CN1077965A - 溶剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种含有甲氧基丙酮、水和任选的非甲氧基丙酮 的含氧溶剂(例如丙二醇单醚或二醚)的溶剂体系。 该溶剂体系是环氧树脂固化剂、固化催化剂和(或)固 化抑制剂的有效溶剂。一种由固化剂、固化催化剂和 (或)固化抑制剂溶于该溶剂体系而得的溶液可以与 环氧树脂(任选已溶于溶剂中的)混合，以制造单组分 环氧树脂组合物。

Description

溶剂体系
本发明涉及一种溶剂体系以及利用该溶剂体系溶解一种或多种环氧树脂用的固化剂和(或)一种或多种固化催化剂和(或)一种或多种固化抑制剂。
利用一种有机溶剂来降低液态环氧树脂或其液体固化剂的粘度，或者使固体环氧树脂和(或)固化剂在有机溶剂中加溶，以便于处理环氧树脂和(或)固化剂，这已是一种众所周知的工艺方法。
US3,679,465美国专利介绍了一种制造可硬化的增强环氧组合物的方法，该方法是使一种增强材料连续通过一环氧溶液体系，从而使其被该环氧溶液体系浸渍，然后将已经浸渍的增强材料进行热处理。该环氧溶液体系含有可固化的环氧树脂、固化剂和低沸点溶剂。该专利列举了多种惯用的固化剂(或硬化剂)和促进剂，例如伯胺和仲胺、酰胺、多胺、聚酰胺、双氰胺、苯胍胺、咪唑、四甲基二胺等。该专利提到的有效的低沸点有机溶剂有丙酮、甲基乙基甲酮或由二甲基甲酰胺、丙酮和水组成的混合物。
人们已知道含有环氧树脂及其某些固化剂(例如双氰胺)的混合物在20℃下具有极佳的储存稳定性。因此这类混合物可用于制造能在加热时固化的所谓“单组分体系”。
据134446号东德专利介绍，已知的单组分体系的一个主要缺点是双氰胺在那些体系所用的溶剂中的溶解度很低。使该体系固化所需的双氰胺用量往往接近或甚至超过双氰胺在该溶剂中的饱和浓度。在低温(例如0℃)下双氰胺经常会从该单组分体系中析出。为了克服这一缺点，该东德专利提出通过将环氧树脂和双氰胺溶于由乙二醇醚和水组成的混合物来制造单组分体系。水的用量为乙二醇醚重量的1～30％，优选5～15％。据介绍有效的乙二醇醚为乙二醇乙醚和(或)乙二醇甲醚。
Derwent出版公司出版的《WORLD PATENT INDEX》的79-26180B号文摘摘要介绍了133955号东德专利，公开了一种由双氰胺溶于含1～50％(重量)〔优选5～20％(重量)〕水的乙二醇醚(特别是乙二醇乙醚和/或乙二醇甲醚)溶剂混合物而组成的环氧树脂固化剂，并公开由于水的存在使双氰胺的溶解度提高了一倍。
目前，乙二醇的单甲醚和单乙醚以及二甲基甲酰胺已广泛用于工业上以溶解像双氰胺那样的环氧树脂固化剂。
然而，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和二甲基甲酰胺的广泛使用也已引起了研究环境保护问题的专家们的忧虑。
从257,115号瑞士专利了解，可以在溶剂存在的情况下将环氧树脂与双氰胺和含有醚化的羟甲基的醛醇缩合产物(例如羟甲基蜜胺的烷基醚或羟甲基脲的烷基醚)一起加热。该专利提出将环氧树脂溶于有机溶剂(例如2-甲基-戊二醇-(2，4)、甲苯、环已醇等)中并添加其他组分。也可以使环氧树脂与一种由双氰胺、醛醇缩合产物和溶剂组成的混合物混合。使环氧树脂固化所需的双氰胺用量为环氧树脂重量的2～20％，优选6～10％。该瑞士专利并介绍，醛醇缩合产物的用量必须足以使双氰胺能被树脂溶液完全吸收。用该方法制得的漆用树脂溶液，可用于金属表面的涂布漆层。这种漆层具有很好的性能，例如与金属有很好的粘附力并具有很好的耐化学品性。
