JPS6270415A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エボー）−ン４へ１脂組成物ｊＡｒ−び該Ｎ
、１１成物を使用して電気用４６層体を製造〜４６方法
Ｇこ関ずイ）。
、１１成物を使用して電気用４６層体を製造〜４６方法
Ｇこ関ずイ）。
従来、電気回路板の製造に使用される積層体Ｇ、１、支
持又は強化用・ウェブを、該つＬブを樹脂Ｎ、１１成物
（従来、“ワニス”と言われた）を含む浴に導通ずるこ
とによって樹脂組成物で含浸さ１！、その後、含浸つニ
ブを加熱室に導ｉｔｎ Ｌ、、そこで溶剤を除去し、樹
脂を部分的に硬化するか又はア１ハンス（ａｄｖａｎｃ
ｅ）さ−υるごとによって常法で製造された。
持又は強化用・ウェブを、該つＬブを樹脂Ｎ、１１成物
（従来、“ワニス”と言われた）を含む浴に導通ずるこ
とによって樹脂組成物で含浸さ１！、その後、含浸つニ
ブを加熱室に導ｉｔｎ Ｌ、、そこで溶剤を除去し、樹
脂を部分的に硬化するか又はア１ハンス（ａｄｖａｎｃ
ｅ）さ−υるごとによって常法で製造された。
１層以十の含浸勺ニブ（従来、“プレプレグ゛と言われ
た）を次に導電１１物質の薄い層、例えば５１１１１箔
の間で、加熱加圧下にサン１イノ千状に挟む。
た）を次に導電１１物質の薄い層、例えば５１１１１箔
の間で、加熱加圧下にサン１イノ千状に挟む。
通常、電気用積層体と言われる１、得られた構造体を更
に回路板に圧縮する。
に回路板に圧縮する。
エポキシ樹脂（Ｊ、しばしば強化用ウェブを含浸するた
め使用される。この３１、うな用途用の代表的エポキシ
樹脂ワニス組成物は、ヒスフェノールＡ及びテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから製造さ
れた臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンシアミ
［、有機溶剤、例えばアセトン及び促進剤を含む。不都
合にも、組成物が比較的に不安定であるため、エポキシ
（６１脂、硬化剤、溶剤及び促進剤又は触媒は、組成物
を使用しよ・）とする直１１：１に混合しなければなら
ない。
め使用される。この３１、うな用途用の代表的エポキシ
樹脂ワニス組成物は、ヒスフェノールＡ及びテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから製造さ
れた臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンシアミ
［、有機溶剤、例えばアセトン及び促進剤を含む。不都
合にも、組成物が比較的に不安定であるため、エポキシ
（６１脂、硬化剤、溶剤及び促進剤又は触媒は、組成物
を使用しよ・）とする直１１：１に混合しなければなら
ない。
更に、シシアンンアミｌ−硬化剤は、しばしば有機液体
中で極めて限られた溶解度を有し、従って、ワニス組成
物中及び／又はワニスから製造したプレプレグ−１−に
結晶する傾向を有する。所望の溶解度を維持するには、
１ヒ較的に狭い化合物群から溶剤を選択し、多用の溶剤
を使用する必要がある。
中で極めて限られた溶解度を有し、従って、ワニス組成
物中及び／又はワニスから製造したプレプレグ−１−に
結晶する傾向を有する。所望の溶解度を維持するには、
１ヒ較的に狭い化合物群から溶剤を選択し、多用の溶剤
を使用する必要がある。
電気用積層体の製造に使用される強化用ウェブにｋ ｔ
別のりニスＫ、［１成物は、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はテトラブロモ
ビスフェノールＡの混合物、ジシアンジアミド硬化剤、
溶剤及び場合により、促進剤を含む。ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルは、強化用ウェブの含浸及び樹
脂のアドバンスメントの間にビスフェノールＡ及び／又
はテトラブロモビスフェノールＡ及びジシアンジアミド
とその場で反応する。例えば、米国特許第３．７３８．
ｌｌ［ｉ２号明細書参照。不都合にも、エポキシ樹脂
、多価フェノール、溶剤、硬化剤及び促進剤を、使用直
前にｌＦｉ合して粘度上背又は組成物からの硬化１’ｌ
ｌ＋の結晶を防１１−シなりればならない。
別のりニスＫ、［１成物は、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はテトラブロモ
ビスフェノールＡの混合物、ジシアンジアミド硬化剤、
溶剤及び場合により、促進剤を含む。ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルは、強化用ウェブの含浸及び樹
脂のアドバンスメントの間にビスフェノールＡ及び／又
はテトラブロモビスフェノールＡ及びジシアンジアミド
とその場で反応する。例えば、米国特許第３．７３８．
ｌｌ［ｉ２号明細書参照。不都合にも、エポキシ樹脂
、多価フェノール、溶剤、硬化剤及び促進剤を、使用直
前にｌＦｉ合して粘度上背又は組成物からの硬化１’ｌ
ｌ＋の結晶を防１１−シなりればならない。
電気用積層体の製造に使用するため、更に別の組成物が
提案されている。このＮ、１１成物は、エポキシ樹脂、
有機溶剤、へ−１−サメ千ｒ１−ルメラミンのへキサア
ルキルエーテル硬化剤及び！易合により、多価フェノー
ル及び促進剤を含む。他の公知１フ工ス組成物を用いる
場合稈、苛酷ではないが、不都合にも、前記のりニス組
成物は、なお時間の経過と共に若干の粘度−１−屏を示
す。
提案されている。このＮ、１１成物は、エポキシ樹脂、
有機溶剤、へ−１−サメ千ｒ１−ルメラミンのへキサア
ルキルエーテル硬化剤及び！易合により、多価フェノー
ル及び促進剤を含む。他の公知１フ工ス組成物を用いる
場合稈、苛酷ではないが、不都合にも、前記のりニス組
成物は、なお時間の経過と共に若干の粘度−１−屏を示
す。
すべての場合に、促進剤を含まない以夕１は、前記のも
のと同様な組成物は、１ｉｉｌ 、ｌ−シた安定性及び
従って、長い貯蔵可能時間を示す。具体的には、促進剤
を含ませずに組成物を製造し、積層／被覆操作にワニス
組成物を実際に使用する直曲にのみ促進剤を添加する。
のと同様な組成物は、１ｉｉｌ 、ｌ−シた安定性及び
従って、長い貯蔵可能時間を示す。具体的には、促進剤
を含ませずに組成物を製造し、積層／被覆操作にワニス
組成物を実際に使用する直曲にのみ促進剤を添加する。
しかし、組成物の貯蔵可能時間は、比較的短い時間で組
成物が粘度を著しく上Ｗするため、なお限られている。
成物が粘度を著しく上Ｗするため、なお限られている。
例えば、貯蔵可能時間し、１、固形分及び使用する特定
の溶剤に左右されるが、液体エポキシ樹脂、例えばビス
フェノールへのソグリノジルエーテル、多価アルコール
、例えばビスフェノールＡ及びジシアンアミ１゛を含む
組成物は、しはしば、組成物を使用不能にするか又はジ
ンアンアミドを溶液から析出さセる稈、充分にＡ、＋１
成物の粘度が−Ｌ昇する前に、わずか２〜３週間の貯蔵
１ｉ■能時間を有するにすぎない。
の溶剤に左右されるが、液体エポキシ樹脂、例えばビス
フェノールへのソグリノジルエーテル、多価アルコール
、例えばビスフェノールＡ及びジシアンアミ１゛を含む
組成物は、しはしば、組成物を使用不能にするか又はジ
ンアンアミドを溶液から析出さセる稈、充分にＡ、＋１
成物の粘度が−Ｌ昇する前に、わずか２〜３週間の貯蔵
１ｉ■能時間を有するにすぎない。
電気用積層体の製造に使用される従来のりニス組成物の
欠点を考慮して、従来の欠点を有しない安定なエポキシ
樹脂／硬化剤系を基質とするワニス組成物を稈但ｊろご
とが著しく望まれる。
欠点を考慮して、従来の欠点を有しない安定なエポキシ
樹脂／硬化剤系を基質とするワニス組成物を稈但ｊろご
とが著しく望まれる。
従って、本発明は、一つの態様として、充分に改良され
た安定性及び、従って、従来の同じ目的に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物より長い貯蔵可能時間を示す電気用積
層体の製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特に
、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、有ａ
溶剤、硬化剤皮ヒ、場合により、ビスフェノール又はビ
スフエノール誘導体及び／Ｙは促１１（剤を；Ｓ’ Ｊ
ｌ’ ｂのであム］、硬化剤が多価フェノールＭ硬化８
＋１ ′ｉ’あり、コ乙１！−１−シ樹脂絹成物かりＩ
に２５°Ｃで２．５以１・のｐＫａを有する酸！はこの
よらな酸のＪス−′ＴＪ＋’ ′ｔ′ｌシ＜ζ１無水物
を含む、ことを特徴とする。
た安定性及び、従って、従来の同じ目的に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物より長い貯蔵可能時間を示す電気用積
層体の製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特に
、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、有ａ
