CN113207292A

CN113207292A - 水基聚氨酯分散体和其制备

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Publication number: CN113207292A
Application number: CN201980080478.0A
Authority: CN
Inventors: F·A·多纳特; R·J·瓦霍维奇; E·D·霍克; J·L·特朗布尔; D·S·莱塔尔; K·L·凯德
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CA3121208A1; US20220033676A1; CN113207292B; JP2022511531A; BR112021010910A2; US11976211B2; EP3891201A1; WO2020117465A1

Abstract

一种包含酸基的预聚物通过包含使以下接触的步骤的方法制备：(i)二异氰酸酯，(ii)含有酸基的多元醇，和(iii)不具有酸基的多元醇，所述接触在反应条件下并且在基本上由以下组成的溶剂中进行：(A)基本上由至少一种二醇醚酮组成的第一组分，和(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分。所述预聚物适用于制备水基聚氨酯分散体。

Description

水基聚氨酯分散体和其制备

技术领域

本发明的实施例涉及水基聚氨酯分散体(PUD)、用于制备PUD的预聚物的方法，和用于制备PUD的方法。

背景技术

水基聚氨酯分散体(PUD)是通用产品，其通常单独或与其它类型的聚合物组合使用，用于配制各种涂料和粘合剂。在聚氨酯分散体的商业生产中存在两种不同方式，丙酮方法和预聚物方法。由于丙酮是易燃溶剂，因此更广泛使用预聚物方法。PUD制备预聚物方法为两步方法。在步骤1中，在非质子溶剂的存在下合成聚氨酯/聚脲，所述非质子溶剂有助于溶解反应物，如异氰酸酯、二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)，以及降低反应混合物的粘度。在步骤2中，借助于表面活性部分将此预聚物分散在水中。通过用叔胺中和DMPA并入聚氨酯结构中的季铵盐提供足够的离子特性，以帮助将聚合物分散在水性介质中。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是PUD合成中使用最广泛的非质子溶剂的一种。NMP是用于预聚物合成的良好溶剂，有助于分散方法，并在将PUD作为膜涂覆在基板上时最终充当到聚结助剂。关于用NMP制备PUD的额外信息，可见于马萨诸塞州林恩市(Lynn,MA)的C.J.Hauthaway and Sons Corp.的网络出版物“聚氨酯分散体(Polyurethane Dispersions)”，以及整个技术文献的其它地方。尽管NMP是PUD合成的优良溶剂，但最近已根据化学物质的注册、评估、授权和限制(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of ChemicalSubstances)(REACH)归类为潜在的生殖毒性物质，这驱动欧盟的安全性和监管问题并且影响全球范围内的法规。这促使人们积极寻找合适的替代品。

烷基酮如丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)和甲基戊基酮(MAK)可用作预聚物合成的溶剂。举例来说，宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司的Gertzmann等人的网络出版物“用于木地板的水性聚氨酯涂料(Waterborne Polyurethane Coatings for WoodFloors)”描述用于PUD的丙酮方法。然而，由于其高挥发性和作为聚结助剂的性能差，通常在产生PUD的分散步骤之前将烷基酮从预聚物中去除。这使得有必要添加聚结助剂，如二丙二醇单正丁基醚(例如DOWANOL^TMDPnB)或其它已知的在油漆的配制中使用的聚结助剂，以便从PUD获得合适的膜(例如，参见Hauthaway出版物)。尽管单醇醚是极好的聚结助剂，但它们具有羟基，不能用于预聚物合成中，因为它们与异氰酸酯反应，破坏预聚物的形成。

PUD合成中的理想溶剂应与水基PUD相容，并且对含有酸基的多元醇(例如DMPA)具有良好亲和力。

发明内容

本发明涉及用于制备包含酸基的预聚物的方法、用于制备水基PUD的方法、在制备PUD时可用作溶剂的共混物，并且涉及PUD。本发明利用二醇醚酮作为用于制备PUD的溶剂。已经发现这类二醇醚酮有利地涵盖PUD的完整制备期望特性，因为它们为非质子的，是用于预聚物合成的良好溶剂，可在分散步骤期间留在预聚物中而不损害最终PUD稳定性或挥发性问题，和/或可用作由PUD流延的聚氨酯膜的聚结助剂。

在一些实施例中，本发明涉及用于制备包含酸基的预聚物方法，所述方法包含使以下接触的步骤

(i)二异氰酸酯，

(ii)含有酸基的多元醇，和

(iii)不具有酸基的多元醇，

所述接触在反应条件下并且在基本上由以下组成的溶剂中进行：

(A)由至少一种二醇醚酮组成的第一组分，和

(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分。

在一些实施例中，本发明涉及用于制备水基聚氨酯分散体(PUD)的三步方法，所述方法包含以下步骤：

(1)通过使以下接触形成具有酸基的预聚物：

(i)二异氰酸酯，

(ii)含有酸基的多元醇，和

(iii)不具有酸基的多元醇，

(A)由至少一种二醇醚酮组成的第一组分，和

(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分；

(2)用碱中和预聚物的酸基和任何残余二异氰酸酯；和

(3)将中和的预聚物分散在水中，并且任选地用扩链剂扩展分子量。

在一个实施例中，含有酸基的多元醇的酸基为羧酸基。在一个实施例中，含有酸基的多元醇为2,2-二羟甲基丙酸。在一个实施例中，存在任选的非质子二醇醚。在一个实施例中，碱为胺。

