carboxila. O poliol que contém grupo ácido contém dois ou mais grupos hidroxila (excluindo o grupo hidroxila fenólico) e um ou mais grupos ácidos em uma molécula. Os exemplos do grupo ácido incluem um grupo carboxila, um grupo ácido sulfônico, um grupo ácido fosfórico, um grupo hidroxila fenólico e semelhantes. Como o poliol que contém um grupo ácido, são preferenciais aqueles com dois grupos

11 / 32 hidroxila e um grupo carboxila em uma molécula. O poliol que contém um grupo ácido pode ser usado isoladamente ou em combinação de dois ou mais outros polióis que contêm um grupo ácido.

[0031] O poliol que contém um grupo ácido não é particularmente limitado e os exemplos incluem, porém sem limitação, ácidos dimetilolalcanoicos, tais como ácido 2,2-dimetilllpropiônico (DMPA) e ácido 2,2-dimetilolbutanoico, N,N-bis-hidroxietilglicina, N,N-bis- hidroxietilalanina, ácido 3,4-di-hidroxi-butanossulfônico e ácido 3,6-di- hidroxi-2-toluenossulfônico. Entre estes, do ponto de vista da facilidade de disponibilidade, é preferencial o ácido dimetilolalcanoico que contém 2 grupos metilol e que tem 4 a 12 átomos de carbono. Entre os ácidos dimetilol alcanoicos, o ácido 2,2-dimetilolpropiônico é preferencial.

EXTENSORES DE CADEIA

[0032] Os extensores de cadeia não são necessários para a prática da presente invenção, porém podem ser utilizados caso desejado. Se usados, estes são, então, polifuncionais, tipicamente difuncionais, e podem ser diaminas ou polióis alifáticos de cadeia linear ou ramificada com 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, na cadeia. Ilustrativos desses polióis são os dióis etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol e semelhantes; 1,4-ciclo-hexanodimetanol; hidroquinonebis-(hidroxietil)éter; ciclo-hexilenodióis (1,4-, 1,3- e 1,2- isômeros), isopropilidenobis(ciclo-hexanois); dietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina e semelhantes; e misturas de qualquer dos acima. Um exemplo de uma diamina é a propilenodiamina.

[0033] O pré-polímero pode conter, por exemplo, de 2 a 25, de preferência, de 3 a 20 e mais de preferência, de 4 a 18, por cento em peso (% em peso) do componente extensor de cadeia.

CATALISADOR

[0034] A reação do di-isocianato e poliol pode ser promovida através

12 / 32 do uso de um catalisador, em algumas modalidades. Exemplos de catalisadores incluem, mas não estão limitados a, um sal de um metal com um ácido orgânico ou inorgânico, tal como um catalisador à base de estanho (por exemplo, laurilato de trimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho e semelhantes) ou um catalisador à base de chumbo (por exemplo, octilato de chumbo, etc.) e derivados de metal orgânicos, catalisadores do tipo amina (por exemplo, trietilamina, N-etilmorfolina, trietilenodiamina, etc.) e catalisadores do tipo diazobicicloundeceno. Catalisadores à base de estanho são preferidos em algumas modalidades.

SISTEMA SOLVENTE

[0035] O sistema solvente da presente invenção tem uma alta afinidade em termos de solubilidade para o poliol que contém um grupo ácido, por exemplo, DMPA. O sistema solvente desta invenção é útil para a preparação de pré-polímeros de poliuretano e PUDs.

[0036] Os sistemas solventes da presente invenção consistem essencialmente em um primeiro componente e em um segundo componente opcional. O primeiro componente consiste essencialmente em, ou consiste em, pelo menos, uma glicol éter cetona. Cetonas de glicol éter que podem ser utilizadas nas modalidades da presente invenção têm a seguinte estrutura: R3 O R4 R1 O R2 n O em que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo benzila ou um grupo fenila, em que R2 e R3 podem ser, independentemente, hidrogênio, CH3 ou CH2CH3, exceto que R2 é hidrogênio quando R3 é CH3 ou CH2CH3 e R3 é hidrogênio quando R2 é CH3 ou CH2CH3, em que R4 é CH3 ou CH2CH3, e em que n é 0, 1 ou 2. Em algumas modalidades, a glicol éter cetona é 1-n-butoxi-2-propanona,

13 / 32 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona ou 1-(2-n-propoxi-1-metiletoxi)-2-propanona. Os sistemas solventes desta invenção podem compreender duas ou mais cetonas de glicol éter. Se o primeiro componente consiste essencialmente em, ou consiste em, duas ou mais cetonas de glicol éter, então o primeiro componente é uma mistura que pode ou não ser separada em fases.

[0037] O segundo componente do solvente da presente invenção consiste essencialmente, ou consiste, em um éter glicólico aprótico, por exemplo, um composto esterificado (de preferência, acetilado) ou eterificado com base em um éter alquílico de etilenoglicol, propilenoglicol ou outro alquila, por exemplo, butila, glicol. Os diéteres de dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol também podem ser usados (PROGLYDETM DMM é um diéter de dipropileno glicol). Em uma forma de realização, o segundo componente opcional consiste essencialmente em ou consiste em, dois ou mais éteres glicólicos apróticos. Caso o segundo componente consista essencialmente, ou consista, em dois ou mais éteres glicólicos apróticos, então, o segundo componente é uma mistura que pode ou não ser separada por fases.

