CN1017248B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物

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Abstract

用于电层压板的制造且具有出乎意料稳定性的环氧树脂组合物包括象双酚A的二环氧甘油醚之类的环氧树脂，有机溶剂，多元酚硬化剂和在25℃pKa值等于或低于2.5的酸或该酸的酯或酐。环氧树脂组合物也可含双酚或双酚衍生物，如双酚A。另外，象烷基取代的咪唑之类的促进剂在组合物用于制造电层压板之前，也可加入组合物中。

Description

本发明涉及环氧树脂组合物。
迄今为止，通过常规方法业已生产了用于制造电路板的层压板，该方法包括将膜通过含有树脂组合物（习惯上称之为“清漆”）的池子，用树脂组合物浸渍支撑或增强膜，然后将浸渍的膜通过加热室除去全部溶剂，树脂部分固化或预固化。在加热和加压条件下，将一层或多层浸渍的膜（习惯上称之为“半固化片”）夹在象铜薄片之类的导电材料的薄层之间，所得到的通常称之为电层板的构型被进一步加工成电路板。
环氧型树脂经常被用来浸渍增强膜。在此应用典型的环氧树脂清漆组合物包括由双酚A和四溴双酚A的二环氧甘油醚制备的溴化环氧树脂，用作硬化剂或固化剂的双氰胺，象丙酮之类的有机溶剂和促进剂。遗撼的是，由于组合物的相对不稳定性，必须在打算使用组合物之前不久，将环氧树脂、硬化剂、溶剂和促进剂或催化剂混合。另外，双氰胺固化剂在有机溶液中的溶解度常常很有限，因而在清漆组合物中和/或由清漆制成的半固化片中往往会结晶。为维持所需的溶解度，需要从相对窄的化合物中选择溶剂，同时溶剂的使用量很大。
用增强膜制造电层压板的替换清漆组合物包括双酚A的二环氧甘油醚和双酚A或四溴双酚A的混合物，双氰胺固化剂，溶剂并包括促进剂。在增强膜的浸渍和树脂的预固化期间，双酚A的二环氧甘油醚与双酚A和/或四溴双酚A以及双氰胺就地反应。例如，见美国专利3，738，862号。遗撼的是，环氧树脂、多元酚、溶剂、固化剂和促进剂必须在使用前不久再次混合以防止粘度增大或组合物中硬化剂的结晶。
业已提出了另一种用于电层压板制造的组合物。该组合物包括环氧树 脂、有机溶剂、六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚硬化剂、可含有多元酚和促进剂。遗撼的是，所描述的清漆组合物虽然不象其它已知的清漆组合物那样严重，但经过一段时间后其粘度还有某些增大。
除了不含促进剂外，所有情况都类似于所描述的组合物将显示出稳定性的增强，因而放置期限可较长。尤其在无促进剂和仅在清漆组合物用于层压/涂层操作之前不久加入促进剂时制备组合物。但是，由于组合物在相当短的期间内粘度的大幅度增加，该组合物的放置期限仍受到限制。例如，虽然放置期限取决于固体的含量和使用的特定溶剂，但含有象双酚A的二环氧甘油醚之类的液态环氧树脂、象双酚A之类的多元醇和双氰胺的组合物，在组合物的粘度足以增加到组合物失效或使双氰胺从溶液析出之前，常常具有仅2至3星期的放置期限。
从用于制造电层压板的清漆组合物的先有技术的缺陷这一观点来看，十分需要提供稳定的、不具有先有技术缺陷的环氧树脂/硬化剂体系的清漆组合物。
因此，本发明一方面是用于制造电层压板的环氧树脂组合物，它在稳定性方面有明显的改进，因而比用于相同用途的先有技术的环氧树脂组合物具有更长的放置期限。具体地说，含有环氧树脂、有机溶剂、硬化剂、并可含有双酚或双酚衍生物和/或促进剂的本发明的环氧树脂组合物的特征在于：硬化剂是多元酚硬化剂以及环氧树脂组合物另外含有在25℃电解质电离常数倒数的对数值（pKa）等于或低于2.5的酸或该酸的酯或酐。