溶剤、硬化剤皮ヒ、場合により、ビスフェノール又はビ
スフエノール誘導体及び／Ｙは促１１（剤を；Ｓ’ Ｊ
ｌ’ ｂのであム］、硬化剤が多価フェノールＭ硬化８
＋１ ′ｉ’あり、コ乙１！−１−シ樹脂絹成物かりＩ
に２５°Ｃで２．５以１・のｐＫａを有する酸！はこの
よらな酸のＪス−′ＴＪ＋’ ′ｔ′ｌシ＜ζ１無水物
を含む、ことを特徴とする。
多価フェノールｆ’１ｆｌｌＩ化剤をＮむリース組成物
ｃ、′強酸ｙは強酸の１ステ月骨’ｉ’ ｔ、 ＜ ＋
、ｌ無水物を少！Ｉ’ｌ ｌｉｆ人する１と、ワニスＡ
ｌｌ酸物の′ｂ′定１？１が向Ｉ＝”４ろこ１λ−が判
明した。特Ｇに、強酸ｙ口１片酸のニスうりｌ骨゛乱２
くは無水物を含むに、１１成物の粘度は、酸、」スう−
）ｌ又は無水物を含まない同・のＡ、１１成物より著１
． ＜ ｉ！１’い速度で、ｌ−、／Ｅすることが判っ
た。（１ｔつ℃１本発明のりニス４、［Ｉ酸物１１、従
来の組成物、１幻著１．、 ＜ ）、ｉい貯蔵可能時間
を示す。
ｃ、′強酸ｙは強酸の１ステ月骨’ｉ’ ｔ、 ＜ ＋
、ｌ無水物を少！Ｉ’ｌ ｌｉｆ人する１と、ワニスＡ
ｌｌ酸物の′ｂ′定１？１が向Ｉ＝”４ろこ１λ−が判
明した。特Ｇに、強酸ｙ口１片酸のニスうりｌ骨゛乱２
くは無水物を含むに、１１成物の粘度は、酸、」スう−
）ｌ又は無水物を含まない同・のＡ、１１成物より著１
． ＜ ｉ！１’い速度で、ｌ−、／Ｅすることが判っ
た。（１ｔつ℃１本発明のりニス４、［Ｉ酸物１１、従
来の組成物、１幻著１．、 ＜ ）、ｉい貯蔵可能時間
を示す。
別の態様では、本発明は、電気１１目八層体の製造方法
に関する。本発明方法は、（ａ’１．ｉｌエポキシ樹脂
エポキシ樹脂用硬化剤及び４１機溶剤を含むエポキシ柑
脂絹酸物Ｃ強化用・す１ゾを含浸し、（１））こうして
製造したプ【・ブＬ／グをエポキシ樹脂の硬化に充分な
温度で加熱し、（（１）その後、１層１ｃ２トのプレプ
１／グを導電性物質と共に積層し、こうして製造しまた
積層体を温度及び圧力を高めて加熱することによってプ
レプレグを電気用積層体に力１１［する工程から成り、
硬化剤が多価）ｌノールＰ［硬化剤であり、エポキシ樹
脂組成物が更に２５℃で２５以下のｐｋａを有する酸又
はこのような酸のエステル若しくは無水物であることを
特徴とする。
に関する。本発明方法は、（ａ’１．ｉｌエポキシ樹脂
エポキシ樹脂用硬化剤及び４１機溶剤を含むエポキシ柑
脂絹酸物Ｃ強化用・す１ゾを含浸し、（１））こうして
製造したプ【・ブＬ／グをエポキシ樹脂の硬化に充分な
温度で加熱し、（（１）その後、１層１ｃ２トのプレプ
１／グを導電性物質と共に積層し、こうして製造しまた
積層体を温度及び圧力を高めて加熱することによってプ
レプレグを電気用積層体に力１１［する工程から成り、
硬化剤が多価）ｌノールＰ［硬化剤であり、エポキシ樹
脂組成物が更に２５℃で２５以下のｐｋａを有する酸又
はこのような酸のエステル若しくは無水物であることを
特徴とする。
電気用積層体の製造にエポキシ樹脂組成物を使用する場
合、エポキシ樹脂と硬化剤との反応に対する促進剤を、
強化ウェブを組成物で含浸する前にＮ、１１成物中にｌ
Ｆｌ大するのが有利である。促進剤は、エポキシ樹脂組
成物によって示される不安定性（即ち、粘度に昇）を促
進する傾向があるので、促進剤の添加により、組成物が
積層操作中に使用できなくなる稈、組成物の粘度が充分
にはト昇しないように使用面ｉ；１に組成物に添加する
のが好ましい。
合、エポキシ樹脂と硬化剤との反応に対する促進剤を、
強化ウェブを組成物で含浸する前にＮ、１１成物中にｌ
Ｆｌ大するのが有利である。促進剤は、エポキシ樹脂組
成物によって示される不安定性（即ち、粘度に昇）を促
進する傾向があるので、促進剤の添加により、組成物が
積層操作中に使用できなくなる稈、組成物の粘度が充分
にはト昇しないように使用面ｉ；１に組成物に添加する
のが好ましい。
本発明の組成物のエポキシ樹脂成分は、１個より多くの
１，２−エポキシ基を有する化合物であるのが適当であ
る。一般に、エポキシ樹脂成分は、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又はヘテ「Ｊ環式であり、１個１
？Ｊ Ｉ−０）Ｊト々Ｊｊ害ＩＩｌ ”＋Ｗ換基、例え
ばハ１１ゲン原子、燐均子、ヒ１−０．１−シル基及び
エーテル基で置換されていてもよい。エポキシ樹脂成分
は、モノマー又番、１ポリマーであって、１、い。
１，２−エポキシ基を有する化合物であるのが適当であ
る。一般に、エポキシ樹脂成分は、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又はヘテ「Ｊ環式であり、１個１
？Ｊ Ｉ−０）Ｊト々Ｊｊ害ＩＩｌ ”＋Ｗ換基、例え
ばハ１１ゲン原子、燐均子、ヒ１−０．１−シル基及び
エーテル基で置換されていてもよい。エポキシ樹脂成分
は、モノマー又番、１ポリマーであって、１、い。
このようなエポキシ樹脂は、文献に良く知られており、
本発明の目的でそれを参照する。本発明の実施に有用な
エポキシ樹脂の詳細な例は、二、６−ヨークのマグロ−
ヒル（ＭｃＧｒａｗ−ｈｉｌｌ） ４こよって１９６７
年に発行されたＩｔ、 １．ｅｅ及びに、 Ｎｅｖｉｌ
ｌ（＋著、Ｔ！！９ 、ｊｊａｒ４４ｂｏｏｊ４−ｏｊ
Ｆｐｏ、ｘｙ−１？ｅｓｊｒＨｓ、付録４−１４−３
５０〜４−５６頁及び米国特許第２，６３３，４５８号
、同第３，４７７．９９０号（特に、２欄３９行〜４欄
７５行）、同第３，８２１，２４３号、同第３，９０７
，７１９号、同第３，９７５，３９７ 号及び同第４，
０７１，４７７号明細書に記載されている。
本発明の目的でそれを参照する。本発明の実施に有用な
エポキシ樹脂の詳細な例は、二、６−ヨークのマグロ−
ヒル（ＭｃＧｒａｗ−ｈｉｌｌ） ４こよって１９６７
年に発行されたＩｔ、 １．ｅｅ及びに、 Ｎｅｖｉｌ
ｌ（＋著、Ｔ！！９ 、ｊｊａｒ４４ｂｏｏｊ４−ｏｊ
Ｆｐｏ、ｘｙ−１？ｅｓｊｒＨｓ、付録４−１４−３
５０〜４−５６頁及び米国特許第２，６３３，４５８号
、同第３，４７７．９９０号（特に、２欄３９行〜４欄
７５行）、同第３，８２１，２４３号、同第３，９０７
，７１９号、同第３，９７５，３９７ 号及び同第４，
０７１，４７７号明細書に記載されている。
本発明の実施に特に有用なエポキシ樹脂は、２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビス
フェノールＡと言われる）及び２゜２−ビス（３，５−
ジブロモ ４−ヒドロキシフェニル）プ「Ｊパン（−１
１１Ｗに、テトラブロモビスフＬノールＡと言われる）
のグリシジルポリエーテル；式： 〔式中Ｐ゛は、水素又はアルキル括を表し、ｎは１〜１
０の整数を表す〕のノボラック樹脂、即ち、フェノール
アルデヒド縮合物のグリシジルエーテル及び１リス（フ
ェノール）メタンのグリシジルエーテル、即ち、 例えば、米国特許第４ 、３９４ 、４９６号明細書に
記載されているものを包含する。更に、１種Ｊｕ ｌ−
のエポキシ樹脂の混合物も本発明に使用しうる。最も好
ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの液体グリシ
ジルポリエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのグ
リシジルポリエーテル及びその混合物である。
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビス
フェノールＡと言われる）及び２゜２−ビス（３，５−
ジブロモ ４−ヒドロキシフェニル）プ「Ｊパン（−１
１１Ｗに、テトラブロモビスフＬノールＡと言われる）
のグリシジルポリエーテル；式： 〔式中Ｐ゛は、水素又はアルキル括を表し、ｎは１〜１
０の整数を表す〕のノボラック樹脂、即ち、フェノール
アルデヒド縮合物のグリシジルエーテル及び１リス（フ
ェノール）メタンのグリシジルエーテル、即ち、 例えば、米国特許第４ 、３９４ 、４９６号明細書に
記載されているものを包含する。更に、１種Ｊｕ ｌ−
のエポキシ樹脂の混合物も本発明に使用しうる。最も好
ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの液体グリシ
ジルポリエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのグ
リシジルポリエーテル及びその混合物である。
エポキシ樹脂組成物は、一般に、コーホキシ樹脂を５〜
５０市量％、好ましくは１５〜４０重尾％含む（ｉ４ｊ
Ｅｓｔ％は、組成物の比重にに基づく）。
５０市量％、好ましくは１５〜４０重尾％含む（ｉ４ｊ
Ｅｓｔ％は、組成物の比重にに基づく）。
本発明のエポキシ樹脂組成物用の４１機溶剤は、エポキ
シ樹脂及び多価フェノール化硬化剤が可溶性であり、了
トハンスメント及び／又は硬化のｉ；１及び／又は間に
エポキシ樹脂組成物から逃出するのに充分に揮発性であ
る有機液体であるのが適当である。
シ樹脂及び多価フェノール化硬化剤が可溶性であり、了
トハンスメント及び／又は硬化のｉ；１及び／又は間に
エポキシ樹脂組成物から逃出するのに充分に揮発性であ
る有機液体であるのが適当である。