[0038] Éteres glicólicos apróticos representativos incluem, mas não estão limitados a, éter dimetílico de dipropilenoglicol e éter dimetílico de tripropilenoglicol, acetato de éter metílico de propilenoglicol, diacetato de propilenoglicol, acetato de éter n-butílico de dietilenoglicol, acetato de éter metílico de dipropilenoglicol e benzoato de éter butílico de etilenoglicol. Os acetatos não são particularmente favorecidos devido à sua solubilidade limitada em água e hidrólise potencial uma vez que a PUD final é produzida e, desse modo, geralmente são usados, caso sejam usados, em combinação com um solvente aprótico solúvel em água como PROGLYDETM DMM ou N,N-DMPA. Os solventes próticos, tais como éter monobutílico de etilenoglicol, éter monopropílico de etilenoglicol, éter monoetílico de

14 / 32 dietilenoglicol, éter metílico de propilenoglicol, éter monometílico de dipropileno glicol e éter monometílico de tripropilenoglicol, estão presentes nos sistemas solventes da presente invenção apenas como um resíduo do processo de fabricação pelo qual é produzido o componente aprótico do sistema solvente e, em seguida, apenas em quantidades menores, por exemplo, inferiores ou iguais a (≤) 1% em peso, com base no peso combinado dos compostos apróticos e próticos no sistema solvente. Os solventes próticos são desfavorecidos devido ao fato de que, como a água, reagem rapidamente com o isocianato.

[0039] Os éteres glicólicos apróticos disponíveis comercialmente que podem ser usados na prática da presente invenção incluem, porém sem limitação, DOWANOLTM PMA (acetato de éter metílico de propilenoglicol), DOWANOLTM DPMA (acetato de éter metílico de propileno glicol), DOWANOLTM PGDA (diacetato de propilenoglicol), acetato de Butila CELLOSOLVETM (acetato de éter n-butílico de etileno glicol), acetato de butila CARBITOL™ (acetato de éter n-butílico de dietileno glicol) e PROGLYDETM DMM (éter dimetílico de dipropileno glicol), todos disponibilizados pela The Dow Chemical Company. Outro éter glicólico aprótico que pode ser usado em algumas modalidades é o éter dimetílico de tripropilenoglicol.

[0040] O solvente pode ser uma mistura binária de duas cetonas de glicol éter ou uma mistura binária de (1) uma ou mais cetonas de glicol éter (por exemplo, 1-n-butoxi-2-propanona, 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona, ou 1-(2-n-propoxi-1-metiletoxi)-2-propanona) e (2) um ou mais éteres glicólicos apróticos (por exemplo, éter dimetílico de dipropilenoglicol PROGLYDE™ DMM, éter dimetílico de tripropilenoglicol, etc.).

[0041] Em uma modalidade, o sistema solventes consiste, ou consiste essencialmente, em percentagem em peso (% em peso) com base no peso do

15 / 32 sistema solvente, de 10 a 100% em peso ou de 20 a 80% em peso ou de 30 a 70% % em peso ou de 40 a 60% em peso do primeiro componente e de 0 a 90% em peso ou de 20 a 80% em peso ou de 30 a 70% em peso ou de 40 a 60% em peso do segundo componente.

[0042] Em uma modalidade, o sistema solvente consiste em, ou consiste essencialmente em, porcentagem em peso (% em peso) com base no peso do sistema solvente, de 30 a 100% em peso, ou de 40 a 90% em peso, ou de 50 a 80% em peso, de pelo menos um dentre 1-n-butoxi-2-propanona, 1- (2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona, ou 1- (2-n-propoxi-1-metiletoxi)-2- propanona e de 0 a 70% em peso, ou de 10 a 60% em peso, ou de 20 a 50% em peso, de um éter glicólico aprótico. Em uma modalidade, o éter aprótico de glicol é éter dimetílico de dipropileno glicol.

[0043] Nas modalidades em que o primeiro e/ou segundo componente consiste em mais de uma substância, por exemplo, o primeiro componente consiste essencialmente em duas ou mais cetonas de glicol éter e/ou o segundo componente consiste essencialmente em dois ou mais éteres glicólicos apróticos, a quantidade de cada substância em um determinado componente pode variar amplamente e conforme conveniente. A quantidade de cada substância individual no componente pode variar de 0 a 100% em peso ou de 1 a 99% em peso ou de 10 a 90% em peso ou de 20 a 80% em peso ou de 30 a 70% em peso ou de 40 a 60% em peso ou 50% em peso, com base no peso do componente.

[0044] Os materiais opcionais que não são essenciais para a operabilidade, porém podem ser incluídos nos sistemas de solventes da presente invenção incluem, porém sem limitação, antioxidantes, corantes, removedores de água, estabilizadores, cargas, diluentes (por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos) e semelhantes. Esses materiais não têm qualquer impacto material sobre a eficácia do sistema solvente para fornecer um meio de reação para a síntese de PI e/ou PAA. Esses materiais opcionais são usados

16 / 32 em quantidades conhecidas, por exemplo, 0,10 a 5 ou 4 ou 3 ou 2 ou 1, por cento em peso com base no peso do sistema solvente, e são usados de maneira conhecidas.

PREPARAÇÃO DOS SISTEMAS DE SOLVENTE

[0045] Os sistemas solventes desta invenção que consistem essencialmente em, ou que consistem em, dois ou mais compostos, por exemplo, uma glicol éter cetona e um éter glicólico aprótico, são feitos usando-se equipamento conhecido e técnicas conhecidas. Os componentes individuais do sistema solvente estão comercialmente disponíveis, líquidos em condições ambientes (23°C e pressão atmosférica), e podem ser simplesmente misturados entre si com o uso do equipamento de mescla convencional e protocolos de mescla padrão. Os componentes podem ser adicionados um ao outro em qualquer ordem, incluindo simultaneamente.

USO DOS SISTEMAS SOLVENTES

[0046] Os sistemas de solvente da presente invenção são ecossolventes, isto é, não têm ou têm a um nível reduzido, os problemas de toxicologia associados ao NMP. Esses sistemas solventes são usados igualmente aos meios para a preparação de um pré-polímero como NMP e outros solventes polares. Assim, uma utilização para sistemas solventes da presente invenção compreendendo cetonas de glicol éter é na preparação de dispersões de poliuretano como aqui descrito mais adiante.