业已发现在含有多元酚硬化剂的清漆组合物中加入少量强酸或强酸的酯或酐增大了清漆组合物的稳定性。具体地说，业已发现含有强酸或强酸的酯或酐的组合物粘度的增加比不含有酸、酯或酐的相同组合物粘度增加的速度要慢很多。因而，本发明的清漆组合物比先有技术的组合物具有显著长的放置期限。
本发明另一方面是制造电层压板的方法。该方法包括下列步骤：（a）用 含有环氧树脂、硬化剂、有机溶剂并可含有多元酚的环氧树脂组合物的浸渍增强膜;（b）在足以固化环氧树脂的温度下，加热由此制得的半固化片;（c）然后通过用导电材料与一层或多层半固化片层压并在高温和加压条件下加热所得的层压板的方法将半固化片制成电层压板。其特征在于硬化剂是多元酚硬化剂并且环氧树脂另外含有在25℃pKa值等于或小于2.5的酸或该酸的酯或酐。当使用环氧树脂制造电层压板时，环氧树脂和硬化剂反应的促进剂要在用组合物浸渍增强膜前加入组合物中。由于促进剂往往引起加速环氧树脂组合物的不稳定性（例如：粘度增加），最好在使用前不久，加入到组合物中以便组合物的粘度在促进剂加入之后不致增加到层压操作时该组合物失效。
本发明组合物的环氧树脂组分适用的是具有一个以上1，2-环氧基的化合物。通常，环氧树脂组分是饱和或不饱和的脂族的、环化脂族的、芳族的和杂环的并且能被一个或多个象囟素原子、磷原子、羟基和醚基之类的非干扰取代基所取代。环氧树脂成分可以是单体的或聚合的。
该环氧树脂在技术上是众所周知的，并且为了本发明的用途印了参考资料。本发明实际使用的环氧树脂的说明实例在H.Lee和K.Neville所著，于1967年由纽约Mc    Graw-hill出版的《环氧树脂手册》，附录4-1，4-35页至4-56页以及下列美国专利号2633458，3477990（特别是2栏39行至4栏75行），3821243，3907719，3975387和4071477中描述。
本发明实际上最重要的环氧树脂包括2，2-双（4-羟苯基）丙烷（通常称之为双酚A）的缩水多甘油醚和2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷（通常称之为四溴双酚A）;酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，即下式的酚醛缩合物：
Figure 86105670_IMG4
式中，R′为氢或烷基，是从1到10的整数，三（苯酚）的缩水甘油醚即：
Figure 86105670_IMG5
如美国专利4，394，496号所描述的。另外在本发明中，一种或多种环氧树脂的混合物也是有效的。最好的环氧树脂是液态的双酚A的缩水多甘油醚，四溴双酚A的缩水多甘油醚和其混合物。
环氧树脂组合物通常将含有5至50，最好是15至40重量百分比的环氧树脂，该重量百分比是基于组合物的总重量。
适宜于本发明的环氧树脂的有机溶剂是可溶解环氧树脂和多元酚硬化剂的那些有机液体，并有足够的挥发度，该液体在预固化和/或固化之前和/或期间，能从环氧树脂组合物中挥发掉。此有机液体的说明实例包括象乙二醇或丙二醇单甲醚之类的各种二元醇醚类和象乙二醇单乙醚乙酸之类的酯;象甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮和甲基异丙基酮之类的酮;象甲苯和二甲苯或其混合物之类的芳族烃。作为本发明的环氧树脂溶剂的有机液体较好的是酮类，尤其是丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮，或这些酮类的混合物，或与一种或多种其它溶剂的混合物。