この、Ｌうな有機液体の詳細な例は、種々のグリコール
エーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及びそのエステル、（列えばエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテ−１；ケトン、例
えばメチルイソブチル’ｒ ｔ・ン、メチルエチルケト
ン、アセトン及びメチルイソプロピル）ｒ ）ン＝及び
芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はその
７ｕ合物を包含する。
エーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及びそのエステル、（列えばエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテ−１；ケトン、例
えばメチルイソブチル’ｒ ｔ・ン、メチルエチルケト
ン、アセトン及びメチルイソプロピル）ｒ ）ン＝及び
芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はその
７ｕ合物を包含する。
このような有ａ液体のうち、本発明のエボ４−シ樹脂糾
酸物に溶剤として好適に使用されるものは、ゲ１−ン、
特にアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン、又はこれらのケｉ・ン相互若り、 ＜はこれ
らのケトンと１種以上の他の溶剤との混合物である。
酸物に溶剤として好適に使用されるものは、ゲ１−ン、
特にアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン、又はこれらのケｉ・ン相互若り、 ＜はこれ
らのケトンと１種以上の他の溶剤との混合物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に最も有利に使用される溶
剤の量は、使用する特定の溶剤、多価フェノール性硬化
剤及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の所望の性質
（例えばエポキシ樹脂組成物の所望の粘度及び強化用ウ
ェブによるこの組成物の所望の樹脂“吸収”）を含めて
種々のファクターに応して変動する。組成物は、ＲＶＴ
型ブルックフィールド粘度計、２Ｏｒｐｍ及び適切なス
ピンｌニルを用いて２５℃で測定して５０〜１０００ミ
リパス力ル秒（ｍＰａ−ｓ）の粘度を示すのが有利であ
る。一般に、溶剤の量は、エポキシ樹脂組成物の総重量
に対して１０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％であり、残りは非揮発性成分（溶剤以外の総固形分の
量）である。エポキシ樹脂組成物が、１５〜４０重量％
の溶剤及び８５〜６０重量％の非揮発（’Ｉ酸成分含む
のが中に好ましい。
剤の量は、使用する特定の溶剤、多価フェノール性硬化
剤及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の所望の性質
（例えばエポキシ樹脂組成物の所望の粘度及び強化用ウ
ェブによるこの組成物の所望の樹脂“吸収”）を含めて
種々のファクターに応して変動する。組成物は、ＲＶＴ
型ブルックフィールド粘度計、２Ｏｒｐｍ及び適切なス
ピンｌニルを用いて２５℃で測定して５０〜１０００ミ
リパス力ル秒（ｍＰａ−ｓ）の粘度を示すのが有利であ
る。一般に、溶剤の量は、エポキシ樹脂組成物の総重量
に対して１０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％であり、残りは非揮発性成分（溶剤以外の総固形分の
量）である。エポキシ樹脂組成物が、１５〜４０重量％
の溶剤及び８５〜６０重量％の非揮発（’Ｉ酸成分含む
のが中に好ましい。
本発明のエポキシ４モ１脂組成物Ｃ，７有Ｉｌｌな多価
フェノール性硬化剤は、溶剤に可溶ｉ＋１であり、二し
ボキシ樹脂を硬化させうる任意の多価フェノール性化合
物であるのが適当である。このような多価フェノール性
化合物の代表的なものは、フェノール又はタレゾールノ
ボラック及び多官能性アミンとフェノール樹脂との反応
生成物である。
フェノール性硬化剤は、溶剤に可溶ｉ＋１であり、二し
ボキシ樹脂を硬化させうる任意の多価フェノール性化合
物であるのが適当である。このような多価フェノール性
化合物の代表的なものは、フェノール又はタレゾールノ
ボラック及び多官能性アミンとフェノール樹脂との反応
生成物である。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の実施に使
用される多価フェノール性硬化剤は、ヘキサメチロール
メラミンのベキ４Ｊアルキルエーテルと１種以−Ｌの多
価フェノールとの反応生成物、又はヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサアルキルエーテルと１種層−ｌユの多価
フェノール及び１種以上の１価フェノールとの反応Ｑ：
成酸物あり、フェノール化合物及びヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサアルキルエーテルが、アルコキシ、１１
個に対して１個より多数の反応性フェノール性ヒ］゛ロ
キシ基を提供するのに充分な暮で反応していることを特
徴とする。この多価フェノール性硬化剤を使用して製造
したエポキシ樹脂ｋｉｎ酸物は、優れた性質を示す。特
に、組成物はジシアンジアミド硬化剤を用いて製造した
エポキシ樹脂組成物より高いガラス転移温度、例えば、
１６０℃まで及びそれを越えるガラ転移温度を示す。更
に、多価フェノール性硬化剤成分は、電気用積層体の製
造に使用される最も−・般的な有機溶剤に可溶性であり
、ジシアンジアミド硬化剤の場合に起こる結晶の問題は
有効に排除される。
用される多価フェノール性硬化剤は、ヘキサメチロール
メラミンのベキ４Ｊアルキルエーテルと１種以−Ｌの多
価フェノールとの反応生成物、又はヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサアルキルエーテルと１種層−ｌユの多価
フェノール及び１種以上の１価フェノールとの反応Ｑ：
成酸物あり、フェノール化合物及びヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサアルキルエーテルが、アルコキシ、１１
個に対して１個より多数の反応性フェノール性ヒ］゛ロ
キシ基を提供するのに充分な暮で反応していることを特
徴とする。この多価フェノール性硬化剤を使用して製造
したエポキシ樹脂ｋｉｎ酸物は、優れた性質を示す。特
に、組成物はジシアンジアミド硬化剤を用いて製造した
エポキシ樹脂組成物より高いガラス転移温度、例えば、
１６０℃まで及びそれを越えるガラ転移温度を示す。更
に、多価フェノール性硬化剤成分は、電気用積層体の製
造に使用される最も−・般的な有機溶剤に可溶性であり
、ジシアンジアミド硬化剤の場合に起こる結晶の問題は
有効に排除される。
多価フェノール性硬化剤の製造に好適に使用されるへ４
−サメチロールメラミンのヘキサアル：１−ルエーデル
は、−・般ｌ：（： 〔式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す〕を有する。このようなヘキサメ千「１ルメ
ラミンのヘキザアＪｌハ１−ルエーテルの詳細な例は、
ベキ４１メＬ ４−ジメチルメラミン、・凡−１−１Ｊ
コニｔ・キシメチルトメラミコン、ハキ４ノブ【′１ボ
キニ゛・メチルメラミン、へ−１−リイソプｌＩボキシ
、メチルメラミン、ベキ４ノー１−ブ１キシメチルメラ
ミン及びヘキサイソブトキシメチルメラミンを包含−４
る。
−サメチロールメラミンのヘキサアル：１−ルエーデル
は、−・般ｌ：（： 〔式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す〕を有する。このようなヘキサメ千「１ルメ
ラミンのヘキザアＪｌハ１−ルエーテルの詳細な例は、
ベキ４１メＬ ４−ジメチルメラミン、・凡−１−１Ｊ
コニｔ・キシメチルトメラミコン、ハキ４ノブ【′１ボ
キニ゛・メチルメラミン、へ−１−リイソプｌＩボキシ
、メチルメラミン、ベキ４ノー１−ブ１キシメチルメラ
ミン及びヘキサイソブトキシメチルメラミンを包含−４
る。
ヘキサメチロールメラミンのヘキ（［アルキル１「−チ
ル２種１２ノドのｌ１１合物を使用ず２）ごとも−ｅき
る。
ル２種１２ノドのｌ１１合物を使用ず２）ごとも−ｅき
る。
ヘキサメトートシメチルメラミンが最も好ま１ツい。
多価フェノールＭ硬化剤の製造番こイ１刊に使用される
多価フェノールは、２〜６個のフェノール＋１１ヒトＣ
ｌキシ基及び６〜３０個の炭素１うＩ子を含む多価フェ
ノール性化合物である。本発明の実施に使用する多価フ
ェノールは、一般式（１）：〔代中人は酸素、硫黄、−
５−Ｓ−１−ＣＯ−１−Ｓ ０−１−８Ｏ７−１炭素原
子数１〜１０の２価の炭化水素Ｊん、酸素、碕黄若１−
７＜は窒素含有炭化水素基又は共有結合を表し、Ｘはそ
れぞれ独ひに水素、ハ１］ゲン又は炭素原子数１〜１ｏ