DISPERSÃO DE POLIURETANO

[0047] O processo para a produção de uma dispersão aquosa (à base de água) de poliuretano (PUD) é um processo de três etapas que compreende: (1) preparar o pré-polímero conforme descrito acima, (2) neutralizar a funcionalidade ácida do pré-polímero e (3) dispersar o pré-polímero em água e, opcionalmente, estender o peso molecular. Virtualmente, qualquer base pode ser usada como agente neutralizante. Os exemplos incluem, sem limitação, trimetilamina, trietilamina, tri-isopropilamina, tributilamina,

17 / 32 trietanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N- fenildietanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, N-metilmorfolina, aminas orgânicas, tais como piridina, sais alcalinos inorgânicos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio e amônia. Para a neutralização dos grupos carboxila, as aminas orgânicas são as preferenciais, e as aminas terciárias são mais preferenciais, especialmente trietilamina. Essas aminas terciárias podem preservar o isocianato residual no pré-polímero para a reação subsequente com extensores de cadeia na etapa de dispersão.

[0048] Na etapa de dispersão, o pré-polímero de poliuretano em meio aquoso pode ser realizado com o uso de equipamentos e técnicas convencionais. Por exemplo, o pré-polímero pode ser adicionado a um misturador de água agitada e misturado até obter uma mescla substancialmente homogênea. Alternativamente, a água pode ser adicionada a um misturador de pré-polímero agitado. A mescla é conduzida tipicamente em condições ambientais (23°C e pressão atmosférica). Vários aditivos, por exemplo, estabilizadores, antioxidantes, tensoativos etc., podem ser adicionados à dispersão em quantidades conhecidas e com o uso de métodos conhecidos. A quantidade de pré-polímero na dispersão pode variar muito, porém normalmente o pré-polímero compreende 5 a 60 ou 15 a 50 por cento da dispersão em massa.

[0049] Em algumas modalidades, após dispersar o pré-polímero neutralizado em água, um extensor de cadeia pode ser adicionado para aumentar o peso molecular do poliuretano. O peso molecular pode ser aumentado com um extensor de cadeia usando-se técnicas conhecidas pelos versados na técnica. Exemplos de extensores de cadeia que podem ser usados são descritos acima. Como observado anteriormente, o pré-polímero pode conter, por exemplo, de 2 a 25, preferencialmente de 3 a 20 e, mais preferencialmente, de 4 a 18 por cento em peso (% em peso) do componente extensor de cadeia.

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[0050] Em algumas modalidades, as dispersões de poliuretano feitas de acordo com as modalidades da presente invenção compreendem de 1 a 15% em peso das cetonas de glicol éter usadas como o solvente.

[0051] Os exemplos a seguir são ilustrações não limitativas da invenção.

EXEMPLOS SÍNTESE DE CETONAS DE GLICOL ÉTER

[0052] A oxidação de um glicol éter contendo um grupo OH secundário por qualquer um dos vários métodos conhecidos pelos versados na técnica produz uma glicol éter cetona. As cetonas de glicol éter usadas em algumas modalidades da presente invenção são preparadas por dois procedimentos diferentes usando-se ácido tricloroisocianúrico comercialmente disponível como o agente de oxidação. Seguem exemplos que descrevem a preparação de 1-pentoxi-2-propanona ("Cetona PnPent") e 1- (2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona ("Cetona DPM"): PREPARAÇÃO DE 1-PENTOXI-2-PROPANONA (CETONA PnPent)

[0053] Um frasco Erlenmeyer é equipado com uma barra de agitação magnética e um fio termopar. O frasco é carregado com 1-pentoxi-2-propanol (160 g, 968,34 mmol), diclorometano (485 ml) e catalisador TEMPO (2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxila, 1,52 g, 9,7 mmol). A solução laranja claro é arrefecida a 5°C com um banho de gelo. O ácido tricloroisocianarúrico (237,43 g, 1.021,64 mmol) é adicionado em pequenas porções por meio de uma espátula para se controlar a temperatura. A mistura resultante é agitada durante uma hora, depois, o banho de gelo é removido e a mistura agitada à temperatura ambiente durante mais duas horas. A mistura é filtrada e o filtrado é arrefecido a 5°C com um banho de gelo. Uma solução saturada de carbonato de sódio aquoso (200 ml) é adicionada. A mistura é transferida para um funil de separação e as fases líquidas são separadas. A fase orgânica é transferida para um frasco Erlenmeyer e são adicionados 200 ml de uma

19 / 32 solução saturada de carbonato de sódio e 20 ml de uma solução aquosa saturada de sulfito de sódio. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante a noite. A mistura é transferida para um funil de separação e as fases líquidas são separadas. A fase orgânica é lavada com duas porções de 600 ml de salmoura, seca por sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada em um evaporador rotativo para render 147,78 g de produto bruto. Um frasco de fundo redondo de um gargalo contendo o produto bruto é equipado com uma barra de agitação magnética, uma coluna Oldershaw de 30,48 cm (um pé) e uma cabeça de destilação capaz de divisão de refluxo. O produto bruto é destilado a vácuo para produzir várias frações pesando um total de 101,13 g. Produto com pureza de 98 a 99% por cromatografia gasosa é usado para preparar a dispersão de poliuretano (PUD) conforme descrito abaixo. PREPARAÇÃO DE 1-(2-METOXI-1-METILETOXI)-2 PROPANONA (CETONA DPM)

[0054] Um procedimento relatado por Hiegel et al. em Synthetic Communications, 22:11, pp. 1.589 a 1.595 para a oxidação de 2-octanol é adaptado para esta síntese. Um frasco de 5 l com três gargalos equipado com um poço termopar embutido é preso à estrutura da capela de exaustão. Um motor elétrico de velocidade variável IKA Eurostar Power control visc é preso à estrutura acima do frasco. Um eixo de agitação de vidro com uma pá de Teflon(R) é equipado com um rolamento de vidro com uma bainha de Teflon e conectado ao motor inserindo-se o eixo em um pequeno pedaço de tubo de borracha rígido, ele próprio inserido em uma haste de aço curta presa ao mandril do motor. Um condensador Allihn de 30,48 cm (12 polegadas) resfriado a água coberto com um borbulhador de nitrogênio é preso ao frasco. Um macaco de laboratório é colocado sob o frasco e um banho de água gelada é colocado no macaco de laboratório. O macaco de laboratório é levantado de modo que o frasco fique parcialmente imerso no banho de gelo. Um termopar é colocado no poço do termopar, ao qual uma pequena quantidade de