用于本发明的环氧树脂最有利的溶剂量将根据各种因素变化，该因素包括特定的溶剂、多元酚硬化剂和使用的环氧树脂，所需的环氧树脂组合物的性质（例如，所需环氧树脂组合物的粘度和所需树脂组合物与增强膜的“粘着”）。用RVT型布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度计，以转速为20转速/分以及适宜的测量轴温度为25℃的条件下测量的组合物的粘度为50至1000毫泊（mPa·s）。通常，基于环氧树脂组合物总重量的溶剂用量百分比为10至80，最好为10至60，剩余物包括不挥发的组分（除溶剂外的总固体量）。最好环氧树脂组合物将含有15至40%（重量）的溶剂和85至60%（重量）的非挥发性物质。
用于本发明环氧树脂组合物的多元酚硬化剂较适宜的是在溶剂中溶解的并能够固化环氧树脂的任一多元酚化合物。此多元酚化合物的典型实例是苯酚或甲酚酚醛清漆和酚醛树脂与多官能胺的反应产物。
在本发明优选的实施方案中，本发明实际使用的多元酚硬化剂是六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚与一种或多种多元酚和一种或多种单元酚的反应产物，其特征在于酚类化合物和六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的反应量足够对每个烷氧基提供一个以上活性的酚式羟基。使该多元酚硬化剂制备的环氧树脂组合物显示出优异的性能。特别是该组合物比用双氰胺硬化剂制备的环氧树脂组合物显示出更高的玻璃化温度，例如达到和超过160℃。另外，多元酚硬化剂组分溶于用来制备电层压板的最普通的有机溶剂中，并且用双氰胺硬化剂引起结晶的问题得到有效的消除。
用于制备多元酚硬化剂最好的六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚具有通式：
Figure 86105670_IMG6
式中，每一个R各自为具有1至4个碳原子的烷基。此六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的说明实例包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六异丙氧基甲基三聚氰胺、六-1-丁氧基甲基三聚氰胺和六异丁氧基甲基三聚氰胺。也能使用二种或二种以上六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的混合物。最好是六甲氧基甲基三聚氰胺。
用于制备多元酚硬化剂有效的多元酚是含有2至6个酚式羟基和6至30个碳原子的多元酚化合物，本发明实际上使用的最好的多元酚具有下式：
式中A为氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、含有1至10个碳原子的二价烃类、含有烃基或共价键的氧、硫或氮。每一个X分别为氢、囟素或含有1至10个，最好是1至4个碳原子的烃基，n的值为0或1。最好A是具有1至8个碳原子的二价烃基，每一个X为氢。也能使用两种或两种以上多元酚的混合物。
另外，一种或多种元酚与一种或多种一元酚（如对-叔丁基酚或壬基酚）的混合物也能被用于硬化剂的制备。当使用多元和一元酚的混合物时， 混合物含有少量的一元酚较有利。一元酚占一元酚和多元酚总重量的重量百分比低于25%较好，低于15%更好。
最好的酚是二元酚，特别是2，2-双（4-羟苯基）丙烷，通常称之为双酚A（BPA）。
通过酚与六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的反应制备多元酚硬化剂，反应物的用量对每个烷氧基提供酚式羟基的量至少是1，较有利的是1.1至2.8。酚式羟基与烷氧基的比例将影响环氧树脂组合物的性质和用其制造的层压板。例如，以较低的酚式羟基对烷氧基的比例制备的环氧树脂组合物和用其制造的层压板通常显示出高超的抗热性（例如较高的玻璃化温度）和其它增强的性质。当使用的酚式羟基对烷氧基的比例低于2时，用其制造的清漆组合物和层压板通常具有最佳性质。酚式羟基对烷氧基的比例为1.2/1至1.95/1较好，最好为1.4/1至1.9/1。