、好ましくは炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｎ
は０又は１の数値を表す〕を有するのが好ましい。
多価フェノールは、２〜６個のフェノール＋１１ヒトＣ
ｌキシ基及び６〜３０個の炭素１うＩ子を含む多価フェ
ノール性化合物である。本発明の実施に使用する多価フ
ェノールは、一般式（１）：〔代中人は酸素、硫黄、−
５−Ｓ−１−ＣＯ−１−Ｓ ０−１−８Ｏ７−１炭素原
子数１〜１０の２価の炭化水素Ｊん、酸素、碕黄若１−
７＜は窒素含有炭化水素基又は共有結合を表し、Ｘはそ
れぞれ独ひに水素、ハ１］ゲン又は炭素原子数１〜１ｏ
、好ましくは炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｎ
は０又は１の数値を表す〕を有するのが好ましい。
更に好ましくは、Ａは炭素原子数１〜８の２価炭化水素
基を表し、Ｘはそれぞれ水素を表す。２種以上の多価フ
ェノールの混合物を使用することもできる。
基を表し、Ｘはそれぞれ水素を表す。２種以上の多価フ
ェノールの混合物を使用することもできる。
更に、１種以上の多価フェノールと１種以上の１価フェ
ノール、例えばｐ−１，ｅｒｌ−ブチルフェノール又は
ノニルフェノールとの混合物を硬化剤の製造に使用する
こともできる。多価及び１価フェノールの混合物を使用
する場合、混合物は少量の１価フェノールを含むのが有
利である。１価フェノールハ、１価及び多価フェノール
の総重量の、好ましくは２５重量％未満、更に好ましい
１５重Ｖ％未満である。
ノール、例えばｐ−１，ｅｒｌ−ブチルフェノール又は
ノニルフェノールとの混合物を硬化剤の製造に使用する
こともできる。多価及び１価フェノールの混合物を使用
する場合、混合物は少量の１価フェノールを含むのが有
利である。１価フェノールハ、１価及び多価フェノール
の総重量の、好ましくは２５重量％未満、更に好ましい
１５重Ｖ％未満である。
フェノールは、２価フェノール、特に、一般にビスフェ
ノールＡ（ＲＰＡ）と言われる２、２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンであるのが最も好ましい。
ノールＡ（ＲＰＡ）と言われる２、２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンであるのが最も好ましい。
多価フェノールｔ’ｌ硬化Ｗ目Ｊ、アルコ１キシ基１個
に灯して少なくとも１個、イ１刊には１．１〜２．８個
のフェノールｔ’ｔヒト「１キシ基を提供するＶの反応
体を使用して、フェノールをヘキサメチロールメラミン
のへキ号アル−トルエーテルと反Ｌ（Ｓさ−ｌることに
よって製造される。フェノール性ヒドロキシ基：アルコ
キシ基の比は、エポキシ樹脂組成物及びそれから製造さ
れる積層体の性質に影響を４える。例えば、フェノール
性ヒドロキシ２１ ： −アルコキシ基の比が低い場合
、製造さ相たエポキシ樹脂組成物は及びそれから製造さ
れた積層体は、−・般に、優れた耐熱性（例えば高いガ
ラス転移温１「）及び他の向１−シた性質を示す。γル
１キシ基１個に対してフェノールヒト１１キシ基が２個
未満であるフェノール性ヒ１′ロキシ基：アルコキシノ
ルの比を用いて製造する場合に、それから製造さねたり
ニス組成物及び積層体は、一般に、酸も望１Ｆシい性質
を示す。フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基の比
は、好まし２くは１．２ ／ ］・〜１．９５／１、最
も々「ましくは］、 ４ ／ Ｉ〜１．９ ／ ｉであ
る。
に灯して少なくとも１個、イ１刊には１．１〜２．８個
のフェノールｔ’ｔヒト「１キシ基を提供するＶの反応
体を使用して、フェノールをヘキサメチロールメラミン
のへキ号アル−トルエーテルと反Ｌ（Ｓさ−ｌることに
よって製造される。フェノール性ヒドロキシ基：アルコ
キシ基の比は、エポキシ樹脂組成物及びそれから製造さ
れる積層体の性質に影響を４える。例えば、フェノール
性ヒドロキシ２１ ： −アルコキシ基の比が低い場合
、製造さ相たエポキシ樹脂組成物は及びそれから製造さ
れた積層体は、−・般に、優れた耐熱性（例えば高いガ
ラス転移温１「）及び他の向１−シた性質を示す。γル
１キシ基１個に対してフェノールヒト１１キシ基が２個
未満であるフェノール性ヒ１′ロキシ基：アルコキシノ
ルの比を用いて製造する場合に、それから製造さねたり
ニス組成物及び積層体は、一般に、酸も望１Ｆシい性質
を示す。フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基の比
は、好まし２くは１．２ ／ ］・〜１．９５／１、最
も々「ましくは］、 ４ ／ Ｉ〜１．９ ／ ｉであ
る。
硬化剤の製造の際に、フェノールとベキ４ツメ千ＩＪ−
ルメラミンのヘキサ−アルキルエーテルとの反応は、高
い比のフｆノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基（例え
ば、アルコキシ基１個に対して２．２より多いフェノー
ル１１ヒト「１キシ基）で多価フェノール性硬化剤を製
造する場合には、そのまま（即ら、有機液体反応希釈剤
を使用しないで）実施することができる。このような場
合、反応混合物に触媒は、通常、必要でないか又は所望
でない。一般に、界釈剤を用いない反応は、終了するま
で（アルコキシ基に対応する１価アルコールの発生が停
止トする、乙とによって判る）、１２０“０〜２００℃
の温度で実施する。
ルメラミンのヘキサ−アルキルエーテルとの反応は、高
い比のフｆノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基（例え
ば、アルコキシ基１個に対して２．２より多いフェノー
ル１１ヒト「１キシ基）で多価フェノール性硬化剤を製
造する場合には、そのまま（即ら、有機液体反応希釈剤
を使用しないで）実施することができる。このような場
合、反応混合物に触媒は、通常、必要でないか又は所望
でない。一般に、界釈剤を用いない反応は、終了するま
で（アルコキシ基に対応する１価アルコールの発生が停
止トする、乙とによって判る）、１２０“０〜２００℃
の温度で実施する。
多価フェノール性硬化剤を、好ましい低い化のフェノー
ル性ヒｉ’ ！：Ｉキシ基：アルコキシ基（即ち、アル
コキシ基１個に対して１〜２未満のフェノール１’ｌヒ
ドロキシ基）で製造する場合に、反応を米国特許第４．
３９３．１旧号明細書に記載されているような条件で希
釈剤を用いないで実施すると、反応生成物は、ヘキサメ
チＬ：１−ルメラミンのへキ１１アルキルエーテルの所
望の変換前に最も昔ｉｌｌのイ８機液体に溶解しないゲ
ル状物ｎ６こなるのが典型的である。有機液体に可溶Ｐ
１の反応生成物を著しく １４＋い収率で得るため、反
応生成物を製造する好ましい方法は、ルイス酸触媒（例
えばジカルボン酸、例えば蓚酸）の存在で、フェノール
及び・＼キサメ千ロール反応体並びにその反応生成物が
ｉ１Ｊ溶４’ｌである有機液体反応希釈剤、例えば低級
ノ１−トン（例えばメチルエチル／、・トン）を使用し
てフェノールとへキサメチロールメラミンのハ・４−サ
アル」−ルーエーテルとを反応させることを含む。有
機液体反応希釈剤は、揮発性成分及び非揮発性成分賄び
にフェノールとへキサメチロールメラミンのヘキサアル
キルエーテルとの総重量に対して０．０１〜２市￥％の
量の触媒を含めて、反応混合物の総重量に対して５〜８
０％の星で使用するのが有利である。
ル性ヒｉ’ ！：Ｉキシ基：アルコキシ基（即ち、アル
コキシ基１個に対して１〜２未満のフェノール１’ｌヒ
ドロキシ基）で製造する場合に、反応を米国特許第４．
３９３．１旧号明細書に記載されているような条件で希
釈剤を用いないで実施すると、反応生成物は、ヘキサメ
チＬ：１−ルメラミンのへキ１１アルキルエーテルの所
望の変換前に最も昔ｉｌｌのイ８機液体に溶解しないゲ
ル状物ｎ６こなるのが典型的である。有機液体に可溶Ｐ
１の反応生成物を著しく １４＋い収率で得るため、反
応生成物を製造する好ましい方法は、ルイス酸触媒（例
えばジカルボン酸、例えば蓚酸）の存在で、フェノール
及び・＼キサメ千ロール反応体並びにその反応生成物が
ｉ１Ｊ溶４’ｌである有機液体反応希釈剤、例えば低級
ノ１−トン（例えばメチルエチル／、・トン）を使用し
てフェノールとへキサメチロールメラミンのハ・４−サ
アル」−ルーエーテルとを反応させることを含む。有
機液体反応希釈剤は、揮発性成分及び非揮発性成分賄び
にフェノールとへキサメチロールメラミンのヘキサアル
キルエーテルとの総重量に対して０．０１〜２市￥％の
量の触媒を含めて、反応混合物の総重量に対して５〜８
０％の星で使用するのが有利である。
前記のフェノール０［Ｉ基：アルｍｌ ：ｔ−シ基の比
のいずれかで多価フェノール竹硬化剤を製造する際に前
記の反応方法を使用するのが有利であるが、好ましい低
い力のＩｔで多価フェノール性硬化剤を１！！造する際
に特に有用である。反応を温度を高めて、好ましくは８
０〜２５０°Ｃ，更に好ましくは１００〜２２０°（゛
で実施するのが有利である。反応は、終ｒするまで（ア