20 / 32 glicerina foi previamente adicionada. O termopar é conectado a um controlador digital de temperatura. O frasco é varrido com nitrogênio por cerca de 10 minutos e, em seguida, 897,06g de 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2- propanol (DOWANOL™ DPM, 6,05 mol), 848,6g (10,7 mol) de piridina anidra e 1.567g de acetona são adicionados em sucessão através do gargalo aberto, mantendo-se a varredura de nitrogênio. Uma rolha de vidro é colocada no gargalo e o fluxo de nitrogênio reduzido para estabelecer uma manta de nitrogênio. A mistura de reação é agitada a 250 rpm e arrefecida a 15°C com o banho de gelo. O ácido tricloroisocianúrico (738,75g, 3,2 mol) é adicionado em porções de 50 a 80 g durante um período de 6 horas removendo-se momentaneamente a rolha e colocando-se um funil de adição de sólidos no gargalo para facilitar a adição. A temperatura da reação é mantida na faixa de 15 a 25°C com o auxílio do banho de gelo ao longo da reação. Assim que a adição estiver completa, a mistura de reação é deixada em agitação durante a noite à temperatura ambiente.

[0055] Uma pequena amostra da mistura de reação é retirada com uma pipeta descartável, filtrada através de um filtro de seringa de 0,45 mícron e analisada em um cromatógrafo de gás equipado com uma coluna capilar Agilent J&W DB-1701 de 30m x 0,32 mm x 1,0 mícron e um detector de condutividade térmica (TCD). A proporção de cetona DPM para DOWANOL™ DPM é determinada como 96,5% a 3,5% com base na área de GC. A mistura de reação é filtrada através de papel de filtro nº 4, e o bolo de filtro, lavado com acetona. A maior parte da acetona e parte da piridina são removidas em um evaporador rotativo a 35°C e 135 mmHg. O produto bruto pesava 1.682,7 g e continha 26,7% de acetona, 14,0% de piridina, 1,8% de DOWANOL™ DPM, 50,5% de cetona DPM e componentes secundários.

[0056] O produto bruto é então combinado em um frasco de fundo redondo de 5 l em ebulição com produto de outros lotes de cetona DPM preparados pelo mesmo procedimento, e o produto combinado purificado por

21 / 32 destilação fracionada em uma coluna de vidro ID forrada a prata com camisa de vácuo de 30,48 cm x 2,54 cm (1 pé x 1 polegada), preenchida com selas de cerâmica de 0,64 cm (0,25 polegada) equipadas com um divisor de refluxo magnético com temperatura controlada e resfriado a água, um coletor receptor resfriado a água e válvulas para operação em nitrogênio e a vácuo. A acetona e a piridina são recuperadas em de 350 a 400 mmHg e 38°C da temperatura do destilado. A pressão é então reduzida gradualmente enquanto coleta várias frações intermediárias. Cetona DPM fervendo a 32°C e 1,6 mmHg é isolada em pureza de 97,8% com apenas 0,8% de éter glicólico residual. Este produto é subsequentemente usado na preparação de PUD conforme descrito abaixo.

DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO PARA PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE POLIURETANO (PUDS) REATOR DE POLIMERIZAÇÃO

[0057] Os pré-polímeros de poliuretano são preparados em um recipiente de vidro encamisado de 300 ml (parte # CG-1929-10) da Chemglass Life Sciences, equipado com um flange O-ring Schott de 100 mm e uma válvula de tampão de parafuso Teflon® inferior com uma porta de drenagem de vidro ajustada em um ângulo de 45 graus e terminado com uma junta macho 14/20. As conexões de camisa de entrada e saída são fixadas por meio de um tubo (classificado para a temperatura e o material usados no processo) a um banho-maria Cole Palmer controlado termostaticamente, preenchido com uma solução aquosa de propilenoglicol a 50% em volume. O reator está equipado com uma tampa de vidro com três juntas fêmea 24/40 alinhadas. Um mancal de vidro com uma bainha de Teflon® é encaixado em um eixo de agitação de vidro e colocado na junta central. O eixo de agitação é conectado a um motor agitador digital suspenso da IKA (modelo Eurostar 20). Um condensador Allihn refrigerado a água equipado com um adaptador alimentado por um borbulhador de nitrogênio é colocado na segunda junta de vidro. Um adaptador de nitrogênio conectado a um medidor de fluxo Dwyer

22 / 32 de baixa pressão via tubulação Tygon® é colocado na terceira junta de vidro. Esta conexão de nitrogênio é usada para purgar o reator antes de se carregar os reagentes e para estabelecer a camada inicial de nitrogênio. O adaptador é substituído por um funil de vidro ao se adicionar reagentes e por uma rolha de vidro durante a reação. A tampa do reator também é equipada com uma junta fêmea 14/20 com uma rolha para fins de amostragem e uma junta roscada 14/20 equipada com um poço termopar de vidro. Um termopar conectado a um medidor digital é colocado no poço termopar para medir a temperatura interna do reator. Um pedaço de 22,86 cm (nove polegadas) de tubo Tygon cortado em ângulo é preso à porta de drenagem e fixado com uma braçadeira.

REATOR DE DISPERSÃO

[0058] As dispersões de poliuretano são preparadas em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 3.000 ml equipado com um poço termopar embutido, um mancal de vidro com uma bainha de Teflon equipado com um eixo de agitação de vidro e uma rolha de vidro. O eixo de agitação é preso a um motor de agitação digital Heidolph RZR-2000 suspenso. O frasco é preso à estrutura de capela e apoiado em um anel de cortiça. O tubo Tygon conectado à porta de drenagem do reator de polimerização foi inserido no gargalo restante do frasco. Um termopar é inserido no poço do termopar para medir o aumento da temperatura enquanto o pré-polímero é adicionado à água no frasco.