在本发明的方法的各个实施例中，二醇醚酮具有以下结构：

其中R₁为具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基，其中R₂和R₃可独立地为氢、CH₃或CH₂CH₃，不同之处在于，当R₃为CH₃或CH₂CH₃时，R₂为氢，并且当R₂为CH₃或CH₂CH₃时，R₃为氢，其中R₄为CH₃或CH₂CH₃，并且其中n为0、1或2。在一些实施例中，二醇醚酮为1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮。

在一些实施例中，本发明涉及可用于例如本文公开的各种方法的共混物，所述共混物包含二醇醚酮和非质子二醇醚。

在一些实施例中，本发明涉及聚氨酯分散体，其包含(i)包含中和的酸基的预聚物，(ii)二醇醚酮，和(iii)水。在一些实施例中，分散体还包含非质子二醇醚。在一些实施例中，中和的酸基为胺中和的羧基。

这些和其它实施例在下文的具体实施方式中更详细地论述。

附图说明

图1说明水基PUD的简单合成方案。通过使二异氰酸酯与含有酸基的多元醇和不具有酸基的多元醇反应制备PU聚合物。2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为多元醇(具体来说，二醇)，并且其用于将羧酸官能团并入PU预聚物中。在第二步中，用叔胺中和羧酸官能团，并且在第三步中，将中和的PU聚合物分散在水中，并且使其与二胺反应，以扩展分子量并且获得PUD。在步骤一中，在预聚物合成期间使用极性溶剂溶解DMPA。在商业实践中，出于此目的，NMP为最广泛使用的溶剂。在本发明中，极性溶剂为包含二醇醚酮并且任选地非质子二醇醚的体系。

具体实施方式

定义

出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于限定的公开(在不与本公开中具体提供的任何限定不一致的程度上)和本领域的通常知识。

除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。

本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。

术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有”和其衍生词不旨在排除存在任何额外的组分、步骤或程序，无论是否将其具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地规定，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。

“预聚物”和类似术语意指由二异氰酸酯与多元醇的反应制备的化合物。通过将过量二异氰酸酯与多元醇组合来形成预聚物。如下文说明中示出，二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)中的一个与多元醇的羟基(OH)中的一个反应；多元醇的另一端与另一个二异氰酸酯反应。所得预聚物在两端均具有异氰酸酯基。预聚物自身为二异氰酸酯，并且其类似于二异氰酸酯反应但具有几个重要差异。当与初始二异氰酸酯相比时，预聚物具有较大分子量、较高粘度、较低异氰酸酯重量含量(按重量计)(NCO％)和较低蒸气压。

本发明实践中使用的预聚物包括一种或多种衍生自含有酸基的多元醇(例如DMPA)的单元，以将羧酸官能团引入到预聚物中。

“酸基”、“酸官能团”和类似术语意指在水性溶液中指示质子或氢离子的单体、低聚物或聚合物上的取代基。

“反应条件”和类似术语大体上指反应混合物的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、产物和副产物(或固体)含量(或质量)和/或影响所得产物的特性的其它条件。用于由二异氰酸酯和多元醇形成预聚物的反应条件为所属领域中众所周知的，并且其典型地包括40℃至150℃的温度、大气压、氮气气氛和不存在水。

“溶剂”和类似术语意指能够溶解另一物质(即，溶质)，以在分子或离子尺寸水平下形成基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。

“非质子”和类似术语描述不能供给质子的溶剂，例如二醇醚。质子溶剂为具有结合到氧(如羟基中)或氮(如胺基中)的氢原子的溶剂。一般来说，含有不稳定H+的任何溶剂都为质子溶剂。代表性质子溶剂包括DOWANOL^TM DPM(二丙二醇甲醚)、DOWANOL^TM TPM(三丙二醇甲醚)、DOWANOL^TM DPnP(二丙二醇正丙醚)、DOWANOL^TM DPnB(二丙二醇正丁醚)和DOWANOL^TM TPnB(三丙二醇正丙醚)。这类溶剂的分子易于将质子(H+)供给到试剂。在本发明实践中使用的二醇醚，例如PROGLYDE^TM DMM(二丙二醇二甲醚)不含有不稳定H+。可用于本发明实践的市售非质子溶剂可含有来自制备非质子性溶剂所用的制造方法的少量残余质子化合物。“少量”意指，以非质子性溶剂和质子化合物的组合重量计，典型地小于或等于(≤)1重量％，或≤0.5重量％，或≤0.1重量％，或≤0.05重量％，或≤0.01重量％的非质子性溶剂中的质子化合物。

二异氰酸酯

二异氰酸酯可为芳香族、脂肪族或环脂肪族二异氰酸酯，或这些化合物中的两种或更多种的组合。衍生自二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制性实例由下式(I)表示：

其中R为亚烷基、环亚烷基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可见于美国专利第4,012,445号；第4,385,133号；第4,522,975号；和第5,167,899号。

适合的二异氰酸酯的非限制性实例包括4,4'-二异氰酸酯基-二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酸酯基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯-3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二环己基-甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯基-二苯基甲烷。

多元醇

本发明实践中使用的多元醇(包括具有和不具有酸基的那些多元醇)的分子量(数均)在200至10,000g/mol的范围内。不具有酸基的合适的多元醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生“聚醚聚氨酯”)；聚酯二醇(产生“聚酯聚氨酯”)；羟基封端的聚碳酸酯(产生“聚碳酸酯聚氨酯”)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷)的羟基封端的共聚物；天然油二醇，和其任何组合。在一个实施例中，使用单一多元醇。在一个实施例中，使用两种或更多种多元醇的组合。在一个实施例中，根据反应速率和所要聚合物结构，前述多元醇中的一种或多种可与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。还可使用具有多于两个羟基的三醇和其它多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等。适用于本发明实践的多元醇的另外的实例见于美国专利第4,012,445号。