Derwent出版公司出版的WORLD PATENT INDEXLATEST的91-003223号文摘摘要介绍了日本公开专利申请JP-A-2,279,776，公开了一种含有环氧树脂、固化剂和溶剂的油墨复合物。固化剂采用双氰胺、咪唑化合物、三嗪化合物、尿素化合物、芳族胺化合物和一种或多种光—阳离子聚合催化剂。溶剂采用化学式为R1-(OR2)nOR3的化合物和一种或多种石脑油溶剂，上述化学式中的R1为氢或C1-8烷基，R2为亚甲基或亚乙基，R3为氢或-C(O)-R4(其中R4为C1-8烷基)，n为1～4。
公布的德国专利申请DE-A-2,545,149和DE-A-2,650,408提出用双丙酮醇与水的混合物作双氰胺的溶剂。这两份专利推荐将3重量份双氰胺溶于65重量份双丙酮醇和13.3重量份水中。然而专利申请人所作的试验表明，双氰胺在所建议的双丙酮醇与水的混合物中溶解得很慢。显然，能够溶于所建议的溶剂混合物中的双氰胺量不能多于3重量份。而且，在添加下述实施例中详细介绍的环氧树脂溶液时，上述由双氰胺溶于双丙酮醇和水而生成的溶液变得混浊，这表明有双氰胺结晶产生。
因此，本发明的一个目的是寻找一种新的溶剂体系。本发明的另一目的是寻找一种能有效地溶解环氧树脂固化剂、溶解固化催化剂或固化抑制剂或溶解它们的共混物的溶剂体系。
本专利申请人发现，一种含有甲氧基丙酮、水和必要时一种非甲氧基丙酮的含氧溶剂的混合物对于固化剂(例如双氰胺)或固化催化剂(例如一种咪唑化合物)或固化抑制剂(例如硼酸)或两种或两种以上上述化合物的混合物来说是一种很有效的溶剂。
因此，本发明的第一个方面是提供一种含有甲氧基丙酮和水的溶剂体系。该溶剂体系必要时还可含有一种非甲氧基丙酮的含氧溶剂。
本发明的第二个方面是利用上述溶剂体系来溶解：(a)环氧树脂的固化剂；和(或)(b)固化催化剂；和(或)(c)固化抑制剂。
本发明的第三个方面是提供一种将选自(a)环氧树脂的固化剂、(b)固化催化剂和(c)固化抑制剂的一种或一种以上化合物溶于上述溶剂体系以制备其溶液的方法，该方法是使有效量的含有甲氧基丙酮和水以及必要时含有一种非甲氧基丙酮的含氧溶剂的溶剂体系与一种或一种以上选自上述(a)、(b)和(c)的化合物相接触。
本发明的第四个方面是提供一种含有上述溶剂体系和一种或一种以上选自(a)环氧树脂的固化剂，(b)固化催化剂和(c)固化抑制剂的化合物溶液。
本发明的第五个方面是提供一种含有上述本发明溶液和环氧树脂的环氧树脂组合物。
所述的溶剂体系含甲氧基丙酮和水。甲氧基丙酮也可命名为1-甲氧基-2-丙酮，其化学式为H3C-C(O)-CH2-OCH3。甲氧基丙酮的沸点在大气压下约为114℃。溶剂体系的沸点取决于水的用量和任选化合物的种类和用量。一般，该溶剂体系的沸点在100℃与150℃之间，优选在105℃与140℃之间。这样的温度是十分有利的，这是由于一方面该沸点对于除去溶剂体系来说是低的，并足以使该沸腾体系在使用后较易除去，而另一方面它对于溶剂体系的蒸发来说又是高的，足以使溶剂体系不会过早蒸发，这样就不会使质量降低。
一般，该溶剂体系的含水量为溶剂体系总重的2～30％，优选7～20％，最优选9～15％。通常，环氧树脂固化剂(例如双氰胺)或固化催化剂(例如一种咪唑化合物)在溶剂体系中的溶解度随着溶剂体系含水量的增加而增加。然而，如果溶剂体系的含水量太高，当该化合物的溶液与环氧树脂混合时，溶于该溶剂体系中的化合物往往会析出。
该溶剂体系还可以再含一种非甲氧基丙酮的含氧溶剂。然而，水、甲氧基丙酮加上如果选用的非甲氧基丙酮的含氧溶剂的优选总用量为该溶剂体系总重的90％或90％以上，更优选95％或95％以上，最优选99％或99％以上。优选的该溶剂体系主要是由水、甲氧基丙酮和必要时非甲氧基丙酮的含氧溶剂组成。在这种情况下，上面所说的含水量范围是指水在甲氧基丙酮、水和如果选用的非甲基丙酮的含氧溶剂的总重中所占的百分比。