PROCEDIMENTOS DE POLIMERIZAÇÃO E DISPERSÃO

[0059] O esquema de preparação de PUD é detalhado na Figura 1 e descrito abaixo. As quantidades dos vários reagentes são ajustadas de modo a obterem um lote de 300 g de pré-polímero de poliuretano para posterior dispersão em 400 ml de água. Os procedimentos a seguir refletem as quantidades-alvo dos reagentes em uma preparação típica. O equipamento utilizado nos procedimentos é descrito acima.

PREPARAÇÃO DE POLIURETANO

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[0060] Um reator é completamente lavado com nitrogênio antes do início da reação. A temperatura da camisa é ajustada para 80°C e a água para o condensador é ligada. Terathane 1000 diol (60,17 g, 0,1203 OH eq) e Terathane 2000 diol (84,25 g, 0,0843 OH eq) são pesados em béqueres de plástico e adicionados ao recipiente substituindo-se momentaneamente o adaptador de nitrogênio por um funil de vidro. O motor de agitação é ligado a 150 rpm e o tempo de adição é anotado. Após 3 horas, a temperatura da camisa é abaixada para 60°C e os dióis são deixados em agitação durante a noite sob uma varredura de nitrogênio para se remover a umidade residual. No dia seguinte, o adaptador de nitrogênio é substituído por uma rolha de vidro e uma manta de nitrogênio estabelecida através do adaptador de nitrogênio acima do condensador. O ácido 2,2-bis-(hidroximetil)propiônico (DMPA) é pesado em um barco de pesagem (16,85 g, 0,2512 OH eq, 0,1256 COOH eq). O solvente desejado para o processo é pesado em um béquer (31,3 g). A agitação é desligada, a rolha removida, o funil de vidro colocado no lugar e ambos os componentes são adicionados ao reator (solvente por último a lavar o DMPA no reator). O funil é removido, a rolha é colocada de volta no lugar e o agitador é ligado novamente. O isocianato (4, 4'-metileno bis-(ciclo-hexil isocianato, 95,48 g, 0,7277 NCO eq) é pesado em um béquer descartável de plástico em uma balança colocada dentro da capela. A rolha é removida momentaneamente, a agitação desligada e o isocianato adicionado lentamente ao reator através do funil de vidro. O agitador é ligado e ajustado para 200 rpm, e a temperatura do banho, aumentada para 80°C. A reação é monitorada por cerca de 10 a 15 minutos para uma potencial exotérmica. Após esse tempo, a temperatura do banho é aumentada para 95°C. Quando a temperatura interna da panela atinge 90°C, um cronômetro é definido para 4 horas. Quando o tempo tiver decorrido, a agitação é interrompida e ~ 1,00 g da mistura de reação retirado com uma pipeta de vidro descartável, pesada em um frasco Erlenmeyer de 250 ml e testada quanto à % de NCO usando-se a

24 / 32 ASTM D2572. Um teor residual de NCO de 4% é antecipado no final da reação com base nas quantidades de reagentes usados. Enquanto a reação está esfriando, a trietilamina (TEA) necessária para neutralizar o teor de carboxila é pesada (11,96 g, 0,1194 base eq) e inserida em uma seringa em uma balança colocada dentro da capela. Quando a temperatura da panela atinge 70°C, a agitação é desligada, a rolha é momentaneamente removida para se adicionar o TEA, a agitação é ajustada para 250 rpm e um cronômetro é ajustado para 15 minutos. Enquanto o tempo decorre, o frasco de dispersão é preparado.

[0061] Depois de decorrido o tempo, a válvula de drenagem do reator é aberta e o poliuretano drenado para o frasco de dispersão de 3.000 ml contendo 400 ml de água desionizada agitada a 400 rpm. Esta transferência demorou cerca de 20 a 30 minutos, dependendo da viscosidade do polímero. Quando todo o polímero tiver sido transferido, a rolha no frasco de dispersão é substituída por um funil de adição equipado com um braço equalizador de pressão e carregado com 19,31 g de uma solução aquosa de propileno diamina (PDA) contendo 8,31 g de PDA (0,2242 NH2 eq) que foi previamente preparado. A temperatura no frasco de dispersão é monitorada juntamente com o tempo necessário para a adição. Uma vez que toda a solução de PDA foi adicionada, um cronômetro é ajustado para 20 minutos enquanto a PUD continuava a ser agitado a 400 rpm. O agitador é desligado e a PUD é deixado no frasco durante a noite. No dia seguinte, a PUD é filtrado (usando-se um filtro de tinta) em um frasco rotulado. A PUD é então caracterizada por seu pH, viscosidade, teor de sólidos e desempenho no teste de temperatura mínima de formação de filme (MFFT). Amostras da PUD são traçadas em painéis de aço fosfatado e os filmes resultantes são testados quanto à sua espessura, adesão cruzada, dureza König, resistência ao impacto direto e indireto e brilho. Os procedimentos analíticos usados para se medir essas propriedades são descritos na seção Procedimentos analíticos abaixo.

COMPARAÇÃO DE PROPRIEDADES DE DISPERSÃO DE

25 / 32 POLIURETANO (PUD) PUDs são preparadas conforme descrito acima com 1-n-butoxi-2-propanona (cetona PnB), 1-butoxi-2-butanona (cetona BnB), 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)- 2-propanona (cetona DPM), 1- (2-n-propoxi-1-metiletoxi)-2-propanona (cetona DPnP) e 1-n-pentoxi-2-propanona (cetona PnPent). As PUDs também são preparadas conforme descrito acima com NMP e PROGLYDE™ DMM para fins de comparação (exemplos não inventivos). As propriedades das PUDs são medidas e resumidas na Tabela 1. Embora diferindo um pouco na viscosidade, todas as PUDs preparadas com cetonas de glicol éter exibiram a mesma eficiência de coalescência daquelas preparadas com NMP e PROGLYDE™ DMM, conforme mostrado pelos resultados da avaliação MFFT. As propriedades do filme obtidas a partir das várias PUDs estão resumidas na Tabela 2. As PUDs preparadas com glicol éter cetona renderam filmes com excelente aderência e resistência ao impacto, valores de dureza superiores aos 50 segundos desejados e brilho semelhante aos obtidos com os controles (NMP e PROGLYDE™ DMM). TABELA 1 Viscosidade % em peso de EXEMPLOS Solvente (cP)1 pH MFFT (°C (°F)) sólidos2 PROGLYDE™ Comparativo A 131 8,1 < -0,56 (31) 36,5