ルコキシ基に対応する１価アルコールの発生が体重する
ことによって判る）実施するのが有利である。
のいずれかで多価フェノール竹硬化剤を製造する際に前
記の反応方法を使用するのが有利であるが、好ましい低
い力のＩｔで多価フェノール性硬化剤を１！！造する際
に特に有用である。反応を温度を高めて、好ましくは８
０〜２５０°Ｃ，更に好ましくは１００〜２２０°（゛
で実施するのが有利である。反応は、終ｒするまで（ア
ルコキシ基に対応する１価アルコールの発生が体重する
ことによって判る）実施するのが有利である。
ヘキサメチロールメラミンとフェノールとの反応が終了
したら、その後、反応希釈剤の蒸発、例えば有機液体反
応希釈剤の蒸発によって有機液体反応希釈剤から反応生
成物を回収することができる。一般に、有機液体反応希
釈剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物用の溶剤又は溶剤
の１成分として使用するのが適当であるので、このよう
な回収は、一般には必要でないか又は望ましくない。
したら、その後、反応希釈剤の蒸発、例えば有機液体反
応希釈剤の蒸発によって有機液体反応希釈剤から反応生
成物を回収することができる。一般に、有機液体反応希
釈剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物用の溶剤又は溶剤
の１成分として使用するのが適当であるので、このよう
な回収は、一般には必要でないか又は望ましくない。
本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物に使用する多価フェ
ノール性硬化剤の量は、使用する特定の多価フェノール
性硬化剤及びエポキシ樹脂並びに組成物の所望の性質及
びその特定の最終用途を含めて種々のファクターに左右
される。一般に、工ボキシ樹脂組成物中の多価フェノー
ル性硬化剤の１１合は、硬化したエポキシ樹脂Ｉｌｌ酸
物が最高のガラス転移温度になるように選択する。一般
に、このような璽は、多価フェノール４１１硬化剤中の
フ、ｌノール性ヒｌ； ｒ１キシ基：ｉノニス鉗成物中
のエポキシ樹脂成分のエボートシ基の比が０．５ ／
１〜２／１であるように変動する。多価フェノール竹硬
化剤を、エポキシ樹脂組成物がエポキシ基１個に対して
０．８〜１．２個のフェノール性ヒトＩ゛１キシ基を含
むようなＶで使用するのが好ましい。
ノール性硬化剤の量は、使用する特定の多価フェノール
性硬化剤及びエポキシ樹脂並びに組成物の所望の性質及
びその特定の最終用途を含めて種々のファクターに左右
される。一般に、工ボキシ樹脂組成物中の多価フェノー
ル性硬化剤の１１合は、硬化したエポキシ樹脂Ｉｌｌ酸
物が最高のガラス転移温度になるように選択する。一般
に、このような璽は、多価フェノール４１１硬化剤中の
フ、ｌノール性ヒｌ； ｒ１キシ基：ｉノニス鉗成物中
のエポキシ樹脂成分のエボートシ基の比が０．５ ／
１〜２／１であるように変動する。多価フェノール竹硬
化剤を、エポキシ樹脂組成物がエポキシ基１個に対して
０．８〜１．２個のフェノール性ヒトＩ゛１キシ基を含
むようなＶで使用するのが好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂＆；ｔｌ酸物の安定性は
、２．５未満のｐＫａを有する酸又は核酸のエステル若
しくは無水物を組成物に添ガ１１することによって改良
される。このような酸は、例えば無機酸、例えば燐酸、
亜硫酸又は硫酸：無機酸エステル；半エステル及び部分
エステル、例えばジメチル硫酸及びモノメチル硫酸；無
機酸無水物、例えば燐 ′−酸無水物（Ｐ ｚ Ｏｓ
又はＰ２Ｏ，。）；強有機酸、そのエステル及び無水物
、例えばアルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸
又はスルフィン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル若しくはエチル及びｐ−ト
ルエンスルボン酸無水物である。前記の化合物の・うら
、本発明に安定剤として好適に使用される化合物は、ア
ルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸及びアル４
−ル、アリール及びアラル；トルスルホン酸エステルで
ある。ｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｐ−トルエン
スルホン酸が最も好ましい。
、２．５未満のｐＫａを有する酸又は核酸のエステル若
しくは無水物を組成物に添ガ１１することによって改良
される。このような酸は、例えば無機酸、例えば燐酸、
亜硫酸又は硫酸：無機酸エステル；半エステル及び部分
エステル、例えばジメチル硫酸及びモノメチル硫酸；無
機酸無水物、例えば燐 ′−酸無水物（Ｐ ｚ Ｏｓ
又はＰ２Ｏ，。）；強有機酸、そのエステル及び無水物
、例えばアルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸
又はスルフィン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル若しくはエチル及びｐ−ト
ルエンスルボン酸無水物である。前記の化合物の・うら
、本発明に安定剤として好適に使用される化合物は、ア
ルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸及びアル４
−ル、アリール及びアラル；トルスルホン酸エステルで
ある。ｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｐ−トルエン
スルホン酸が最も好ましい。
本発明を実施する際に、強酸又はそのエステル若しくは
無水物を安定化するけで使用する。用語“安定化−４る
ｈ（゛は、酸、エステル又は無水物を含むエポキシ樹脂
Ｎ、ＩＩ成酸物粘度が、酸、エステル又は無水物を含ま
ない以外は同一・のエポキシ樹脂組成物の粘度より遅い
速度で、−１−、”ｉｔすることを、は味する。エポキ
シ樹脂Ｎ、１１成物の安定性にｔ、ｔ して所望の作用
を与えるため必要な酸、エステルヌは無水物のＭは、使
用する１、）定の酸、エステル又は無水物並びに特定の
エポキシ樹脂、多価フェノール性硬化剤及び有機溶剤・
拍びに各成分のＶに応じて変動するが、酸、エステル又
は無水物は、一般に、揮発性成分及び非揮発性成分を含
めて工４５−１−う・（６１脂絹成物の総市甲に対し、
て０，０１〜２車尾％の尾で使用するのがイ１利である
。酸、−〔スうル１，４． ｊ；ｊ ｊｊｊ％水物を好
ましくは０．０５〜１車尾％、更にｋｒま（７くは０．
０５〜０．５車Ｖ％のにで使用する。
無水物を安定化するけで使用する。用語“安定化−４る
ｈ（゛は、酸、エステル又は無水物を含むエポキシ樹脂
Ｎ、ＩＩ成酸物粘度が、酸、エステル又は無水物を含ま
ない以外は同一・のエポキシ樹脂組成物の粘度より遅い
速度で、−１−、”ｉｔすることを、は味する。エポキ
シ樹脂Ｎ、１１成物の安定性にｔ、ｔ して所望の作用
を与えるため必要な酸、エステルヌは無水物のＭは、使
用する１、）定の酸、エステル又は無水物並びに特定の
エポキシ樹脂、多価フェノール性硬化剤及び有機溶剤・
拍びに各成分のＶに応じて変動するが、酸、エステル又
は無水物は、一般に、揮発性成分及び非揮発性成分を含
めて工４５−１−う・（６１脂絹成物の総市甲に対し、
て０，０１〜２車尾％の尾で使用するのがイ１利である
。酸、−〔スうル１，４． ｊ；ｊ ｊｊｊ％水物を好
ましくは０．０５〜１車尾％、更にｋｒま（７くは０．
０５〜０．５車Ｖ％のにで使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物＋；ｌ： 、場合により、
ビスフェノールｙはビスフェノール誘導体及び／又は促
進剤を含む。ビスフェ、ノール■はビスツｙ。
ビスフェノールｙはビスフェノール誘導体及び／又は促
進剤を含む。ビスフェ、ノール■はビスツｙ。
ノール誘導体が本発明のエポキシ樹脂組成物に＾−まれ
る場合、こ才１らは硬化剤の！！凸のためへ；トサメチ
ローＪレメラミンのへキリー７月バ１−ルエーテルとの
反１，６に使用したビスフ］−ノールメはビスフ丁、ノ
ール誘導体であるのが有利である。好ましいしスフγ、
ノール又はその誘導体は、八が炭素原子数１〜８の２価
の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又はハロ
ゲン、々ｆま１−２＜は水素ヌは檗素を表ず一般１１ｓ
Ｎ）’Ｃ表されＺ）ものである。最も好ましいビスツＴ
−、／−ルｙば誘導体Ｌ１１、八が炭素原子数１〜６０
）２価の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又
は囃素を表し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも
４個のＸが臭素である４）のである。使用するビスフェ
ノール又はヒスフェノール誘導体の博は、一般に、使用
する特定の硬化剤、エポキシ樹脂及び、存在する場合、
促進剤詑びに硬化された樹脂の所望の性質に左右される