在选用非甲氧基丙酮的含氧溶剂的情况下，该含氧溶剂与甲氧基丙酮的重量比优选0.1∶1～2∶1，更优选0.3∶1～1.5∶1，最优选0.5∶1～1∶1；该含氧溶剂与水的重量比优选(0.01～30)∶1，更优选(1～20)∶1，最优选(2～6)∶1。
有效的含氧溶剂一般含有一个或多个羟基、苯基、醚或羰基官能团。优选的含氧溶剂是醇，例如饱和开链醇或环醇，最好是甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇或异丁醇)、己醇(例如正己醇或环己醇)、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇(例如月桂醇)或十八烷醇(例如硬脂醇)；或者各种不饱和醇，最好是烯丙醇或糠醇。这类醇最好含1～8个碳原子。优选的醇是二元醇类，最好是丙二醇类或丁二醇类，例如丙二醇、二丙二醇、丁二醇或二丁二醇。
其他有效的含氧溶剂是取代的或未取代的酚类，例如苯酚或各种甲酚。
有效的含氧溶剂还有酮类，例如丙酮、甲基-乙基甲酮、甲基·异丁基甲酮或环己酮。
有效的含氧溶剂还有醚类，优选丙二醇单醚或二醚，最优选下面(I)式表示的醚：
R1O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2    (I)式中，R1和R2各为氢或含1～12个(优选1～6个，更优选1～4个)碳原子的烷基，但R1和R2不能都是氢；n为1～4，优选为1，2或3。
上述烷基可以是带支链或不带支链的。其例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(例如正丁基或异丁基)、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。在各种丙基和丁基中，以正丙基和正丁基更为优选。最好R1和R2各为氢、甲基或正丁基。
式I中优选的单醚或二醚为丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇二甲醚和二丙二醇甲基正丁基醚。上述式I的单醚是最优选的含氧溶剂。
两种或两种以上非甲氧基丙酮的含氧溶剂的共混物也可用于溶剂体系。
如上所述，该溶剂体系优选含有甲氧基丙酮、水和任选的一种或多种非甲氧基丙酮的含氧溶剂，而不含大量任何其他用于溶解环氧树脂固化剂、固化催化剂和固化抑制剂的溶剂。“不含大量任何其他溶剂”这一术语在这里是指该溶剂体系中除甲氧基丙酮、水或含氧溶剂之外的任何其他溶剂的用量少于溶剂体系总重的10％，优选的少于5％，更优选的少于1％。
然而该溶剂体系可含有其他添加剂，例如粘度调节剂(例如N-甲基吡咯烷酮)、增稠剂(例如高分子的聚亚烷基二醇)或增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或氯化石蜡)。如果使用添加剂，其优选用量占该溶剂体系总重的0.1～9％，更优选1～4％。
本发明的溶剂体系可有效地溶解：
(a)环氧树脂的固化剂；和(或)
(b)固化催化剂；和(或)
(c)固化抑制剂。
环氧树脂的固化剂(通常也称为环氧硬化剂)在技术上已是众所周知的。可用的固化剂类别的例子有酰胺、聚酰胺、酸酐、三氟化硼络合物、双氰胺、取代的双氰胺、聚酯树脂、可溶可熔酚醛树脂或酚醛硬化剂(即含有一个以上芳族羟基的化合物)。技术上众所周知的另一类固化剂包括环氧树脂与胺或酸酐或双氰胺或酚醛树脂的预反应加成物。较为适用的酚醛硬化剂在0,240,565号欧洲专利说明书的第6～8页上有介绍，其介绍内容在此列入本文作为公开内容的一部分。其他已知的固化剂有伯胺或仲胺、酰肼或肼，优选多官能团的，更优选含2～6个官能团的伯胺、酰胺和酰肼。