DMM Comparativo B NMP 78 8,3 < -0,56 (31) 35,3 Inventivo 1 Cetona DPM 132 8,0 < -1,11 (30) 36,7 Inventivo 2 Cetona DPM 186 8,3 < -0,56 (31) 36,1 Inventivo 3 Cetona PnPent 116 9,4 < -1,11 (30) 30,7 Inventivo 4 Cetona BnB 269 9,3 < -1,11 (30) 34,8 Inventivo 5 Cetona PnB 158 3 8,3 < -1,11 (30) 3 30,3 3 Inventivo 6 Cetona DPnP 221 9,0 < -1,11 (30) 35,8 1 Coeficiente de variação de (+/-) 1% determinado a partir de medições de padrões de viscosidade 2 Média de 3 amostras com coeficiente de variação de (+/-) 0,1 a 0,6% 3 Avaliado após diluição da PUD com água para se reduzir a viscosidade

26 / 32 TABELA 2 König Painel Espessura Brilho Médio Adesão CH médio Impacto (N.m ((lb.in)) (média % Dureza EXEMPLOS nº em mils)1 20° 2 60° 3 85° 4 removida (seg)5 Direto Indireto Comparativo 1 2,05 71,6 102 96,9 0 78 > 18,08 (160) > 18,08 (160) A 2 1,57 70,4 102 95,8 0 77 14,69 (130) > 18,08 (160) Comparativo 1 1,55 66,0 102 95,8 0 72 > 18,08 (160) > 18,08 (160) B 2 1,65 66,9 102 95,6 0 72 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 1,87 68,0 102 96,0 0 74 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 1 2 1,87 67,2 102 96,0 0 76 15,82 (140) > 18,08 (160) 1 1,90 65,6 99,3 95,0 0 64 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 2 2 2,08 69,0 100 94,9 0 65 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 1,45 54,6 100 91,6 0 64 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 3 2 1,54 57,6 100 92,8 0 67 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 1,97 68,3 101 96,1 0 71 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 4 2 1,85 63,2 100 95,1 0 68 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 1,78 63,9 100 94,7 0 66 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 5 2 1,82 62,5 101 96,0 0 62 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 2,12 70,3 102 96,1 0 57 > 18,08 (160) > 18,08 (160) Inventivo 6 2 2,13 66,0 101 95,2 0 57 > 18,08 (160) > 18,08 (160) 1 média de 3 medições por painel 2 Coeficiente de variação de +/- 0,2 a 9% 3 Coeficiente de variação de ± 0,1 a 1,1% 4 Coeficiente de variação de ± 0,1 a 1,6% 5 Coeficiente de variação de ± 1 a 6%

PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS DETERMINAÇÃO DA PORCENTAGEM DE ÁGUA

[0062] O teor de água de todos os solventes usados é medido de acordo com ASTM E203 usando-se um titulador de água Mettler V30 Karl Fisher conectado a uma impressora Mettler Toledo GA 42 e uma balança analítica Mettler Toledo AE160. Uma seringa de 1 cc equipada com agulha 21 G x 1,27 cm (1/2”) é carregada com solvente, colocada na balança analítica e tarada. A amostra (0,8775 a 2,5131 g) é adicionada ao copo de titulação e a titulação é iniciada. Um padrão de água da Aquastar® contendo 1,00% de água em peso é usado para se verificar se o equipamento está funcionando corretamente. Teores elevados de água impactariam negativamente a formação de poliuretano ao reagir com o isocianato. Se o teor de água for alto (acima de 0,06% em peso), peneiras moleculares são adicionadas ao solvente e o solvente é deixado em repouso por alguns dias antes do uso. PORCENTAGEM DE SÓLIDOS (% EM PESO DE SÓLIDOS)

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[0063] A porcentagem em peso de sólidos é determinada de acordo com a ASTM D2369. As amostras são preparadas em triplicata, pesando-se 0,5 g de material (peso exato registrado com quatro casas decimais) em panelas de alumínio descartáveis taradas e rotuladas. As panelas são colocadas em uma bandeja, que atua como um recipiente secundário, cobertas com uma seção de malha de aço, e colocadas em um forno Blue M a 110°C por 1 hora. (A malha é usada para evitar que as panelas se espalhem dentro do forno). Decorrido o tempo, as panelas são retiradas do forno, deixadas esfriar e pesadas novamente. O teor de sólidos de cada amostra é calculado usando- se a equação abaixo e os resultados em triplicata são calculados. (peso do barco após 1 hora (g) - peso do barco vazio (g)) % em peso de sólidos = x 100 Peso da amostra inicial (g) PORCENTAGEM DE ISOCIANATO (% DE NCO)

[0064] A porcentagem de NCO do pré-polímero de poliuretano é determinada de acordo com a ASTM D2572. Nesta análise, qualquer isocianato não reagido no poliuretano é feito reagir com excesso de dibutil amina em tolueno, e a % de NCO, calculada por retrotitulação da amina não reagida com HCl a 0,1 N. Um branco é executado tomando-se um frasco Erlenmeyer de 250 ml seco no forno contendo uma barra de agitação de 2,54 cm (1 polegada) de Teflon®, resfriando-o sob um fluxo de nitrogênio e adicionando-se 25 ml de tolueno anidro. Uma rolha é colocada no frasco momentaneamente antes de se adicionar 25 ml de dibutilamina a 0,1 N em tolueno por meio de uma pipeta TD (para entrega). O frasco é rolhado e fixado no lugar em uma placa de agitação e agitado a uma baixa frequência por 15 minutos. A seguir, 100 ml de álcool isopropílico são adicionados ao frasco usando-se um cilindro graduado, seguido por 6 gotas de solução indicadora de azul de bromofenol (preparada conforme descrito abaixo). O frasco é fechado com a rolha, a solução agitada por 1 minuto, então titulada até um ponto final amarelo claro com HCl a 0,1N. Ao se titular uma amostra de polímero, o frasco Erlenmeyer seco no forno contendo a barra de agitação