。使用する場合、ビスフェノール又はビスフェノール誘
導体は、一般に、揮発性成分及び非揮発性成分を含めて
エポキシ樹脂組成物の総重量に対して５〜６０重量％の
量で使用するのが有利である。ヒスフェノール又はビス
フェノール誘導体は、好ましくは２０〜５０重量％、よ
り好ましくは２５〜５０重Ｖ％の量で使用する。
る場合、こ才１らは硬化剤の！！凸のためへ；トサメチ
ローＪレメラミンのへキリー７月バ１−ルエーテルとの
反１，６に使用したビスフ］−ノールメはビスフ丁、ノ
ール誘導体であるのが有利である。好ましいしスフγ、
ノール又はその誘導体は、八が炭素原子数１〜８の２価
の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又はハロ
ゲン、々ｆま１−２＜は水素ヌは檗素を表ず一般１１ｓ
Ｎ）’Ｃ表されＺ）ものである。最も好ましいビスツＴ
−、／−ルｙば誘導体Ｌ１１、八が炭素原子数１〜６０
）２価の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又
は囃素を表し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも
４個のＸが臭素である４）のである。使用するビスフェ
ノール又はヒスフェノール誘導体の博は、一般に、使用
する特定の硬化剤、エポキシ樹脂及び、存在する場合、
促進剤詑びに硬化された樹脂の所望の性質に左右される
。使用する場合、ビスフェノール又はビスフェノール誘
導体は、一般に、揮発性成分及び非揮発性成分を含めて
エポキシ樹脂組成物の総重量に対して５〜６０重量％の
量で使用するのが有利である。ヒスフェノール又はビス
フェノール誘導体は、好ましくは２０〜５０重量％、よ
り好ましくは２５〜５０重Ｖ％の量で使用する。
多価フェノール性硬化剤とエポキシ樹脂との反応に対す
る促進剤の詳細な例は、モノカルボン酸の第一錫塩、例
えばオクタン酸第−錫及びラウリン酸第−錫、種々のア
ルカリ金属塩、例えば安息香酸リチウム、ある種のへテ
ロ環式化合物、例えばイミダゾール及びヘンシイミダゾ
ール化合物並びにその塩、第三級アミン硼酸塩及び第三
級アミンである。本発明に有用なヘテロ環式化合物は、
−・般に、イミダゾールを含めて、−・テロ環Ｃ，−置
換Ｃ−Ｎ−Ｃ基及び第一゛級了ミノＪん、即ち−Ｎ−Ｉ
ｆ基を含む化合物、例えば、それぞれ一般式：Ｒ” −
Ｃ−Ｎ 〔式中［ン″は、そわそれ独ひに水素、ハロゲン又は有
機基、例えば炭化水素基又は置換炭化水素基を表ず〕を
有する置換イミダゾール及びヘンシイミダゾールである
。置換炭化水素Ｊ、％ ｔｉｔ、例えば、エステル基、
エーテル基、アミ１１人、ゴミ１基、アミン基、ハロゲ
ン及びメルカプト基でＩｆ ｔａされた炭化水素基を包
含する。Ｒ”は、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４の
炭化水素基を表すのが好ましい。
る促進剤の詳細な例は、モノカルボン酸の第一錫塩、例
えばオクタン酸第−錫及びラウリン酸第−錫、種々のア
ルカリ金属塩、例えば安息香酸リチウム、ある種のへテ
ロ環式化合物、例えばイミダゾール及びヘンシイミダゾ
ール化合物並びにその塩、第三級アミン硼酸塩及び第三
級アミンである。本発明に有用なヘテロ環式化合物は、
−・般に、イミダゾールを含めて、−・テロ環Ｃ，−置
換Ｃ−Ｎ−Ｃ基及び第一゛級了ミノＪん、即ち−Ｎ−Ｉ
ｆ基を含む化合物、例えば、それぞれ一般式：Ｒ” −
Ｃ−Ｎ 〔式中［ン″は、そわそれ独ひに水素、ハロゲン又は有
機基、例えば炭化水素基又は置換炭化水素基を表ず〕を
有する置換イミダゾール及びヘンシイミダゾールである
。置換炭化水素Ｊ、％ ｔｉｔ、例えば、エステル基、
エーテル基、アミ１１人、ゴミ１基、アミン基、ハロゲ
ン及びメルカプト基でＩｆ ｔａされた炭化水素基を包
含する。Ｒ”は、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４の
炭化水素基を表すのが好ましい。
好ましい促進剤は、イミダゾール、特にアルキル置換イ
ミダゾール、例えばヘンシルジメチルアミンである。促
進剤はヘンシルジメチルアミン又Ｃａｔ、２ メチル・
イミダゾールであるのが最も好ましい。
ミダゾール、例えばヘンシルジメチルアミンである。促
進剤はヘンシルジメチルアミン又Ｃａｔ、２ メチル・
イミダゾールであるのが最も好ましい。
促進剤を使用する場合には、−・般に、促進剤は反応を
触媒するのに充分な鼠で使用する。このような量は、使
用する特定の促進剤、エポキシ樹脂及び多価フェノール
性硬化剤に応じて変動するが、促進剤は、一般に、エポ
キシ樹脂及び硬化剤の比重Ｖに対して０．０１〜５重量
％の量で使用する。
触媒するのに充分な鼠で使用する。このような量は、使
用する特定の促進剤、エポキシ樹脂及び多価フェノール
性硬化剤に応じて変動するが、促進剤は、一般に、エポ
キシ樹脂及び硬化剤の比重Ｖに対して０．０１〜５重量
％の量で使用する。
促進剤をエポキシ樹脂及び多価フェノール牲硬化剤の総
重量に対して０，０２〜３重量％の量で使用するのが好
ましい。
重量に対して０，０２〜３重量％の量で使用するのが好
ましい。
−・般に、促ｉｉＧ剤の存在は、エポキシ樹脂組成物の
安定１ノ１、従って貯蔵可能曲間を低下する。従って、
促進剤を使用する場合、これをエポキシ樹脂組成物に、
電気用積層体の製造哄組成物を使用する直Ｈ７ｔに添加
するのが有利である。特に、エポキシ樹脂、硬化剤、有
機溶剤、強酸又はそのエステル若しくは無水物及び多価
フェノール性ル、これを使用する場合、輸ｉＸ及び貯蔵
のため初めに混合し、促進剤だけはこの組成物に使用直
前に添加する。
安定１ノ１、従って貯蔵可能曲間を低下する。従って、
促進剤を使用する場合、これをエポキシ樹脂組成物に、
電気用積層体の製造哄組成物を使用する直Ｈ７ｔに添加
するのが有利である。特に、エポキシ樹脂、硬化剤、有
機溶剤、強酸又はそのエステル若しくは無水物及び多価
フェノール性ル、これを使用する場合、輸ｉＸ及び貯蔵
のため初めに混合し、促進剤だけはこの組成物に使用直
前に添加する。
本発明のエポキシ樹脂に、１１成物＋；１ 、電気用積
層体用のガラス、石英、カーボン、了うミト及び硼素繊
維を含めて種々の異なる材零゛］の織物、つＬブ、繊維
及び布の含浸に特にイ１用である。電気用積層体を製造
する際には、ｊｍ常、ガラス繊維を使用し、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物をそれと一緒に使用するのが最も有利
である。
層体用のガラス、石英、カーボン、了うミト及び硼素繊
維を含めて種々の異なる材零゛］の織物、つＬブ、繊維
及び布の含浸に特にイ１用である。電気用積層体を製造
する際には、ｊｍ常、ガラス繊維を使用し、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物をそれと一緒に使用するのが最も有利
である。
最も好ましいエポキシ樹脂に１１成物Ｃ５１，５〜５０
重量％、好ましくむよ１５〜４０重Ｍ％のコーホキシ樹
脂、５〜４０重ｖ％、好ましくは１５〜３５重量％の多
価フェノール性硬化剤、２０〜３５重量％の有ｊａ溶剤
及び２５〜５０重−％のビスフェノール又はビスフェノ
ール誘導体を含み（前記の重置％は、組成物の比重Ｖに
基−５＜）、その後、使用直前に３．ｌ代物に０．０２
〜２１０噴％の促進剤を添ｊｌＩＩ してワニス１．１
１成物を形成し１、−れをその後、電気用積層体の製造
時に強化用つｌブに施−４６電気用積層体を製造する本
発明方法において、ワニス組成物を強化用ウェブに所望
の蟹で施し、ウェブをその後、加熱してエポキシ樹脂を
アＦハンス及び／又は硬化させる。強化用ウェブに施す
エポキシ樹脂組成物の星は、使用する特定のウェブ及び
エポキシ樹脂Ｋ、１１成Ｔｈ並びに含浸された布及びそ
れから製造される電気用積層体の所望の性質に応して変
動するが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般に通常
の鼠で強化用ウェブに施され、その計ば、含浸ウェブの
総重量に対して３０〜７０重Ｍ％の範囲で変動する。
重量％、好ましくむよ１５〜４０重Ｍ％のコーホキシ樹
脂、５〜４０重ｖ％、好ましくは１５〜３５重量％の多
価フェノール性硬化剤、２０〜３５重量％の有ｊａ溶剤
及び２５〜５０重−％のビスフェノール又はビスフェノ
ール誘導体を含み（前記の重置％は、組成物の比重Ｖに
基−５＜）、その後、使用直前に３．ｌ代物に０．０２
〜２１０噴％の促進剤を添ｊｌＩＩ してワニス１．１
１成物を形成し１、−れをその後、電気用積層体の製造
時に強化用つｌブに施−４６電気用積層体を製造する本
発明方法において、ワニス組成物を強化用ウェブに所望
の蟹で施し、ウェブをその後、加熱してエポキシ樹脂を
アＦハンス及び／又は硬化させる。強化用ウェブに施す
エポキシ樹脂組成物の星は、使用する特定のウェブ及び
エポキシ樹脂Ｋ、１１成Ｔｈ並びに含浸された布及びそ
れから製造される電気用積層体の所望の性質に応して変
動するが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般に通常