这些固化剂列举在4,789,690号美国专利第5栏第47～68行和第6栏第14～19行中，其介绍内容在此列入本文作为公开内容的一部分。还有一些可用的固化剂列举在已公布的欧洲专利申请EP-A-0,458,502第11页第41～58行和第12页第1～40行中，其介绍内容在此列入本文作为公开内容的一部分。其他优选的固化剂有氨基氰、二氰胺、氨基氰或二氰胺的衍生物、二羟基苯酚、双酚类、卤代双酚、烷基化双酚、三酚类、酚醛树脂、卤代可溶可熔酚醛树脂、烷基化可溶可熔酚醛树脂、烃类-苯酚树脂、烃类-卤代苯酚树脂、烃类-烷基化苯酚树脂或其中两种或两种以上固化剂的组合物。
本发明的溶剂体系尤其适用于溶解双氰胺，例如取代的双氰胺或未取代的双氰胺(氰基胍)。众所周知，双氰胺在其他已知溶剂或溶剂组合物中的溶解度是很低的，因此特别需要一种能使双氰胺充分溶解的溶剂体系。现已发现，本发明的溶剂体系对于双氰胺来说是一种很好的溶剂。本发明的溶剂体系也可用于溶解取代的双氰胺，例如双氰胺中的部分(但不是全部)与氮结合的氢被烷基(优选C1-6烷基，更优选甲基、乙基或各种丙基)或芳基(优选苄基，更优选2-甲基苄基)取代后生成的化合物。该取代的双氰胺优选只含一个上述取代基，最优选未取代的双氰胺。
本发明的溶剂体系可用于溶解一种或多种上面列举的环氧树脂固化剂。这里所用的“固化剂”这一术语也包括由两种或两种以上起到环氧树脂的固化剂作用的化合物组成的混合物。
如果该溶剂体系用于溶解固化剂，固化剂在该体系中的优选溶解量为该溶剂体系重量的1～20％，更优选2～15％，最优选3～12％。应当理解，固化剂在本发明的溶剂体系中的溶解度取决于多方面因素，例如固化剂的种类、溶剂体系的特定组成以及另外还可溶于该溶剂体系的化合物(例如固化催化剂或固化抑制剂)的用量和种类。特定的固化剂在本发明的特定溶剂体系中的溶解度可以通过一系列试验来评估。
能够使固化剂与环氧树脂间的反应速度加快的固化催化剂或固化加速剂在本技术领域也是众所周知的。优选的是含有叔胺或含有杂环胺的一些化合物。有些固化催化剂，例如苯胍脒、咪唑类、苯并二甲胺、间苯二胺或N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，其本身就能起到固化剂的作用。优选的咪唑类化合物是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，其中尤以2-甲基咪唑最为优选。可溶于本发明的溶剂体系的其他固化催化剂有杂环氮化合物、膦类化合物、硫化物，或含铵、鏻或锍的化合物。这些固化催化剂在已公布的欧洲专利申请EP-A-0458502的第12页第41～50行、第13～16页和第17页的第1～22行中列举。这类固化催化剂的典型例子为醋酸乙基三苯基鏻、醋酸乙基三苯基鏻-醋酸配合物、醋酸四丁基鏻、醋酸四丁基鏻-醋酸配合物、氯化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、氢氧化四丁基鏻、氢氧化四甲基铵、氢氧化乙基三(2-乙氧基乙基)铵、氢氧化三乙基(2-乙硫基乙基)铵，醋酸N-甲基-N-亚甲基甲胺鎓、醋酸N-甲基-N-亚甲基甲胺鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基-N-亚甲基甲胺鎓、碘化N-甲基-N-亚甲基甲胺鎓、醋酸N-甲基吡啶鎓、醋酸N-甲基吡啶鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、醋酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、醋酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鏻-醋酸配合物、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、另外还可以溶于该溶剂体系的化合物的用量和种类。特定的固化催化剂在本发明的特定溶剂体系中的溶解度可以通过一系列试验来评估。采用咪唑类化合物(例如2-甲基咪唑)作固化催化剂时，其在溶剂体系中的优选溶解量为溶剂体系重量的1～20％，更优选2～12％。