28 / 32 de 2,54 cm (1 polegada) de Teflon® é removido do forno, resfriado sob nitrogênio, fechado e colocado em uma balança. Uma amostra retirada do reator com uma pipeta de vidro descartável é adicionada ao frasco removendo-se momentaneamente a rolha, tendo o cuidado de não depositar a amostra nas paredes do frasco. O peso da amostra é registrado e o frasco é colocado na placa de agitação, a rolha é momentaneamente levantada e 25 ml de tolueno seco foram adicionados. Se a amostra não se dissolver com agitação suave, uma pistola de ar quente é usada para aquecer o frasco e ajudar a dissolver a amostra. Uma alíquota de 25 ml de solução de dibutilamina a 0,1 N (preparada como descrito abaixo) é adicionada à amostra, e o mesmo procedimento de titulação usado para o branco é seguido. A % de NCO é calculada usando-se a equação: % de NCO = {[(BV) x N x 0,0420]/W} x 100 em que B = ml de solução de HCl para titulação do branco, V = ml de solução de HCl para titulação da amostra, N = normalidade da solução de HCl (0,10 N), 0,0420 = peso miliequivalente do grupo NCO e W = peso da amostra (g).

[0065] A solução de indicador de azul de bromofenol a 0,1 N é preparada misturando-se 0,1013 g de azul de bromofenol insolúvel em água (forma ácida) com 1,5 ml de solução de NaOH a 0,1 N em um frasco volumétrico e diluindo-se para 100 ml com água desionizada.

[0066] A solução dibutilamina a 0,1 N é preparada adicionando-se 6,46 g de dibutilamina a um balão volumétrico de 500 ml e diluindo-se até a marca com tolueno anidro. O peso molecular da dibutilamina é 129,24 g/mol. pH

[0067] O pH da PUD é medido usando um titulador Metro Toledo T70 calibrado conectado a um computador e impressora. A sonda do medidor de pH é enxaguada com água desionizada, limpa com um lenço Chem-Wipe e inserida na amostra. O botão de atalho de pH é pressionado e a sonda é, então,

29 / 32 mantida estacionária na amostra e deixada equilibrar por aproximadamente 30 segundos antes de se registrar o valor de pH.

VISCOSIDADE

[0068] A viscosidade da PUD é medida a 25°C usando-se um Viscosímetro Brookfield DV-II+ Programável ligado a um banho de circulação Brinkmann MGW Lauda RM6 preenchido com uma solução a 50:50 de água-propilenoglicol. Uma amostra de 0,5 ml da PUD é colocada no centro do copo de amostra usando-se uma seringa descartável. As medições são realizadas com um fuso CP-40.

TESTE DE TEMPERATURA MÍNIMA DE FORMAÇÃO DE FILME (MFFT (°C (°F))

[0069] Os testes MFFT são conduzidos de acordo com a ASTM D2354. A placa MFFT é definida para a temperatura apropriada (a faixa típica é -0,56 a 11,67°C (31 a 53 ° F)) e deixada estabilizar. Assim que a temperatura estiver estável, seis pedaços de fita adesiva de 2,54 cm (1 polegada) de largura x 60,96 cm (24 polegadas) de comprimento da 3M são colocados na placa MFFT. Toma-se cuidado para garantir que a placa esteja livre de condensação e que a fita esteja colocada de forma segura. A barra de traçamento de 5 mil é centralizada sobre cada pedaço de fita no lado direito da placa e a amostra de PUD é dispensada na barra de traçamento usando-se uma pipeta descartável. A pressão uniforme é usada para traçar a amostra na fita. Uma placa de Plexiglas com linhas de calibração correspondendo a uma posição aquecida específica na placa é colocada sobre as amostras testadas e uma linha de ar é fixada à placa de Plexiglas. A pressão de ar é ajustada a 0,14 MPa (20 psig) e um temporizador ajustado para 4 horas. Uma única amostra é executada para cada PUD. O MFFT é indicado por um defeito (ou seja, rachaduras) em uma determinada posição (temperatura) no filme.

[0070] Os filmes preparados a partir das PUDs são testados de acordo com os métodos abaixo.

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PROCESSO DE TRAÇAMENTO E CURA

[0071] Um filme úmido de 10 mil da PUD é traçado em um painel não polido de ferro-fósforo de 10,16 x 30,48 x 0,08 cm (4" x 12" x 0,032"). Os painéis revestidos são colocados em uma bandeja que é, então, colocada em um forno ventilado a 60°C por 30 minutos. A bandeja de painéis é retirada do forno e os painéis, colocados em um rack em um laboratório de temperatura constante (22,22°C (72 °F)) e umidade constante (42%). Os painéis são deixados no rack por 7 dias antes da análise.

ESPESSURA

[0072] A espessura em mils dos filmes curados de PUD é medida usando-se um medidor de espessura PosiTector 6000. A sonda é, primeiro, calibrada usando-se um painel não tratado. A sonda é colocada plana no painel revestido e a medição, registrada. Um total de 3 medições são feitas em cada painel testado, colocando-se a sonda em diferentes locais da superfície revestida. A espessura média é calculada.