在本发明的实施例中，多元醇化合物(包括含有酸基的多元醇)的总羟基当量重量优选地为120至1,500。当羟基当量数在此范围内时，可容易地产生含有所获得的聚氨酯树脂的水性树脂分散体，并且可容易地获得就硬度来说优异的涂料膜。从所获得的水性聚氨酯分散体的储存稳定性，和通过涂覆获得的涂膜的硬度、干燥特性和增稠特性的角度来看，羟基当量数优选地为150至1000，或200到700，或300到600。

多元醇的羟基当量可通过将每种多元醇的分子量除以多元醇中的羟基数(不包括酚羟基)计算。

为了将酸官能团引入到预聚物中，与二异氰酸酯反应的多元醇中的至少一部分含有酸基，例如羧基。含有酸基的多元醇在一个分子中含有两个或更多个羟基(不包括酚羟基)和一个或多个酸性基团。酸性基团的实例包括羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。作为含有酸基的多元醇，在一个分子中具有两个羟基和一个羧基的多元醇为优选的。含有酸基的多元醇可单独使用或以含有酸基的两种或更多种其它多元醇的组合使用。

含有酸基的多元醇不受特别限制，并且实例包括但不限于二羟甲基烷酸，如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基-丁烷磺酸和3,6-二羟基-2-甲苯磺酸。其中，从易用性的角度来看，含有2个羟甲基并且具有4至12个碳原子的二羟甲基烷酸为优选的。在二羟甲基烷酸中，2,2-二羟甲基丙酸为优选的。

扩链剂

扩链剂对于本发明实践不是必要的，但如果需要可使用。如果使用，那么所述扩链剂为多官能的，典型地双官能的，并且可为链中具有2到10个碳原子(包括端点)的脂肪族直链或支链二胺或多元醇。这类多元醇的说明为二醇乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；氢醌双(羟乙基)醚；环亚己基二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)、异亚丙基双(环己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；和以上中任一种的混合物。二胺的实例是丙二胺。

预聚物可含有例如2重量％至25重量％、优选地3重量％至20重量％并且更优选地4重量％至18重量％(wt％)的扩链剂组分。

催化剂

在一些实施例中，可通过使用催化剂促进二异氰酸酯和多元醇的反应。催化剂的实例包括但不限于金属与有机或无机酸的盐，如锡类催化剂(例如月桂酸三甲锡、二月桂酸二丁锡等)，或铅类催化剂(例如辛酸铅等)和有机金属衍生物、胺型催化剂(例如三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)，和二氮杂双环十一烯型催化剂。在一些实施例中，锡类催化剂为优选的。

溶剂体系

就含有酸基的多元醇(例如DMPA)的溶解度来说，本发明的溶剂体系具有高亲和力。本发明的溶剂体系适用于制备聚氨酯预聚物和PUD。

本发明的溶剂体系基本上由第一组分和任选的第二组分组成，或由第一组分和任选的第二组分组成。第一组分基本上由至少一种二醇醚酮组成，或由二醇醚酮组成。可用于本发明的实施例的二醇醚酮具有以下结构：

其中R₁为具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基，其中R₂和R₃可独立地为氢、CH₃或CH₂CH₃，不同之处在于，当R₃为CH₃或CH₂CH₃时，R₂为氢，并且当R₂为CH₃或CH₂CH₃时，R₃为氢，其中R₄为CH₃或CH₂CH₃，并且其中n为0、1或2。在一些实施例中，二醇醚酮为1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮。本发明的溶剂体系可包含两种或更多种二醇醚酮。如果第一组分基本上由两种或更多种二醇醚酮组成或由两种或更多种二醇醚酮组成，那么第一组分为可或可不相分离的共混物。

任选的第二组分基本上由非质子二醇醚组成或由非质子二醇醚组成，非质子二醇醚例如基于乙二醇、丙二醇或其它烷基(例如丁基、二醇)的烷基醚的酯化(优选地乙酰化)或醚化化合物。还可使用二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇的二醚(PROGLYDE^TM DMM为二丙二醇的二醚)。在一个实施例中，任选的第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由两种或更多种非质子二醇醚组成。如果第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成或由两种或更多种非质子二醇醚组成，那么第二组分为可或可不相分离的共混物。

代表性非非质子二醇醚包括但不限于二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯和乙二醇丁醚苯甲酸酯。乙酸酯由于其在制备出最终PUD后有限的水溶性和潜在水解性，而不是特别受到青睐，并且因此，其通常(如果使用)与水溶性非质子溶剂(如PROGLYDE^TM DMM或N,N-DMPA)组合使用。质子溶剂，如乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚可存在于本发明的溶剂体系中，但仅作为制备溶剂体系中的非质子组分的制造过程的残余物，并且在这种情况下仅以少量存在，例如以溶剂体系中的非质子和质子化合物的组合重量计，小于或等于(≤)1重量％。质子溶剂是不利的，因为其如水与异氰酸酯快速反应。

可用于本发明实践的市售非质子二醇醚包括但不限于DOWANOL^TM PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)、DOWANOL^TM DPMA(二丙二醇甲醚乙酸酯)、DOWANOL^TM PGDA(丙二醇二乙酸酯)、丁基CELLOSOLVE^TM乙酸酯(乙二醇正丁醚乙酸酯)、丁基CARBITOL^TM乙酸酯(二乙二醇正丁醚乙酸酯)、乙二醇丁醚苯甲酸酯和PROGLYDE^TM DMM(二丙二醇二甲醚)，所有均可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。可用于一些实施例的另一种非质子二醇醚为三丙二醇二甲醚。