有效的固化抑制剂有硼酸、偏硼酸、硼酸酐或马来酸或(偏)硼酸(酐)与至少一种具有弱亲核阴离子的酸，(例如氟硼酸HBF4)的混合物。已公布的欧洲专利申请EP-A-0,458,502在第17页的第18～58行和第18页的第1～38行对固化抑制剂作了介绍。如果将固化抑制剂溶于本发明的溶剂体系，其在溶剂体系中的优选溶解量为溶剂体系重量的0.1～12％，更优选0.5～6％，最优选1～4％。
如果本发明的溶剂体系含大量固化剂(例如含3～12％双氰胺)，那么固化催化剂和(或)固化抑制剂在该溶剂体系中的溶解度一般是较小的，通常为溶剂体系重量的0.1～3％，典型的情况为0.5～2％，
如上所述，本发明的一个方面是提供一种制备含选自(a)环氧树脂固化剂、(b)固化催化剂和(c)固化抑制剂的一种或多种化合物的溶液的方法，该方法是使选自(a)、(b)和(c)的一种或多种化合物与有效量的含有甲氧基丙酮和水(以及必要时非甲氧基丙酮的含氧溶剂)的溶剂体系相接触。该溶液可用已知的方法制得。有效的固化剂、固化催化剂和固化抑制剂以及它们在溶剂体系中的有效浓度如上所述。通常使甲氧基丙酮、水以及任选的非甲氧基丙酮的含氧溶剂按照上面所述的比例在1～80℃(优选15～40℃)下混合，直至获得均匀的混合物为止。然后将一种或多种固化剂和(或)固化催化剂和(或)固化抑制剂的需要量加入该溶剂体系中，并搅拌所得的混合物，直至获得透明溶液为止。可以将要溶解的化合物一起或交替地加入本发明的溶剂体系中，也可以将每种化合物分别溶于溶剂体系，然后根据需要将所得的这些溶液混合。本发明所得溶液的优选组成如上所述。
由固化剂和(或)固化催化剂和(或)固化抑制剂溶于本发明的溶剂组合物而得到的上述溶液可以与环氧树脂混合以制备环氧树脂组合物。一般该环氧树脂是溶于溶剂中的。虽然环氧树脂的溶剂可以在环氧树脂与固化剂、固化催化剂和(或)固化抑制剂的溶液进行混合时加入，也可以在混合后加入，但最优选的是将环氧树脂与溶剂预先混合，然后使环氧树脂溶液与固化剂、固化催化剂和(或)固化抑制剂的溶液混合以制得环氧树脂组合物。这样一种树脂组合物在技术上通常称为“单组分环氧树脂组合物”。
本发明的环氧树脂组合物可含各种环氧树脂，其条件是这些环氧树脂是可固化的，优选是能用双氰胺使之固化。可固化的环氧树脂在技术上是众所周知的。
适用的环氧树脂例子包括由多酚与表卤代醇、多元醇与表卤代醇、胺与表卤代醇、含硫化合物与表卤代醇、多羧酸与表卤代醇、聚异氰酸酯与2，3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)进行反应而得的环氧树碘化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、醋酸N-甲基喹啉鎓、醋酸N-甲基喹啉鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基喹啉鎓、碘化N-甲基喹啉鎓、醋酸N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、醋酸N-甲基-1，3，5-三嗪鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、碘化N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