の鼠で強化用ウェブに施され、その計ば、含浸ウェブの
総重量に対して３０〜７０重Ｍ％の範囲で変動する。
含浸ウェブ又はプレプレグをその後、常法を用いて処理
する。このような技法は、含浸ウェブを１００〜２００
℃のような高い温度に加熱することによってエポキシ樹
脂をア１バンス及び／又は硬化させることを含む。そ・
の後、通常、所定の大きさに切断した１個以上のプレプ
レグを導電性物質の薄い層、例えば銅箔と共に温度及び
圧力を高めて積層することによってプレプレグを積層体
にガ■１．する。通常、積層温度は１３０〜２３０℃で
あり、圧力は、３４ ｋｌ’ａ□〜６．９ Ｍｌ”ａ
である。
する。このような技法は、含浸ウェブを１００〜２００
℃のような高い温度に加熱することによってエポキシ樹
脂をア１バンス及び／又は硬化させることを含む。そ・
の後、通常、所定の大きさに切断した１個以上のプレプ
レグを導電性物質の薄い層、例えば銅箔と共に温度及び
圧力を高めて積層することによってプレプレグを積層体
にガ■１．する。通常、積層温度は１３０〜２３０℃で
あり、圧力は、３４ ｋｌ’ａ□〜６．９ Ｍｌ”ａ
である。
下記の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の範囲を限定するものではない。
特に断らない１１１、例に示ず部ル、び％は車１．二よ
る。
る。
硬イ１が１−Ａ（＋１−ラ）遣
攪拌機、冷却器及びｈＩＩ熱皮（ド冷Ａｌｌ装置を装置
ｊＬ−たジャゲット付きステンレススチール反応容？：
：にヘキサメトキシメチルメラミン（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｏ＋ｉｄ力）ら入干し・うるシイメＪしくＣ
ｙｍｅｌ）３０３１２５部、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート２５部及びビスフェノールＡ７
５部を仕込んだ。この反１芯１１を合物ｔ、シ、アル」
１キシ基１個に灯しζ１．７１個のフ１ノールＰ１−０
１１基を含む。？Ｆ１合物を窒素ブラソフｒ・７１−下
に８ （＋ ’Ｃに加熱した。混合物がこの温度に達し
たら、触媒として蓚酸２永和物０．０９部を添加した。
ｊＬ−たジャゲット付きステンレススチール反応容？：
：にヘキサメトキシメチルメラミン（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｏ＋ｉｄ力）ら入干し・うるシイメＪしくＣ
ｙｍｅｌ）３０３１２５部、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート２５部及びビスフェノールＡ７
５部を仕込んだ。この反１芯１１を合物ｔ、シ、アル」
１キシ基１個に灯しζ１．７１個のフ１ノールＰ１−０
１１基を含む。？Ｆ１合物を窒素ブラソフｒ・７１−下
に８ （＋ ’Ｃに加熱した。混合物がこの温度に達し
たら、触媒として蓚酸２永和物０．０９部を添加した。
生じる反応混合物の温度は、１１０℃〜１１５℃に１−
４し、その時、測定可能な蓋のメタノールが溜出し始め
た。反応混合物をメタノールを溜出し続＆Ｊながら更に
２時間１４２〜１４５°Ｃに徐々に加熱した。反応をこ
の温度で更に１時間続けた。この時間の終わりには、反
応混合物からメタノールは発１トシなくなった。反応７
ｕ合物を室温６二冷却し、次いでメチルコーチルゲトン
６５．５部で希釈して固形分５５重析％を含む溶液を得
た。
４し、その時、測定可能な蓋のメタノールが溜出し始め
た。反応混合物をメタノールを溜出し続＆Ｊながら更に
２時間１４２〜１４５°Ｃに徐々に加熱した。反応をこ
の温度で更に１時間続けた。この時間の終わりには、反
応混合物からメタノールは発１トシなくなった。反応７
ｕ合物を室温６二冷却し、次いでメチルコーチルゲトン
６５．５部で希釈して固形分５５重析％を含む溶液を得
た。
得られた溶液の総固形分に基づいて、フェノール性ヒド
ロ４−シ基含有率は、８．１重に％又は固体物質１００
ｇ当たＭｏ、４８フエノール性ヒドロキシ当量であっ
た。
ロ４−シ基含有率は、８．１重に％又は固体物質１００
ｇ当たＭｏ、４８フエノール性ヒドロキシ当量であっ
た。
例−１
Ａ、再２１す１ン樹脂−ワー日ノー絣成−物−＠製ｊ貴
こうして製造した多価フェノール性硬化剤溶液４１．５
部（即ら、固体硬化剤２３部）を１７７〜１８８のＦ！
、 Ｆ！、 Ｗ及び２５℃で７〜１０Ｐａ−ｓの粘度を
有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル４２部
、４３０〜４７０のＥｌ尤Ｗを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル３５部及びメチル
エチルケトン１４部及びｐ−トルエンスル；１（ン酸メ
チル０．１５部と混合することによってエポキシ樹脂温
ｌ夜を製」青１〜だ。＆ｌ＋成物酸物形分ＬＪ： ７５
％であった。このＳ、１１成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎ
ｓｋ（ｉ毛細管粘度ル１を用いて測定して１１６ミリパ
ス力ル秒（ｍｔ’ａ−ｓ）の初朋粘度を有していｌ、−
６Ｂ、電気用積層体のテｌ’Ｑ 得られたエポキシ樹脂組成１り１１０ （１部に２ メ
チルイミダゾール０．２部を添加した。Ｉトシるり、：
、−ス紺酸物を使用し゛（マルグラス（Ｍａｒｇｌａｓ
）７６２１（仕−Ｌげ７８２ソＪ゛ラスクロスを含浸し
２１こ。ごのり「１スを仕上げ７）１２で処理した電気
用ガラスの甲織１゛栗用ガラス繊維である。ガうスフ「
１スを水平型処理機で、布の１重当たｌｑ１８０ｇ（÷
ｌ （１ｇ ）の（ら１脂紺成物が施される。Ｌうに含
浸した。次いで、八−浸した布を］３０°Ｃ〜１７０°
Ｃ（７）温度で処理し−（エポキシ樹脂を７１−パンス
ルび／ゾ（５［硬化さｌた。
こうして製造した多価フェノール性硬化剤溶液４１．５
部（即ら、固体硬化剤２３部）を１７７〜１８８のＦ！
、 Ｆ！、 Ｗ及び２５℃で７〜１０Ｐａ−ｓの粘度を
有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル４２部
、４３０〜４７０のＥｌ尤Ｗを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル３５部及びメチル
エチルケトン１４部及びｐ−トルエンスル；１（ン酸メ
チル０．１５部と混合することによってエポキシ樹脂温
ｌ夜を製」青１〜だ。＆ｌ＋成物酸物形分ＬＪ： ７５
％であった。このＳ、１１成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎ
ｓｋ（ｉ毛細管粘度ル１を用いて測定して１１６ミリパ
ス力ル秒（ｍｔ’ａ−ｓ）の初朋粘度を有していｌ、−
６Ｂ、電気用積層体のテｌ’Ｑ 得られたエポキシ樹脂組成１り１１０ （１部に２ メ
チルイミダゾール０．２部を添加した。Ｉトシるり、：
、−ス紺酸物を使用し゛（マルグラス（Ｍａｒｇｌａｓ
）７６２１（仕−Ｌげ７８２ソＪ゛ラスクロスを含浸し
２１こ。ごのり「１スを仕上げ７）１２で処理した電気
用ガラスの甲織１゛栗用ガラス繊維である。ガうスフ「
１スを水平型処理機で、布の１重当たｌｑ１８０ｇ（÷
ｌ （１ｇ ）の（ら１脂紺成物が施される。Ｌうに含
浸した。次いで、八−浸した布を］３０°Ｃ〜１７０°
Ｃ（７）温度で処理し−（エポキシ樹脂を７１−パンス
ルび／ゾ（５［硬化さｌた。
アドバンスしたプレプレグを銅箔２崩ルびアｌ ｉ＜ン
スしたプレ１【／グ８層を含むＦＲＪ型電気川積用体に
加Ｔした。積層体を１７（ビ（・７３０分加勢し、９０
分温度を１７［ビＣに保持し、その後、水で２０分冷却
する、−とによ、つで積層体のエボキシ樹脂を硬化さ一
ロた。この硬化工程の間の圧力は４０ ｋｇｌｃｔＡ
（３９２２，７ｋＰａ）であった。
スしたプレ１【／グ８層を含むＦＲＪ型電気川積用体に
加Ｔした。積層体を１７（ビ（・７３０分加勢し、９０
分温度を１７［ビＣに保持し、その後、水で２０分冷却
する、−とによ、つで積層体のエボキシ樹脂を硬化さ一
ロた。この硬化工程の間の圧力は４０ ｋｇｌｃｔＡ
（３９２２，７ｋＰａ）であった。
前記のエポキシ樹脂組成物から製造した積層体のガラス
転移温度は、１３７℃であり、熱劣化の開始温度は、熱
重量分析で測定して、２７５℃であった。更に、積層体
のブリスター抵抗性を測定した。これは、一連の積層体
をオートクレーブ中で１２０℃に保持した水浴中に置き
、種々の老化時間後、５個の積層体を２６０℃のソルダ
ー（ｓｏｌｄｅｒ）浴中に３０秒置くことによって測定
された。水浴中で９０分老化した後、ソルダー浴に置い
たときに、どの積層体も破１員しなかった。ソルダー浴
中に置いた積層体は、すべで水浴中に１８０分老化した
後に破損した。
転移温度は、１３７℃であり、熱劣化の開始温度は、熱
重量分析で測定して、２７５℃であった。更に、積層体
のブリスター抵抗性を測定した。これは、一連の積層体
をオートクレーブ中で１２０℃に保持した水浴中に置き
、種々の老化時間後、５個の積層体を２６０℃のソルダ
ー（ｓｏｌｄｅｒ）浴中に３０秒置くことによって測定