溶剂可为两种二醇醚酮的二元共混物，或(1)一种或多种二醇醚酮(例如1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮)和(2)一种或多种非质子二醇醚(例如PROGLYDE^TMDMM二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等)的二元共混物。

在一个实施例中，溶剂体系由以下组成或基本上由以下组成：以溶剂体系的重量计，以重量％(重量％)为单位，10wt％至100wt％，或20wt％至80wt％，或30wt％至70wt％，或40wt％至60wt％的第一组分，和0至90wt％，20wt％至80wt％或30wt％至70wt％或40wt％至60wt％的第二组分。

在一个实施例中，溶剂体系由以下组成，或基本上由以下组成：以溶剂体系的重量计，以重量％(wt％)为单位，30wt％至100wt％，或40wt％至90wt％，或50wt％至80wt％的1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮中的至少一种，和0至70wt％，或10wt％至60wt％，或20wt％至50wt％的非质子二醇醚。在一个实施例中，非质子二醇醚为二丙二醇二甲醚。

在其中第一和/或第二组分由多于一种物质组成，例如第一组分基本上由两种或更多种二醇醚酮组成，和/或第二组分基本上由两种或更多种非质子二醇醚组成的那些实施例中，特定组分中每种物质的量可大幅变化且为方便起见。以组分的重量计，组分中的每种个别物质的量可在0至100wt％，或1wt％至99wt％，或10wt％至90wt％，或20wt％至80wt％或30wt％至70wt％，或40wt％至60wt％，或50wt％的范围内变化。

对本发明的溶剂体系的操作性并非必不可少，但可包括于其中的任选材料包括但不限于抗氧化剂、着色剂、水清除剂、稳定剂、填充剂、稀释剂(例如芳香族烃)等。这些材料不对溶剂体系为预聚物的制备提供反应介质的功效具有任何实质影响。这些任选的材料以已知量，例如以溶剂体系的重量计0.10重量％至5重量％，或4重量％，或3重量％，或2重量％，或1重量％使用，并且其以已知方式使用。

制备溶剂体系

使用已知设备和已知技术制备本发明的溶剂体系，其基本上由以下组成或由以下组成：两种或更多种化合物，例如二醇醚酮和非质子二醇醚。溶剂体系的个别组分为可商购的，在环境条件(23℃和大气压)下为液体，并且可使用常规混合设备和标准共混方案简单地彼此混合。组分可按任何顺序(包括同时)添加到彼此中。

溶剂体系的用途

本发明的溶剂体系为生态溶剂，即其不具有，或具有水平降低的，与NMP相关的毒理学问题。这些溶剂体系以与用于制备预聚物的介质(如NMP和其它极性溶剂)相同的方式使用。因此，包含二醇醚酮的本发明溶剂体系的一种用途为用于制备如本文进一步描述的聚氨酯分散体。

聚氨酯分散体

用于生产水性(水基)聚氨酯分散体(PUD)的方法为三步方法，其包含：(1)制备如上文所描述的预聚物，(2)中和预聚物的酸官能团，和(3)将预聚物分散在水中并且任选地扩展分子量。实际上，任何碱可用作中和剂。实例包括但不限于三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、有机胺(如吡啶)、无机碱金属盐(如氢氧化钠和氢氧化钾)和氨水。对于羧基的中和，有机胺为优选的，并且叔胺为更优选，尤其三乙胺。这类叔胺可保留预聚物中的残余异氰酸酯，以随后在分散步骤中与扩链剂反应。

在将聚氨酯预聚物分散于水性介质中的步骤中，可使用常规设备和技术进行。举例来说，预聚物可添加到搅拌水的掺合器中并且混合直到获得大体上均匀的共混物。替代地，可将水添加到搅拌预聚物的掺合器中。混合典型地在环境条件(23℃和大气压)下进行。可以已知量并且使用已知方法将各种添加剂(例如稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等)添加到分散体中。分散体中预聚物的量可大幅变化，但是预聚物典型地以质量计占分散体的5％至60％或15％至50％。

在一些实施例中，在将中和的预聚物分散在水中之后，可添加扩链剂以增加聚氨酯的分子量。可使用所属领域一般技术人员已知的技术用扩链剂来增加分子量。上文描述可使用的扩链剂的实例。如前文所述，预聚物可含有例如2重量％(wt％)至25wt％，优选地3wt％至20wt％，并且更优选地4wt％至18wt％的扩链剂组分。

在一些实施例中，根据本发明的实施例制备的聚氨酯分散体包含1重量％至15重量％的二醇醚酮用作溶剂。

以下实例为本发明的非限制性说明。

实例

合成二醇醚酮

通过所属领域技术人员已知的多种方法中的任何一种，氧化带有仲OH基的二醇醚，产生二醇醚酮。使用市售三氯异氰尿酸作为氧化剂通过两种不同的程序制备用于本发明的一些实施例的二醇醚酮。描述制备1-戊氧基-2-丙酮(“PnPent酮”)和1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮(“DPM酮”)的实例如下：

制备1-戊氧基-2-丙酮(PnPent酮)