、甲基二丁胺或一种咪唑、一种咪唑啶、一种咪唑啉、一种噁唑、一种吡咯、一种噻唑、一种吡啶、一种吡嗪、一种吗啉、一种哒嗪、一种嘧啶、一种吡咯烷、一种吡唑、一种喹噁啉、一种喹唑啉(quinoazo-line)、一种酞嗪(phthalozine)、一种喹啉、一种嘌呤、一种吲唑、一种吲唑、一种吲哚嗪(indolazine)、一种吩嗪、一种吩吡嗪(phe-narazine)、一种吩噻嗪、一种吡咯啉、一种二氢吲哚、一种哌啶、一种哌嗪；或者其中两种或两种以上化合物的组合物。
本发明的溶剂体系可用于溶解一种或多种上述固化催化剂。这里所用的“固化催化剂”这一术语也包括由两种或两种以上能加速环氧树脂与环氧固化剂之间反应的化合物组成的混合物。
如果该溶剂体系用于溶解固化催化剂，固化催化剂在该体系中的溶解量一般为该溶剂体系重量的0.1～40％，优选0.5～35％，更优选1～20％，最优选2～12％。应当理解，固化催化剂在本发明的溶剂体系中的溶解度取决于多方面因素，例如固化催化剂的种类、在该溶剂体系中任选的固化剂的用量和种类、溶剂体系的特定组成以及脂以及由烯属不饱和化合物的环氧化作用而得的环氧树脂。其中优选的环氧树脂是多酚与表卤代醇或多元醇与表卤代醇或多羧酸与表卤代醇的反应产物。也可用多酚、多元醇、胺、含硫化合物、多羧酸和(或)聚异氰酸酯的混合物与表卤代醇进行反应。
可用于本发明的环氧树脂的实例在1967年由McGrawHill公司(纽约)出版H.Lee和K.Neville编著的TheHandbook of Epoxy Resins(《环氧树脂手册》)一书附录4-1第4～56页和美国专利第2,633,458号、3,477,990号、3,821,243号、3,970,719号、3,975,397号、071,477号和4,582,892号以及英国专利说明书第1,597,610号上均有介绍，以上介绍内容均列入本文作为公开内容的一部分。
尤其值得注意的环氧树脂包括双酚化合物的二缩水甘油醚，特别是以下面结构式(I)表示的那些化合物：式中每个A各为一含1～8个碳原子的二价烃基，优选亚甲基或更优选异亚丙基(-C(CH3)2-)、-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或一共价键；每个X各为氢、C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或卤素(优选为氯或溴)；n为一平均值，其数值为0～35，优选0～10，最优选0～2。
平均环氧当量宜为149～3000，优选170～950，最优选170～450。分子量为重均分子量。
其他能与表卤代醇进行反应并生成这些环氧聚醚的多元酚有如间苯二酚、氢醌和取代的氢醌(例如甲基氢醌)之类的化合物。
还有一些适用的液态环氧树脂是那些由多元醇与表卤代醇进行反应而得的树脂。这些醇可以是聚醚多醇或聚酯多醇。
另一类可用的聚合物树脂包括液态环氧可溶酚醛树脂。这类环氧可溶酚醛树脂可以用下述方法制得，即最好是在碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)存在的情况下使表卤代醇(例如表氯醇)与一种由醛(例如甲醛)与一元酚(例如苯酚本身)或多元酚生成的树脂缩合物进行反应。有关这些环氧可溶酚醛树脂的特性和制备方法的详细情况可参阅Lee，H.和Neville，K.，Handbook of EpoxyResins，McGraw Hill Book Co.New York，1967。本发明的环氧树脂组合物可含两种或两种以上不同的环氧树脂。
可用于环氧树脂的溶剂在技术上是众所周知的。较适用溶剂的例子有2-甲基-戊二醇-(2，4)、甲苯、邻二氯苯、环己酮、环己醇或者更优选为甲乙酮或甲基异丁酮。不同溶剂的混合物也可用于溶解环氧树脂。