在硬化剂的制备中，如果以较高的酚式羟基对烷氧基的比例（例如酚式羟基比烷氧基大于2.2）制备多元酚硬化剂，则酚与六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的反应能纯净进行（即不使用有机液态反应稀释剂）。在这种情况下，反应混合物中通常不需要或不希望要催化剂。通常净反应在120℃至200℃进行直到与烷氧基相应的一元酚反应停止。
当酚式羟基对烷氧基以优选的较低比例（即1至小于2酚式羟基/烷氧基）制备多元酚硬化剂时，如果反应在如美国专利4，393，181号所描述的条件下净态进行，典型的反应产物在所需的六羟甲基三聚氰胺的转化之前变成不溶于最普通的有机液体中的胶状物质。要获得在很高产率时可溶于有机溶剂的反应产物，优选的方法包括使用能溶解酚和六羟甲基反应物以及它们的反应产物的象低级酮（例如甲乙酮）之类的有机液体反应稀释剂，在路易斯酸催化剂的存在下（例，一元或二羧酸如“草酸”），将酚与六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚反应。基于反应混合物的总重量，使用5%至80%（重量）的有机液态反应稀释剂较为有利，上述总重量包括挥发和 不挥发物质以及基于酚和六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚的总重量为0.01至2%（重量）的催化剂。
所述的反应方法中，酚式羟基对烷氧基以任一指定的比例用于制备多元酚硬化剂，但以优选的低比例制备多元酚硬化剂为更好。反应在高温下进行较有利，温度为80℃至250℃较好，1000℃至200℃更好。反应进行直到有迹象表明与烷氧基相应的一元酚反应停止。
当六羟甲基三聚氰胺和酚的反应完成时，然后通过反应稀释剂的蒸发如蒸发有机液态反应稀释剂的方法，从有机液态反应稀释剂中回收反应产物。一般来说，因为有机液态反应稀释剂适宜用作本发明的环氧树脂组合物的溶剂或溶剂的一个组分，因而通常不需要或不想要回收。
用于本发明的环氧树脂清漆组合物的多元酚硬化剂的量取决于各种因素，这些因素包括特定的多元酚硬化剂和使用的环氧树脂以及所希望的组合物的性质和其应用的特定范围。通常多元酚硬化剂在环氧树脂组合物中的比例是根据固化环氧树脂组合物使具有最大的玻璃化温度选择的。通常该量将变化以至于在多元酚硬化剂中酚式羟基与在清漆组合物中环氧树脂成分中环氧基的比例为0.5/1至2/1。多元酚硬化剂使用的量最好使得环氧树脂组合物含有酚式羟基/环氧基为0.8至1.2。
本发明中，通过将具有PKa值小于2.5酸或该酸的酯或酐加入组合物中以改进环氧树脂组合物的稳定性。该酸的例子为无机酸，如磷酸、亚硫酸或硫酸;无机酸酯;半酯和偏酯，如硫酸二甲酯和硫酸一甲酯;无机酸酐，如磷酸酐（P2O5或P4O10）;强有机酸，其酯或酐，例如烷基，芳基和芳烷基磺酸或亚磺酸，如对-甲苯磺酸、甲基或乙基-对-甲苯磺酸和对-甲苯磺酸酐，上述化合物中，用作稳定剂较好的是烷基、芳基和芳烷基磺酸以及烷基、芳基和芳烷基磺酸酯，最好是甲基-对-甲苯磺酸酯和对-甲苯磺酸。
在本发明实际操作中，强酸或其酯或酐是以稳定量加以使用的。“稳 定量”一词是指含有酸、酯或酐的环氧树脂的粘度以比不含有酸、酯或酐的相同环氧树脂的粘度较慢的速率增加。虽然对环氧树脂组合物的稳定性产生预期作用所需要的酸、酯或酐的量将根据使用的特定的酸、酯或酐以及特定的环氧树脂、多元酚硬化剂和使用的有机溶剂及其各个成分的量而变化，但酸、酯和酐基于环氧树脂组合物总重量较有利的使用量通常为0.01%至2%（重量），上述组合物总重量包括挥发性和不挥发性物质。酸、酯和酐的使用量为0.05%至1%（重量）较好，0.05%至0.5%（重量）更好。