锥形瓶配备有磁力搅拌棒和热电偶线。烧瓶装入1-戊氧基-2-丙醇(160g，968.34mmol)、二氯甲烷(485mL)和TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，1.52g，9.7mmol)。将浅橙色溶液用冰浴冷却至5℃。经由药匙以小份添加三氯异氰基尿酸(237.43g，1021.64mmol)以控制温度。将所得混合物搅拌一小时，然后去除冰浴，并且将混合物在室温下再搅拌两小时。过滤混合物并且用冰浴将滤液冷却到5℃。添加饱和碳酸钠水溶液(200mL)。将混合物转移到分液漏斗中，并且分离液相。将有机相转移到锥形瓶，并且添加200mL饱和碳酸钠溶液和20mL饱和亚硫酸钠水溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物转移到分液漏斗中，并且分离液相。将有机相用两份600mL盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器中浓缩，以产生147.78g的粗产物。粗产物粗产物的单颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、一英尺的Oldershaw柱和能够回流分离的蒸馏头。真空蒸馏粗产物，得到总重为101.13g的各种级分。将通过气相色谱法纯度为98％-99％的产物用于制备聚氨酯分散体(PUD)，如下文所描述。

制备1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2丙酮(DPM酮)

Hiegel等人在《合成通讯(Synthetic Communications)》22:11,pp.1589-1595中报告的用于氧化2-辛醇程序适合于此合成。将配备有内置热电偶套管的5-L三颈烧瓶紧固到通风橱的格。将IKA Eurostar功率控制Visc变速电动机紧固到烧瓶上方的格。具有特氟龙(R)桨的玻璃搅拌轴装配有具有特氟龙护套的玻璃轴承，并且通过将轴插入到一小段硬橡胶管中与电动机连接，所述橡胶管本身插入到紧固到电动机的卡盘的短钢棒中。将具有顶部氮气鼓泡器的水冷12英寸Allihn冷凝器连接到烧瓶。将升降台放置在烧瓶下方，并且将冰水浴放置在升降台上。升高升降台，使得烧瓶半浸入冰浴中。将热电偶放置在先前已添加少量甘油的热电偶套管中。将热电偶连接到数字温度控制器。用氮气吹扫烧瓶约10分钟，并且然后通过敞开的颈依次添加897.06g的1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(DOWANOL^TMDPM，6.05mol)、848.6g(10.7mol)的无水吡啶和1567g的丙酮，同时维持氮气吹扫。将玻璃塞放在颈上，并减少氮气流量以建立氮气层。将反应混合物在250rpm下搅拌并且用冰浴冷却到15℃。在6小时内，通过暂时去除塞并将固体加料漏斗放入颈以促进加料，以50-80g部分加入三氯异氰尿酸(738.75g，3.2mol)。在整个反应中借助于冰浴将反应温度维持在15℃-25℃的范围内。一旦添加完成，使反应混合物在室温下搅拌过夜。

用一次性移液管抽出少量反应混合物样品，通过0.45微米注射器过滤器过滤，并且在配备30m×0.32mm×1.0微米Agilent J&W DB-1701毛细管柱和热导率(TCD)检测器的气相色谱仪中分析(TCD)。基于GC面积，DPM酮与DOWANOL^TMDPM的比率确定为96.5％至3.5％。将反应混合物通过4号滤纸过滤，并且用丙酮洗涤滤饼。在35℃和135mmHg下旋转蒸发器中去除大部分丙酮和一些吡啶。粗产物重1682.7g，并且含有26.7％丙酮、14.0％吡啶、1.8％DOWANOL^TMDPM、50.5％DPM酮和微量组分。

然后在5-L圆底烧瓶中将粗产物与来自通过相同程序制备的其它DPM酮批次的产物合并，并且将合并的产物通过在1英尺×1英寸ID的衬银真空夹套的玻璃柱中分馏来纯化，所述柱填充有0.25英寸陶瓷鞍，配备有水冷温控磁力回流分离器、水冷接收器捕集器和用于氮气和真空操作的阀。在350-400mmHg和38℃馏出温度下回收丙酮和吡啶。然后在收集各种中间级分时逐步降低压力。分离沸点为在32℃和1.6mmHg的DPM酮，其纯度为97.8％，其中仅0.8％残余二醇醚。此产物随后用于如下文所描述的PUD制备。

用于制备聚氨酯分散体(PUD)设备的描述

聚合反应器

聚氨酯预聚物在来自Chemglass Life Sciences的300-mL带夹套玻璃容器(零件号CG-1929-10)中制备，所述容器配备有100mm Schott O形环法兰和底部

螺杆式旋塞阀，其具有设定为45度角的玻璃排放端口并且以14/20阳接头终止。入口和出口夹套连接通过管(对方法中使用的温度和材料进行评定)附接到填充有50体积％丙二醇水溶液的恒温控制的Cole Palmer水浴。反应器配备有带有成直线的三个24/40阴接头的玻璃盖。具有

护套的玻璃轴承装配有玻璃搅拌轴并且放置在中心接头中。将搅拌轴连接到来自IKA(建模Eurostar20)的顶部数字搅拌器电动机。将水冷的Allihn冷凝器放置在第二玻璃接头上，所述冷凝器配备有从氮气鼓泡器分出的适配器。将经由

管连接到低压Dwyer流量计的氮气适配器放置在第三玻璃接头上。此氮气连接用于在装载反应物之前吹扫反应器并且建立初始氮气层。当添加反应物时，用玻璃漏斗替换适配器，在反应期间用玻璃塞替换适配器。反应器盖还配备具有塞的14/20阴接头(用于取样的目的)，和配备有玻璃热电偶套管的14/20螺纹接头。将连接到数字仪表的热电偶放置在热电偶套管中，以测量内部反应器温度。将切成一定角度的一段九英寸的Tygon管连接到排放端口并且用夹子紧固。