环氧树脂在适宜溶剂中的溶解量一般为环氧树脂与溶剂总重的50～95％，优选60～90％，更优选70～85％。
本发明的环氧树脂组合物中的固化剂(例如双氰胺)优选含量为环氧树脂重量的0.5～20％，更优选为1～10％，最优选2～6％。该环氧树脂组合物还含有固化催化剂(例如2-甲基咪唑)，其优选含量为环氧树脂重量的0.05～2％，更优选0.08～1％，最优选0.1～0.5％。该环氧树脂组合物还可含有固化抑制剂(例如硼酸)，以使固化催化剂改性。如果使用这种固化抑制剂，其优选用量为环氧树脂重量的0.05～2％，更优选0.08～1％，最优选0.1～0.5％。该环氧树脂组合物还任选地含有已知的辅助化合物，例如着色剂、填料等。
环氧树脂与甲氧基丙酮的重量比一般为(0.5～20)∶1，优选(2～15)∶1，最优选(4～10)∶1。环氧树脂与水的重量比一般为(1～60)∶1，优选(5～40)∶1，最优选(10～30)∶1。
本发明的环氧树脂组合物对于各种已知的应用都是适合的，例如用于制备电工层压板、涂料等。至少本发明的优选的实施例中环氧树脂组合物是均匀的，且通常具有较低的粘度，足以能很好地浸渍例如玻璃粗纱、增强毡等增强材料，以制造能在加热时固化的增强环氧组合物。用环氧树脂组合物浸渍增强材料的工艺方法和使环氧树脂组合物固化的工艺方法在本领域技术上都是众所周知的。
下面的实施例对本发明作进一步的说明，但不能认为这是对本发明的范围的限制。除非另有说明，所有份额和百分比均指重量份和重量百分比。
实施例1～6和比较实例A～H
试验了双氰胺在各种不同溶剂中的溶解度。在双氰胺的溶解量至少达到溶剂体系重量的8％之后将双氰胺溶液与环氧树脂溶液混合。
在环氧树脂溶液中，80％为液态环氧树脂与四溴双酚A的固体反应产物，20％为甲基·乙基甲酮。该环氧树脂溶液可在市场上从The Dow Chemical Company购得，其牌号为D.E.R.537EK80环氧树脂。
将双氰胺溶液与环氧树脂溶液混合时，二者的比例应使双氰胺在所得的环氧树脂组合物中的含量为环氧树脂溶液重量的4.5％。
结果列于下面的表中
    比较实例     乙二醇甲醚     丙二醇甲醚    水   甲氧基丙酮 缩二丙二醇单甲醚     丙酮     双氰胺在溶剂中的溶解度   环氧树脂组合物在0℃下的外观
    A     100     ＜1％   -
    B     100     ＜1％   -
    C     100     ＜1％   -
    D    100     ＜2％   -
    E     100     10％   透明
    F     85    15     10％   透明
    G1)     90    10     ＜7％   -
    H1)     85    15     10％   结晶
    实施例
    1    5     95     ＜5％   -
    2    15     85     10％   透明
    3    25     75     10％   结晶
    4     45    15     40     8％   透明
    5    15     50     35     8％   透明
    6    15     50     35     8％   透明
1非先有技术
比较实例A、B、C和D说明双氰胺在未稀释的丙二醇单甲醚、未稀释的甲氧基丙酮、未稀释的丙酮中以及在水中的溶解度是很低的。
乙二醇单甲醚对于双氰胺来说是一种很好的溶剂，因此可由其制得透明的环氧树脂组合物(比较实例E)。如果按照东德专利134446的建议将乙二醇单甲醚与水混合，能获得同样好结果。然而，广泛使用乙二醇单甲醚会引起环境污染问题。