本发明的环氧树脂组合物可含有一种双酚或双酚衍生物和/或促进剂。本发明的环氧树脂组合物中含有的双酚或双酚衍生物，即使很少，是有利于与六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚反应制备硬化剂时使用的那些双酚或双酚衍生物。优选的双酚或衍生物可用结构式（Ⅰ）表示，式中A是具有1至8个碳原子的二价烃基，每一个X可任意为氢或囟素，最好是氢或溴。最优选的双酚或衍生物结构中，A是具有1至6个碳原子的二价烃基，每一个X可任意为氢或至少二个为溴，最好至少是四个，Xs为溴。使用的双酚或双酚衍生物的量，即使很少，通常将取决于特定的硬化剂、环氧树脂和促进剂（即使很少）、使用和期望的固化树脂的性质。如果使用双酚或双酚衍生物，使用的有利量通常为5至60%（重量），该百分比重量基于包括挥发性和非挥发性物质的环氧树脂组合物的总重量，双酚或双酚衍生物的使用量为20%至50%（重量）较好，25%至50%更好。
由于多元酚硬化剂和环氧树脂之间反应的促进剂的说明实例为一元羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡盐和月桂酸亚锡盐;各种碱金属盐，如苯甲酸锂盐;某些杂环化合物如咪唑和苯并咪唑化合物和其盐;叔胺硼酸盐和叔胺。这里所用的杂环化合物通常在杂环上含有取代的C＝N-C和仲胺基即一种＝N-H基团，包括咪唑，如分别具有总的结构式的取代咪唑和苯并咪唑
式中，每个R″可任意为氢、囟素、或象烃基或取代的烃基之类的有机基团。取代的烃基例子包括酯、醚、酰胺、酰亚胺、胺、囟素和巯基取代的烃基。每二个R″最好是氢或具有1至4个碳原子的烃基。
优选的促进剂是咪唑，特别是烷基取代的咪唑，如苄基二甲基胺。促进剂最好是苄基二甲基胺或2-甲基咪唑。
通常如果使用促进剂，其用量为足以催化反应。虽然该量根据使用的特定的促进剂、环氧树脂和多元酚硬化剂而变，但基于环氧树脂和硬化剂的总重量，使用促进剂的量通常为0.01%至5%（重量），最好为0.02%至3%（重量）。
一般来说，促进剂的存在将降低稳定性，因而缩短环氧树脂组合物的放置时间。因此，如果使用促进剂，则在用于制造电层压板之前不久加入到环氧树脂组合物中较为有利。具体地说，将环氧树脂、硬化剂、有机溶剂、强酸或其酯或酸和多元酚混合后装运和贮藏，如果使用促进剂，仅在使用前不久才将促进剂加入该组合物中。
本发明的环氧树脂组合物特别用于浸渍用作电层压板的各种不同材料的编织物、膜、织物和布，上述材料包括玻璃、石英、碳、芳族聚酰胺（aramid）和硼纤维。石电层压板的制造中，习惯上使用玻璃纤维，于是使用本发明的环氧树脂组合物最为有利。
最优选的环氧树脂组合物含有5%至50%，最好是15%至40%（重量）的环氧树脂;5%至40%，最好是15%至35%的多元酚硬化剂;20%至35% （重量）的有机溶剂和25%至50%（重量）的双酚或双酚衍生物，该重量百分比基于组合物的总重量，然后在使用前不久，将0.02%至2%（重量）的促进剂加入组合物中形成清漆组合物，接着，将该组合物涂在制造电层压板的增强膜上。
本发明制造电层压板的方法中，将清漆组合物以预期的量涂在增强膜上，然后加热膜至预固化和/或固化环氧树脂。虽然涂在增强膜上的环氧树脂组合物量将根据使用的特定的膜和环氧树脂组合物所需的浸渍布和用其制造的电层压板的性质而变化，但本发明环氧树脂组合物通常以常规量涂于增强膜上;基于浸渍膜的总重量，其量在30%至70%（重量）范围内变化。
然后用常规技术加工浸渍膜或半固化片，该技术包括通过将浸渍膜加热至高温如100℃至200℃的方法预固化和/或固化环氧树脂，通过将一层或多层通常切割成预定大小的半固化与薄层电材料如铜薄片在高温和加压条件下层压的方法将半固化片制成层压板。习惯上，层压温度在130℃至230℃内变化，压力的变化范围为34千帕至6.9兆帕。