分散反应器

聚氨酯分散体在配备有内置热电偶套管、具有装配有玻璃搅拌轴的特氟龙护套的玻璃轴承和玻璃塞的3000-mL三颈部圆底烧瓶中制备。将搅拌轴连接到顶部Heidolph RZR-2000数字搅拌电动机。将烧瓶夹在通风橱格，并且搁置在软木环上。将连接到聚合反应器的排放端口的Tygon管插入到烧瓶的其余颈中。将热电偶插入到热电偶套管中，以测量在将预聚物添加到烧瓶中水时温度的升高。

聚合和分散程序

PUD制备方案在图1中详述并且在下文描述。调节各种反应物的量，以便获得聚氨酯预聚物的300g批料，随后将其分散在400mL的水中。遵循的步骤反映典型制备中试剂的目标量。上文描述用于程序的设备。

制备聚氨酯

在开始反应之前，将反应器用氮气彻底冲洗。夹套温度设定为80℃，并且打开冷凝器的水。将Terathane 1000二醇(60.17g，0.1203OH当量)和Terathane2000二醇(84.25g，0.0843OH当量)称入塑料烧杯，并且通过暂时用玻璃漏斗代替氮气适配器添加到容器。将搅拌电动机打开至150rpm，并且记下添加时间。在3小时后，将夹套温度降至60℃，并且将二醇在氮气吹扫下搅拌过夜，以去除残余的水分。第二天，用玻璃塞和通过冷凝器顶部的氮气适配器建立的氮气层替换氮气适配器。将2,2-双-(羟基甲基)丙酸(DMPA)称入称重舟皿(16.85g，0.2512OH当量，0.1256COOH当量)。将用于方法的期望溶剂称入烧杯(31.3g)。关闭搅拌，去除塞，将玻璃漏斗放置在适当位置，并且将两种组分添加到反应器(最后添加溶剂以将DMPA洗涤到反应器中)。去除漏斗，将塞放回在适当位置并且重新打开搅拌器。将异氰酸酯(4,4'-亚甲基双-(环己基异氰酸酯，95.48g，0.7277NCO当量)称入在通风橱内的天平上的一次性塑料烧杯中。暂时去除塞，关闭搅拌，并且经由玻璃漏斗将异氰酸酯缓慢添加到反应器。打开搅拌器并将其设定为200rpm，并且将浴温升高至80℃。监测反应约10-15分钟以了解可能的放热。在那之后，浴温升高至95℃。当内部罐温达到90℃时，将计时器设定为4小时。当时间过去时，停止搅拌，并且用一次性玻璃移液管抽出～1.00g反应混合物，称入250-ml锥形瓶中，并使用ASTM D2572测试NCO％。以使用的反应物的量计，预计在反应结束时残余的NCO含量为4％。在反应冷却时，将中和羧基含量所需要三乙胺(TEA)称(11.96g，0.1194碱当量)入放置在通风橱内部的天平上的注射器中。当罐温达到70℃时，关闭搅拌，暂时去除塞，以添加TEA，将搅拌设定成250rpm，并且将计时器设定成15分钟。在时间过去时，准备好分散烧瓶。

在时间已过去之后，打开反应器的排放阀，并且使聚氨酯排放到含有在400rpm下搅拌的400mL去离子水3000mL分散烧瓶中。根据聚合物的粘度，此转移花费约20至30分钟。当已转移所有聚合物时，用配备有压力平衡臂并且装载有19.31g的含有先前已制备的8.31g PDA(0.2242NH₂当量)的丙二胺(PDA)水溶液的加料漏斗替换分散烧瓶中的塞。监测分散烧瓶中的温度以及添加花费的时间。一旦已添加所有的PDA溶液，就将计时器设定为20分钟，同时在400rpm下继续搅拌PUD。关闭搅拌器，并且使PUD安置于烧瓶中过夜。第二天，将PUD过滤(使用油漆过滤器)到标记的广口瓶中。然后通过其pH、粘度、固体含量和最低成膜温度(MFFT测试中的性能来表征PUD。将PUD样品在磷酸化钢面板上拉下，并且测试所得膜的厚度、划格法附着力、柯尼希硬度(

hardness)、直接和间接抗冲击性和光泽度。在下文分析程序章节中描述用于测量这些特性的分析程序。

比较聚氨酯分散体(PUD)特性

如上文所描述用1-正丁氧基-2-丙酮(PnB酮)、1-丁氧基-2-丁酮(BnB酮)、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮(DPM酮)、1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮(DPnP酮)和1-正戊氧基-2-丙酮(PnPent酮)制备PUD。出于比较目的，还如上文所描述用NMP和PROGLYDE^TMDMM制备PUD(不为本发明实例)。测量PUD的特性并且在表1中概括。尽管粘度稍微不同，但是所有用二醇醚酮制备的PUD显示与用NMP和PROGLYDE^TMDMM制备那些相同的聚结效率，如MFFT评估结果所示。从各种PUD获得的膜特性在表2中概括。用二醇醚酮制备的PUD产生具有优异附着力和抗冲击性、硬度值高于期望的50秒，和类似于用对照(NMP和PROGLYDE^TMDMM)获得的那些的光泽度的膜。

表1

实例	溶剂	粘度(cP)<sup>1</sup>	pH	MFFT(℉)	固体Wt％<sup>2</sup>
						比较实例A	PROGLYDE<sup>TM</sup>DMM	131	8.1	<31	36.5
比较实例B	NMP	78	8.3	<31	35.3
						本发明实例1	DPM酮	132	8.0	<30	36.7
本发明实例2	DPM酮	186	8.3	<31	36.1
						本发明实例3	PnPent酮	116	9.4	<30	30.7
本发明实例4	BnB酮	269	9.3	<30	34.8
						本发明实例5	PnB酮	158 <sup>3</sup>	8.3	<30 <sup>3</sup>	30.3 <sup>3</sup>
本发明实例6	DPnP酮	221	9.0	<30	35.8