比较实例G和H说明通过丙二醇甲醚与水的混合能使双氰胺在丙二醇甲醚中的溶解度提高。然而，如果含水量仅为10％(比较实例G)，双氰胺在该溶剂混合物中的溶解度是较低的。如果含水量为15％(比较实例H)，双氰胺的溶解度较高，但当双氰胺溶液与环氧树脂溶液混合时，双氰胺会形成结晶。比较实例F和G不是先有技术。
实施例1、2和3之间的比较说明溶剂体系的优选含水量为溶剂体系总重的7～20％，最优选约15％。实施例4、5和6都证实了最佳含水量。
实施例7～9
在实施例7中制备了一种由44％甲氧基丙酮、44％甲氧基丙醇(丙二醇甲醚)和12％水组成的溶剂体系，并将用量为溶剂体系重量的6.75％的双氰胺溶于其中。
在实施例8中制备了一种由52.8％甲氧基丙酮、35.2％甲氧基丙醇和12％水组成的溶剂体系，并将用量为溶剂体系重量的7.5％的双氰胺溶于其中。
在实施例9中制备了一种由60.9％甲氧基丙酮、27.1％甲氧基丙醇和12％水组成的溶剂体系，并将用量为溶剂体系重量的10.0％的双氰胺溶于其中。
实施例7和8的双氰胺溶液在均匀性和加工性方面能产生最好的结果。
实施例10和比较实例I
将3.0份双氰胺、0.43份2-甲基咪唑和0.40份硼酸溶于47.4份由44％甲氧基丙酮、44％甲氧基丙醇和12％水组成的溶剂体系中。
将所得的溶液与125份已在上面的实施例1～6中介绍过的、能从Dow Chemical Compeny买到的牌号为D.E.R.537EK80环氧树脂的环氧树脂溶液混合。将所得的环氧树脂组合物在170℃下固化2小时。固化的组合物具有很好的耐热性和耐化学性。
为了进行比较，将125份D.E.R.537EK80环氧树脂、30份10％双氰胺二甲基甲酰胺溶液、4.3份10％2-甲基咪唑的甲醇溶液和2.0份20％硼酸甲醇溶液进行共混以制得环氧树脂组合物(比较实例I)。
实施例10说明本发明的环氧树脂组合物的制备是很有利的，这是因为环氧固化剂和固化催化剂均可溶于同一溶剂混合物中，不必像比较实例I所介绍的标准制备方法那样配制几种溶剂混合物。
实施例10的和比较实例7的环氧树脂组合物在固化前和固化后具有相似的加工性能(例如用胶凝时间衡量)和相似的最终性能(例如固化后具有的耐热骤变和耐化学变质的能力)。

Claims (12)

1.一种含甲氧基丙酮和水的溶剂体系。
2.权利要求1的溶剂体系，其含水量为溶剂体系总重的2～30％。
3.权利要求1的溶剂体系，还含有一种非甲氧基丙酮的含氧有机溶剂。
4.权利要求3的溶剂体系，其中甲氧基丙酮与非甲氧基丙酮的含氧有机溶剂的重量比为0.1∶1～2∶1。
5.权利要求3的溶剂体系，其中非甲氧基丙酮的含氧溶剂为丙二醇单醚或二醚。
6.权利要求1的溶剂体系，其中水、甲氧基丙酮和如果选用的非甲氧基丙酮的含氧溶剂的总重占溶剂体系重量的90％或90％以上。
7.一种将选自(a)环氧树脂固化剂、(b)固化催化剂和(c)固化抑制剂的一种或一种以上化合物溶于溶剂体系以制得其溶液的方法，该方法是使一种或多种选自(a)、(b)、(c)的化合物与权利要求1～6中任一权利要求的溶剂体系相接触。
8.一种含有权利要求1～6中任一权利要求的溶剂体系和一种或多种选自(a)环氧树脂固化剂、(b)固化催化剂和(c)固化抑制剂的化合物的溶液。
9.权利要求8的溶液，其中固化剂(a)为双氰胺。
10.权利要求8的溶液，其中固化催化剂(b)为一种咪唑化合物。
11.权利要求8的溶液，其中固化抑制剂(c)为硼酸。
12.一种含有权利要求8的溶液和环氧树脂的环氧树脂组合物。
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