下列实施例将说明本发明，但不受此范围的限制。除非另外指明，实施例中的份数和百分数是指重量。
硬化剂A的制备
在配有搅拌、冷凝器、加热和冷却装置的夹套不锈钢反应器中加入25份六甲氧基甲基三聚氰胺（由美国的氰胺得到的CymelR303）、25份乙二醇乙基醚乙酸和75份双酚A。该反应混合物中含有1.71酚式羟基/烷氧基。将混合物在氮气保护下加热至80℃，当混合物已达到该温度时，将0.09份草酸的二水合物作为催化剂加入。将得到的反应混合物的温度增加到110℃至115℃，在这期间，适量的甲醇开始被蒸出。将反应混合物再慢慢加热2小时，使温度达到142℃至145℃之间，甲醇被继续蒸出。将反应在该温度再维持1小时。在该时间结束时，甲醇从反应混合物中停止 放出。将反应混合物冷却至室温并用65.5份甲乙酮稀释，得到含有55%（重量）固体的溶液。
基于所得溶液的总固体，酚式羟基含量是8.1%（重量）或0.48酚式羟基当量/100克固体物。
实施1
A.环氧树脂清漆组合物的制备
通过将41.5份如此制得的多元酚硬化剂溶液（即23份固体硬化剂）与42份环氧化物当量重量（EEW）为177至188且在25℃时粘度为7至10泊的双酚A的二环氧甘油醚、35份环氧化物当量重量为430至470的四溴双酚A的环氧甘油醚、14份甲乙酮和0.15份甲基-对-甲苯磺酸酯混合的方法制备环氧树脂溶液。组合物的固体含量是75%，该组合物用坎农-芬斯克（Canon-Fenske）毛细管粘度计测得的初始粘度为116毫泊（mpa·s）。
B.电层压板的制造
将0.2份2-甲基咪唑加入100份得到的环氧树脂组合物中。用得到的清漆组合物浸渍处理782的Marglas7628玻璃布，该布是工业上的平纹玻璃织物，是用处理782的电级玻璃。用清漆在卧式处理机上浸渍玻璃布，使得每平方米织物上涂有180克（±10）克树脂组合物。浸渍的布然后在130℃至170℃处理至预固化和/或固化环氧树脂。将预固化的半固化片制成FR-4型电层压板，该层压板含有2层薄铜片和8层改进的半固化片。30分钟内将层压板加热至170℃，使得层压板的环氧树脂固化并在170℃维持90分钟，然后用水冷却20分钟。在固化期间，压力为40公斤/平方厘米（3922.7千帕）。
用所述的环氧树脂组合物制造的层压板的玻璃化温度是137℃，用热重量分析法测得热降解的初始温度为275℃。另外，测量层压板的抗起泡性。通过将一组层压板放入维持在120℃的高压釜的水浴中，经不同的熟 化时间后，将5块层压板放入260℃的金属熔化浴内30分钟的方法进行测量。业已发现在水浴中熟化90分钟后，将层压板放入金属熔化浴时，没有一个损坏;在水浴中熟化180分钟后，将层压板放入金属熔化浴时，全部损坏。
为此较起见，用含有双氰胺硬化剂的标准环氧树脂清漆组合物制造层压板，该组合物广泛地应用于商业中，玻璃化温度为125至130℃，热降解的初始温度为260℃。使用如前段所述的技术。用该清漆组合物制造的层压板能在水浴中熟化30分钟放入金属熔化浴中开始损坏;仅熟化60分钟，所有的样品在放入金属熔化浴后都损坏。
实施例2
环氧树脂清漆组合物的制备
将42份上述制备的多元酚硬化剂溶液（即23份固体硬化剂）与42份环氧化物当量重量为177至188且在25℃时粘度为7至10泊的双酚A的二环氧甘油醚，35份环氧化物当量重量为430至470的四溴双酚A的二环氧甘油醚、14份甲乙酮和0.15份对-甲苯磺酸混合以制备环氧树脂溶液。该混合物用坎农-芬斯克毛细管粘度计测得初始粘度为162毫泊。
C.环氧树脂组合物的稳定性试验
第二个100份所得到的不含促进剂的组合物在室温下贮存。一星期后，组合物的粘度仅升至120毫泊;三星期后，组合物的粘度仅升至122毫泊;12星期后，粘度为248毫泊;在室温贮存18星期后，组合物的粘度将增加至450毫泊。
实施例3
环氧树脂清漆组合物的制备