¹根据粘度标准的测量确定的(+/-)1％的变化系数

² 3个样品的平均值，其中变化系数为(+/-)0.1％-0.6％

³在用水稀释PUD以降低粘度后进行评估

表2

¹每个面板平均测量3次

²变化系数为+/-0.2％-9％

³变化系数为±0.1％-1.1％

⁴变化系数为±0.1％-1.6％

⁵变化系数为±1％-6％

分析程序

水百分比确定

按照ASTM E203使用连接到Mettler Toledo GA 42打印机和Mettler ToledoAE160分析天平的Mettler V30 Karl Fisher水滴定仪测量使用的所有溶剂的水含量。配备有21G×1/2"针头的1-cc注射器装载有溶剂，将其放置在分析天平上并且去皮。将样品(0.8775-2.5131g)添加到滴定杯，并且开始滴定。来自含有1.00重量％水的

的水标准品用于验证设备正确运行。高水含量将通过与异氰酸酯反应负面影响聚氨酯形成。如果水含量高(超过0.06wt％)，那么将分子筛添加到溶剂，并且使溶剂静置几天后然后使用。

固体百分比(固体wt％)

按照ASTM D2369确定固体重量％。通过将0.5g的材料(精确的重量记录到小数点后四位)称入去皮并且标记的一次性铝盘中一式三份地制备样品。将盘放置在充当第二容器的托盘上，盖上一块钢网，然后将其放置在110℃的Blue M烘箱中1小时。(网用于防止盘在烤箱内部吹动)。一旦时间已过去，就盘从烘箱取出，使其冷却并且再称重。使用下文公式计算每个样品的固体含量，并且将重复三次的结果取平均值。

异氰酸酯百分比(NCO％)

按照ASTM D2572确定聚氨酯预聚物的NCO百分比。在此分析中，使在聚氨酯中任何未反应的异氰酸酯与甲苯中的过量二丁胺反应，并且通过用0.1N HCl反滴定未反应的胺计算NCO％。通过采用含有1英寸

搅拌棒的烘箱干燥的250-mL锥形瓶，在氮气流下冷却，然后添加25mL无水甲苯，进行空白。在经由TD(递送)移液管添加25mL的于甲苯中的0.1N二丁胺之前，暂时将塞放置在烧瓶上。将烧瓶塞住并且夹持在搅拌板上适当位置，并且以低速搅拌15分钟。接下来，使用刻度量筒将100mL的异丙醇添加到烧瓶，随后6滴溴酚蓝指示剂溶液(如下文所描述制备)。塞住烧瓶，将溶液搅拌1分钟，然后用0.1N HCl滴定至浅黄色终点。当滴定聚合物样品时，将含有1英寸

搅拌棒的烘箱干燥的锥形瓶从烘箱取出，在氮气下冷却，塞住并且放置在天平上。通过暂时去除塞将用一次性玻璃移液管从反应器抽出的样品添加到烧瓶，同时注意不将样品沉积在烧瓶壁上。记录样品的重量，并且将烧瓶放置在搅拌板上，暂时提起塞，并且添加25mL的无水甲苯。如果样品在温和搅拌下未溶解，那么使用热风枪加热烧瓶，并且帮助溶解样品。将0.1N二丁胺溶液(如下文所描述制备)的25mL等分试样添加到样品，并且遵循用于空白的相同滴定程序。使用以下公式计算NCO％：

NCO％＝{[(B-V)x N x 0.0420]/W}×100

其中B＝用于空白滴定的HCl溶液的mL，V＝用于样品滴定的HCl溶液的mL，N＝HCl溶液的当量浓度(0.10N)，0.0420＝NCO基团的毫当量重量，并且W＝样品重量(g)。

通过将0.1013g不溶于水的溴酚蓝(酸形式)与1.5mL 0.1N NaOH溶液在容量瓶中混合，并且用去离子水稀释至100mL，来制备0.1N溴酚蓝指示剂溶液。

通过将6.46g二丁胺添加到500mL容量瓶中并且用无水甲苯稀释至刻度，制备0.1N的二丁胺溶液。二丁胺的分子量为129.24g/mol。

pH

使用连接到计算机和打印机的经过校准的Metro Toledo T70滴定仪测量PUD的pH。用去离子水冲洗pH计的探头，用Chem-Wipe擦拭并插入样品中。按下pH快捷按钮，并且使探头在样品中保持静止，并在记录pH值之前使其平衡～30秒。

粘度

使用连接到填充有50:50水-丙二醇溶液的Brinkmann MGW Lauda RM6循环浴的Brookfield可编程DV-II+粘度计在25℃下测量PUD粘度。使用一次性注射器将0.5mL PUD样品放置在样品杯的中心。用CP-40转轴进行测量。

最低成膜温度测试(MFFT(℉)

根据ASTM D2354进行MFFT测试。将MFFT板设定成适当的温度(典型范围为31℉-53℉)并且使其稳定。一旦温度稳定，将六片1英寸宽×24英寸长的来自3M的Scotch胶带(Scotch tape)放置在MFFT板上。注意确保板没有冷凝并且胶带紧固在适当位置。圆形的5密耳下拉棒位于板右手边的每条胶带的中心，并且使用一次性移液管将PUD样品分配到下拉棒中。甚至使用压力将样品在胶带上下拉。将具有与板上具体加热位置对应的校准线的Plexiglas板设定在所测试的样品上的适当位置并且将空气管线附接到Plexiglas板上。气压设定为20psig，并且定时器设定为4小时。每个PUD运行单个样品。MFFT由膜上给定位置(温度)的缺陷(即开裂)指示。