BRILHO

[0073] O brilho é medido de acordo com ASTM a D523. As medições são feitas usando-se um medidor de brilho micro Tri-Gloss (20°/60°/85°). Para cada leitura, o instrumento é movido para uma posição diferente no substrato. A medição é feita 3 vezes e a média é informada. ADESÃO CRUZADA (ADESÃO CH)

[0074] O teste de adesão cruzada é realizado de acordo com o Método ASTM D3359, Método B. O teste de adesão é usado para determinar se o revestimento transparente se aderiu adequadamente à superfície do painel. O teste é realizado colocando-se o painel em um balcão firme, marcando-se o painel revestido usando-se a ferramenta de corte em uma direção e, em seguida, marcando-se a área já marcada em uma direção perpendicular (de forma que o padrão pareça um tabuleiro de xadrez). Quaisquer flocos ou poeira são delicadamente removidos. A fita ASTM é colocada sobre a área do

31 / 32 tabuleiro de xadrez e uma guia à esquerda em uma das extremidades. A fita é pressionada firmemente sobre a área e, em seguida, em um movimento suave e constante, a fita é puxada rapidamente em um ângulo de 90° com uma mão enquanto se segura o painel contra a superfície plana com a outra. A área de corte transversal é avaliada quanto à adesão comparando-a com os exemplos na Figura 1 do método ASTM. DUREZA DO PÊNDULO DE KÖNIG (KÖNIG MÉDIO)

[0075] O teste de dureza é realizado de acordo com ASTM D4366 usando-se um testador de dureza BYK Gardner Pendulum. O painel revestido é colocado na mesa de elevação e, usando-se a alça, levantado para a posição. O pêndulo é puxado para trás do pino usando-se o braço de deslocamento e o botão de liberação do fio é pressionado e mantido. O botão de partida na frente da unidade é pressionado e, em seguida, o botão de liberação do fio é liberado. O instrumento começa a contar as oscilações e dá uma indicação audível quando o pêndulo para. O número de oscilações é registrado em segundos, o painel é movido para um novo local e o processo de teste é repetido. Cada amostra é testada três vezes e o valor médio é relatado. RESISTÊNCIA AO IMPACTO DIRETO/INDIRETO (IMPACTO - DIRETO E INDIRETO)

[0076] O teste de impacto direto é realizado de acordo com o Método ASTM D2794 usando-se o testador de impacto de serviço pesado PF-1120 da BYK Gardner, carregado com um punção de impacto de 1,81 kg (4 libras). O punção é levantado com uma mão e o painel revestido (lado revestido para cima) é colocado entre o punção e o copo de retenção. O punção é abaixado suavemente sobre o painel de teste. O peso é levantado até sua altura máxima com uma mão enquanto se segura o painel firmemente com a outra mão. O peso é liberado. Após o impacto, o punção é levantado e o painel é inspecionado quanto a danos, como quebra em estrela ou delaminação. Caso ocorra algum dano, o processo é repetido em outro local, baixando-se a altura

32 / 32 do peso até que nenhum dano seja observado.

Os resultados são registrados em N-m (lb. polegadas). O mesmo processo é seguido quanto ao teste de impacto indireto, exceto que o painel é colocado com o lado revestido voltado para baixo, em direção ao copo de retenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir um pré-polímero que compreende um grupo ácido, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contato de (i) um di-isocianato, (ii) um poliol contendo um grupo ácido e (iii) um poliol sem um grupo ácido, em que o contato é realizado sob condições de reação e em um solvente que consiste essencialmente em: (A) um primeiro componente que consiste em pelo menos uma glicol éter cetona e, (B) opcionalmente, um segundo componente que consiste em pelo menos um éter glicólico aprótico.

2. Processo de três etapas para produzir uma dispersão de poliuretano à base de água (PUD), sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) formar um pré-polímero com grupo ácido que entra em contato com: (i) um di-isocianato, (ii) um poliol contendo um grupo ácido e (iii) um poliol sem um grupo ácido, em que o contato é realizado sob condições de reação e em um solvente que consiste essencialmente em: (A) um primeiro componente que consiste em pelo menos uma glicol éter cetona e, (B) opcionalmente, um segundo componente que consiste em pelo menos um éter glicólico aprótico; (2) neutralizar o grupo ácido do pré-polímero e de qualquer di- isocianato residual com uma base; e

(3) dispersar o pré-polímero neutralizado em água e, opcionalmente, estender o peso molecular com um extensor de cadeia.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a glicol éter cetona tem a seguinte estrutura: R3 O R4 R1 O R2 n O em que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo benzila ou um grupo fenila, em que R2 e R3 podem ser, independentemente, hidrogênio, CH3 ou CH2CH3, exceto que R2 é hidrogênio quando R3 é CH3 ou CH2CH3 e R3 é hidrogênio quando R2 é CH3 ou CH2CH3, em que R4 é CH3 ou CH2CH3, e em que n é 0, 1 ou 2.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a glicol éter cetona é 1-n-butoxi-2- propanona, 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2-propanona ou 1- (2-n-propoxi-1- metiletoxi)-2-propanona.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o grupo ácido é um grupo carboxila.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poliol contendo um grupo ácido é o ácido 2,2-dimetilolpropiônico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o segundo componente opcional está presente e é pelo menos um dentre éter dimetílico de dipropilenoglicol e éter dimetílico de tripropilenoglicol.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um catalisador de sal de metal é usado na etapa de contato.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador de sal de metal é um catalisador de sal de estanho orgânico.

10. Mistura caracterizada pelo fato de que compreende (1) uma glicol éter cetona e (2) um éter glicólico aprótico.

11. Mistura de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a glicol éter cetona tem a seguinte estrutura: R3 O R4 R1 O R2 n O em que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo benzila ou um grupo fenila, em que R2 e R3 podem ser, independentemente, hidrogênio, CH3 ou CH2CH3, exceto que R2 é hidrogênio quando R3 é CH3 ou CH2CH3 e R3 é hidrogênio quando R2 é CH3 ou CH2CH3, em que R4 é CH3 ou CH2CH3, e em que n é 0, 1 ou 2.

12. Mistura de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a glicol éter cetona é 1-n-butoxi-2-propanona, 1- (2-metoxi- 1-metiletoxi)-2-propanona, ou 1- (2-n-propoxi-1-metiletoxi) -2-propanona.

13. Mistura de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o éter glicólico aprótico é pelo menos um dentre éter dimetílico de dipropilenoglicol e éter dimetílico de tripropilenoglicol.

14. Dispersão de poliuretano (PUD) caracterizada pelo fato de que compreende (i) um pré-polímero que compreende um grupo ácido neutralizado, (ii) uma glicol éter cetona e (iii) água.

15. PUD de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um éter glicólico aprótico.