将42份上述制备的多元酚迎化剂溶液（即23份固体硬化剂）与42份环氧化物当量重量为177至188且在25℃时粘度为7至10泊的双酚A的二环氧甘油醚、35份环氧化物当量重量为430至470的四溴双酚A的二环氧甘 油醚、14份甲乙酮和0.17份磷酸混合以制备环氧树脂溶液，该混合物用坎农-芬斯克毛细管粘度计测得初始粘度为180毫泊。
对比实施例A
除了组合物中不含甲基-对-甲苯磺酸酯以外，制备与实施例1相同的环氧树脂组合物。在组合物制备后，立即加入2-甲基咪唑并立即将该混合物涂于增强膜上，从而将一部分组合物有效地用于电层压板的制造。
第二个100份不含磺酸酯和促进剂的环氧树脂组合物在室温下贮存。三星期后，组合物的粘度升至145毫泊;在室温贮存12星期后，组合物的粘度为370毫泊;在室温贮存18星期后，粘度为790毫泊。
在22℃，测定由实施例1、2和3以及对比实施例A制得的组合物96天期间的粘度，其结果见下列表Ⅰ。
表Ⅰ
22℃时的粘度    实施例1    实施例2    实施例3    实施例A
（毫泊）
初始    160    165    180    168
8天    168    170    186    168
26天    186    166    187    194
35天    210    170    190    234
68天    392    218    270    460
96天    476    264    310    760
表Ⅰ表明，在96天期间内，本发明组合物粘度的增加比不含有稳定添加剂的对比组合物粘度的增加要慢得多。
人们也注意到在组合物中使用环氧酚醛清漆作为环氧树脂组分明显地降低了粘度的增加速率。
实施例4
环氧树脂清漆组合物的制备
将42份上述制备的多元酚硬化剂溶液（即23份固体硬化剂）与49.4份环氧化物当量重量为176至181且在25℃时粘度为0.6至1.6泊的环氧酚醛清漆树脂（由Dow化学公司作为D.E.N 438-EK85出售）、35份环氧化物当量重量为430至470的四溴双酚A的二环氧甘油醚、6.6份甲乙酮和0.15份甲基-对-甲苯磺酸酯混合以制备环氧树脂溶液，用坎农-芬斯克毛细管粘度计测得初始粘度为400毫泊。
对比实施例B
除组合物不含甲基-对-甲苯磺酸酯以外，制备与实施例4相同的环氧树脂组合物。
在22℃，测定由实施例4和对比实施例B制得的组合物90天期间的粘度，其结果见下列表Ⅱ中。
表Ⅱ
在22℃时的粘度    实施例4    实施例B
（毫泊）
初始    400    400
7天    410    456
14天    476    480
21天    520    545
28天    564    590
56天    985    1340
90天    2140    4300
表Ⅱ表明，在90天内，本发明含有环氧酚醛清漆作为环氧树脂组分的组合物粘度的增加比不含稳定添加剂的对比组合物粘度的增加要慢得多。

Claims (18)

1、一种环氧树脂组合物，该组合物含有一种含一个以上1，2一环氧基团的环氧树脂、一种多元酚硬化剂、一种用于环氧树脂和硬化剂的挥发性的有机溶剂和一种其pKa值在25℃时等于或小于2.5的酸或该酸的酯或酐，该树脂组合物中所含的所述酸、酯或酐的量为0.01至1%(重量，以组合物的总重量为基准)，所述酸、酯或酐选自下列一组物质：磷酸酐，硫酸二甲酯或硫酸单甲酯，烷基、芳基或芳烷基磺酸，和烷基、芳基或芳烷基磺酸酯，其中硬化剂是一种或多种具有下述通式的六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚(式中每个R各自为具有1至4个碳原子的烷基)与一种或多种多元酚，或者与一种或多种多元酚和一种或多种一元酚的反应产物，
Figure 86105670_IMG1