根据下文方法测试由PUD制备的膜。

下拉和固化方法

将10密耳的PUD湿膜下拉到4"×12"×.032"的铁-磷未抛光面板上。将涂覆的面板放置在托盘上，然后将其放置在60℃通风的烘箱中30分钟。将面板的托盘从烘箱中取出，并且将面板放置在恒定温度(72℉)和恒定湿度(42％)的实验室中的托架上。在分析之前，将面板在托架上放置7天。

厚度

使用PosiTector 6000厚度计测量固化的PUD膜的厚度(以密耳为单位)。首先使用未处理的面板对探头进行校准。将探头平放在涂覆的面板上，并记录测量值。对每个测试的面板进行总共3次测量，将探头放置在涂覆的表面的不同位置。计算平均厚度。

光泽度

光泽度根据ASTM D523测量。使用微型Tri-Gloss(20°/60°/85°)光泽度仪进行测量。对于每次读数，将仪器移动到基板上的不同位置。进行3次测量，并报告平均值。划格法附着力(C.H.附着力)

划格法附着力测试根据ASTM方法D3359，方法B进行。附着力测试用于确定透明涂层是否已正确附着到面板的表面。通过将面板放置在牢固的柜台上，使用切割工具在一个方向上对涂覆的面板进行划刻，然后在垂直方向上对已经划刻的区域进行划刻(因此图案看起来像棋盘)来进行测试。轻轻刷去任何薄片或灰尘。将ASTM胶带放置在棋盘格区域上方，并在其一端留有一个突片。将胶带牢固地按压在所述区域上，并且然后以平稳平稳的运动，用一只手以90°角快速拉开胶带，而另一只手将面板保持靠在平坦的表面上。通过将划格区域与ASTM方法的图1中的实例进行比较来评估其附着力。

柯尼希摆撞硬度(平均柯尼希)

根据ASTM D4366使用BYK Gardner摆撞硬度测试仪进行硬度测试。将涂覆的面板放置在升降台上，并且使用手柄将其提升到位。使用移位臂将摆锤拉回到销之后，并且按下线释放按钮并保持住。按下单元前部上的开始按钮，并且然后释放线释放按钮。仪器开始计数振荡并在钟摆锤停止时得到可听指示。以秒为单位记录振荡次数，将面板移至新位置，并且重复测试方法。每个样品测试三次，并报告平均值。

直接/间接抗冲击性(冲击-直接和间接)

根据ASTM方法D2794使用装载有4-磅冲击冲头的来自毕克加德纳(BYK Gardner)的重型冲击测试仪PF-1120进行直接冲击测试。用一只手提升冲头，并且将涂覆的面板(涂覆的侧面朝上)放置冲头和固定杯之间。将冲头轻轻降低到测试面板上。用一只手将重物提升到最大高度，同时用另一只手保持面板稳定。释放重物。在冲击后，提升冲头并检查面板的损坏，如星状开裂或分层。如果发生损坏，那么在不同的点重复此方法，降低重物的高度，直到观察不到损坏为止。结果以磅英寸为单位记录。对于间接冲击测试，遵循相同的方法，不同之处在于，将面板面涂覆的侧面向下朝向固定杯放置。

Claims

1.一种用于制备包含酸基的预聚物的方法，所述方法包含使以下接触的步骤

(i)二异氰酸酯，

(ii)含有酸基的多元醇，和

(iii)不具有酸基的多元醇，

(A)由至少一种二醇醚酮组成的第一组分，和

(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分。

2.一种用于制备水基聚氨酯分散体(PUD)的三步方法，所述方法包含以下步骤：

(1)通过使以下接触形成具有酸基的预聚物：

(i)二异氰酸酯，

(ii)含有酸基的多元醇，和

(iii)不具有酸基的多元醇，

(A)由至少一种二醇醚酮组成的第一组分，和

(B)任选地，由至少一种非质子二醇醚组成的第二组分；

(2)用碱中和所述预聚物的所述酸基和任何残余二异氰酸酯；和

(3)将所述中和的预聚物分散在水中，并且任选地用扩链剂扩展分子量。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述二醇醚酮具有以下结构：

其中R₁为具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基，其中R₂和R₃可独立地为氢、CH₃或CH₂CH₃，不同之处在于，当R₃为CH₃或CH₂CH₃时，R₂为氢，并且当R₂为CH₃或CH₂CH₃时，R₃为氢，其中R₄为CH₃或CH₂CH₃，并且其中n为0、1或2。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二醇醚酮为1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸基为羧基。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含有酸基的多元醇为2,2-二羟甲基丙酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在所述任选的第二组分，并且为二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚中的至少一种。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述接触步骤中使用金属盐催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属盐催化剂为有机锡盐催化剂。

10.一种共混物，其包含(1)二醇醚酮，和(2)非质子二醇醚。

11.根据权利要求10所述的共混物，其中所述二醇醚酮具有以下结构：

12.根据权利要求10所述的共混物，其中所述二醇醚酮为1-正丁氧基-2-丙酮、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酮或1-(2-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙酮。

13.根据权利要求10所述的共混物，其中所述非质子二醇醚为二丙二醇二甲醚和三丙二醇二甲醚中的至少一种。

14.一种聚氨酯分散体(PUD)，其包含(i)包含中和的酸基的预聚物，(ii)二醇醚酮，和(iii)水。

15.根据权利要求14所述的PUD，其还包含非质子二醇醚。