六羟基三聚氰胺的六烷基醚和酚的反应量足以对每个烷氧基提供多于一个活性酚式羟基。
2、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中酸、酯或酐是对甲苯磺酸，甲基或乙基-对-甲苯磺酸酯。
3、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚是六甲氧基甲基三聚氰胺，六乙氧基甲基三聚氰基，六丙氧基甲基三聚氰胺，六一1一丁氧基甲基三聚氰胺，六异丁氧基甲基三聚氰胺或其混合物。
4、根据权利要求3的环氧树脂组合物，其中用于制备硬化剂的酚和六羟甲基三聚氰胺的用量为对每一个烷氧基提供少于2个活性酚式羟基。
5、根据权利要求4的环氧树脂组合物，其中酚式羟基与烷氧基的比例为1.2/1至1.95/1，组合物中，硬化剂的酚式羟基对环氧树脂中每个烷氧基之比为0.5至2。
6、权利要求5的环氧树脂组合物，其中用于制备硬化剂的酚是具有下述结构通式的二元酚。
Figure 86105670_IMG2
式中，A是氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、含有1至10个碳原子的二价烃基、含有氧、硫或氮的烃基或共价键，每一个X各自为氢、卤素或含有1至10个碳原子、最好是1至4个碳原子的烃基，n的值为0或1。
7、根据权利要求6的环氧树脂组合物，其中酚为2，2-（4-羟苯基）丙烷。
8、根据权利要求7的环氧树脂组合物，其中，酚为2，2-双（4-羟苯基）丙烷，六羟甲基三聚氰胺的六烷基醚为六甲氧基甲基三聚氰胺。
9、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂是2，2-双（4-羟苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷的缩水多甘油醚或其混合物，酚醛清漆树脂的缩水甘油醚或三（酚）甲烷的缩水甘油醚。
10、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中溶剂是酯、乙二醇醚、酮、芳烃或其混合物，组合物含10%至60%（重量）的溶剂。
11、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中组合物另外含有双酚或双酚衍生物。
12、根据权利要求11的环氧树脂组合物，其中的双酚具有下述结构通式：
Figure 86105670_IMG3
式中A是氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO- 2、含有1至10个碳原子的二价烃基、含有氧、硫或氮的烃基或共价键，每一个X各自为氢、卤素或含有1至10个碳原子、最好是1至4个碳原子的烃基，n的值为0或1。
13、根据权利要求12的环氧树脂组合物，其中双酚或双酚衍生物具有通式（Ⅰ），式中A为具有1至8个碳原子的二价烃基，每一个X各自为氢或卤素。
14、根据权利要求12的环氧树脂组合物，其中双酚或双酚衍生物是四溴双酚A。
15、根据权利要求11的环氧树脂组织物，其中组合物基于环氧树脂硬化剂的重量另外含有0.01至5%（重量）的促进剂，该促进剂包括一元羧酸的亚锡盐、碱金属盐、咪唑或苯并咪唑化合物和其盐、叔胺硼酸盐或叔胺。
16、根据权利要求15的环氧树脂组合物，其中促进剂是烷基取代的咪唑或叔胺。
17、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中该组合物还含有一种促进剂。
18、根据权利要求11的环氧树脂组合物，其中该组合物还含有一种促进剂。
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