された。水浴中で９０分老化した後、ソルダー浴に置い
たときに、どの積層体も破１員しなかった。ソルダー浴
中に置いた積層体は、すべで水浴中に１８０分老化した
後に破損した。
比較の［１的で、市場の用途で広く使用されたジシアン
ジアミド硬化剤を含む標準エポキシ樹脂ワニス組成物か
ら製造した積層体は、１２５〜１３０℃のガラス転移温
度を示し、熱劣化開始温度は２６０℃であった。先のパ
ラグラフに記載した技法を使用して、このワニス組成物
から製造しく３７） た積層体は、水浴中で３０分老化さ−ｌると、その後に
ソルダー浴に添加したときに破Ｉｉ１を示したが、ソル
ダー浴に添加すると、僅か６０分の老化ですべての試料
が破Ｉυした。
ジアミド硬化剤を含む標準エポキシ樹脂ワニス組成物か
ら製造した積層体は、１２５〜１３０℃のガラス転移温
度を示し、熱劣化開始温度は２６０℃であった。先のパ
ラグラフに記載した技法を使用して、このワニス組成物
から製造しく３７） た積層体は、水浴中で３０分老化さ−ｌると、その後に
ソルダー浴に添加したときに破Ｉｉ１を示したが、ソル
ダー浴に添加すると、僅か６０分の老化ですべての試料
が破Ｉυした。
例１
、再ジｊ１±−ンー樹脂−ワＳとス組酸物の製造上で製
造した多価フェノールｉ？１硬化剤溶液４２部（即ら、
固体硬化剤２３部）を１７７〜１８８のＥＥＷ及び２５
°０で７〜ｌ０Ｐａ−ｓの粘度を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル４２部、４３０〜４７０のＦ
、ＥＷを有するテ］・ラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル３５部及びメチルエチルケトン１４部
及びｐ−＋・ルエンスルホン酸０．１５部と混合するこ
とによ−。
造した多価フェノールｉ？１硬化剤溶液４２部（即ら、
固体硬化剤２３部）を１７７〜１８８のＥＥＷ及び２５
°０で７〜ｌ０Ｐａ−ｓの粘度を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル４２部、４３０〜４７０のＦ
、ＥＷを有するテ］・ラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル３５部及びメチルエチルケトン１４部
及びｐ−＋・ルエンスルホン酸０．１５部と混合するこ
とによ−。
てエポキシ樹脂溶液を製造した。このＩＪＩ成物酸物Ｃ
ａｎｏｎ −Ｆｅｎｋｅ毛細管粘度計を用いて測定して
１６５ミリパス力ル秒（ＩＩＩＰ８・Ｓ）の相間粘度を
有していた。
ａｎｏｎ −Ｆｅｎｋｅ毛細管粘度計を用いて測定して
１６５ミリパス力ル秒（ＩＩＩＰ８・Ｓ）の相間粘度を
有していた。
Ｃ１活」匡ンー樹脂組酸物Φ女定Ｉ１１試験（＋１３
舌薦上−２樹脂−ワ干−ス組成物の製ｉｖ！１−で製造
した多価フェノール性硬化剤溶液４２部（即ら、固体硬
化剤２３部）を１７７〜１８８０）Ｆ、 Ｅ Ｗ及び２
５℃で７〜ｌ０Ｐａ−ｓの粘度を有するヒスツー丁、ノ
ールＡのジグリシジルエーテル４２部、４ ３ ０ 〜
４ ７ ０ノＥ）ｉ：Ｗを有するテＩ・ラブ［１干しス
フエノールへのジグリシジルエーテル３５部及びメチル
エヂルケトン１４部及びオルトポスホン酸０．１７部と
混合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。こ
の組成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｋｅ 七細管粘度４１
を用いて測定して１８０ミリパス力ル秒（ｍＰａ−ｓ）
の初期粘度を有していた。
した多価フェノール性硬化剤溶液４２部（即ら、固体硬
化剤２３部）を１７７〜１８８０）Ｆ、 Ｅ Ｗ及び２
５℃で７〜ｌ０Ｐａ−ｓの粘度を有するヒスツー丁、ノ
ールＡのジグリシジルエーテル４２部、４ ３ ０ 〜
４ ７ ０ノＥ）ｉ：Ｗを有するテＩ・ラブ［１干しス
フエノールへのジグリシジルエーテル３５部及びメチル
エヂルケトン１４部及びオルトポスホン酸０．１７部と
混合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。こ
の組成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｋｅ 七細管粘度４１
を用いて測定して１８０ミリパス力ル秒（ｍＰａ−ｓ）
の初期粘度を有していた。
促進剤を含まない、得られたｔｎｎ動物第二の１００部
を室温で貯蔵した。１週間後、組成物の粘度は、１２０
ｍＰａ−ｓに１昇していたにすぎなかった。３週間後、
組成物の粘度は１２２ｍＰａ−ｓに一１昇していたにす
ぎず、１２週間後、粘度は２４８ｍＰａ−ｓであった。
を室温で貯蔵した。１週間後、組成物の粘度は、１２０
ｍＰａ−ｓに１昇していたにすぎなかった。３週間後、
組成物の粘度は１２２ｍＰａ−ｓに一１昇していたにす
ぎず、１２週間後、粘度は２４８ｍＰａ−ｓであった。
室温で１８週間貯蔵した後、組成物の粘度は、４５０ｍ
Ｐａ−ｓに上昇していた。
Ｐａ−ｓに上昇していた。
以下余白
比較例へ
組成物がｐ−トルエンスルホン酸メチルを含１Ｆない以
りＩは、例１のものと同等なコーホキシ樹脂Ｘ，１１成
物を製造した。組成物の一部を、製ｉも直後に１１１１
成物に２−メチル、イミダゾールを添加し、直６に強化
ウェブに施ずことによって電気用積層体を製造する際に
有効に使用した。
りＩは、例１のものと同等なコーホキシ樹脂Ｘ，１１成
物を製造した。組成物の一部を、製ｉも直後に１１１１
成物に２−メチル、イミダゾールを添加し、直６に強化
ウェブに施ずことによって電気用積層体を製造する際に
有効に使用した。
スルホン酸ニステルルび促進剤を含まないエポキシ樹脂
組成物を室温で貯蔵した。３週間後、組成物の粘度はｌ
４ ５ ｍＰａ−ｓに＋Ｗしていた。室温で１２週間
貯蔵した後、組成物の粘度は３７０ｍＰａ−ｓであり、
室温で１８週間貯蔵した後、粘度は７９０ｍＰａ−ｓで
あった。
組成物を室温で貯蔵した。３週間後、組成物の粘度はｌ
４ ５ ｍＰａ−ｓに＋Ｗしていた。室温で１２週間
貯蔵した後、組成物の粘度は３７０ｍＰａ−ｓであり、
室温で１８週間貯蔵した後、粘度は７９０ｍＰａ−ｓで
あった。
例１、２及び３並びに比較例へで製造しまた組成物の粘
度を２２℃で９６１１間測定した。結果を下記の第１表
に挙げる。
度を２２℃で９６１１間測定した。結果を下記の第１表
に挙げる。
（以下余白）
第１表
８Ｆ１ １６８ １７０ １８６ １６
８３ ５ Ｆ＋ ２ １ ０ １ ７ ０
１ ９ ０ ２ ３ ４６ ８ Ｅｌ ３ ９
２ ２ １ ８ ２ ７ ０ ４ ６ ０
９６日 ４７６ ２６４ ３１０ ７６０
第１表は、本発明の組成物の９６日間にわたる粘度１屏
が、安定剤を含まない体軸組成物より、はるかにイ］（
いことを証明する。
８３ ５ Ｆ＋ ２ １ ０ １ ７ ０
１ ９ ０ ２ ３ ４６ ８ Ｅｌ ３ ９
２ ２ １ ８ ２ ７ ０ ４ ６ ０
９６日 ４７６ ２６４ ３１０ ７６０
第１表は、本発明の組成物の９６日間にわたる粘度１屏
が、安定剤を含まない体軸組成物より、はるかにイ］（
いことを証明する。
粘度上昇速度の証明された低下は、組成物にエポキシ樹
脂成分としてエボキシノボランクを使用しても認められ
た。
脂成分としてエボキシノボランクを使用しても認められ
た。
例［
五？１１ス樹脂ｙ丘！４■曳物ρ製造
トで製造した多価フェノール性硬化剤溶液４２部（即ち
、固体硬化剤２３部）を１７６〜１８１のＥＥＷ及び２
５°Ｃで０．６〜］．６Ｐａ−ｓの粘度を有するエボキ
シノボランク樹脂〔ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｆｌ
ｏｗ Ｃｈｏｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってり
、Ｅ，Ｎ． （商標） ４３８−ＦＫ８５とＬ ’（山
１１ルされている〕４９、４部、４３０〜４７０の］・
〕ＩらＷを有するテトラフ゛ロモビスフエノールＡのジ
グリシジルコニーテル３５部及びメチルエチル／Ｊ”ト
ン６、 ６ ｎｌＩ）及びｐ −トルエンスルホン酸メ
チル０．１５部と混合するごとによってエポキシ樹脂溶
液を製造した。この組成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋ
ｅ尼細管粘度計を用いて測定して４００ミリパス力ル秒
（（イ）ｐａ−ｓ）の初期粘度を有していた。
、固体硬化剤２３部）を１７６〜１８１のＥＥＷ及び２
５°Ｃで０．６〜］．６Ｐａ−ｓの粘度を有するエボキ
シノボランク樹脂〔ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｆｌ
ｏｗ Ｃｈｏｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってり
、Ｅ，Ｎ． （商標） ４３８−ＦＫ８５とＬ ’（山
１１ルされている〕４９、４部、４３０〜４７０の］・
〕ＩらＷを有するテトラフ゛ロモビスフエノールＡのジ
グリシジルコニーテル３５部及びメチルエチル／Ｊ”ト
ン６、 ６ ｎｌＩ）及びｐ −トルエンスルホン酸メ
チル０．１５部と混合するごとによってエポキシ樹脂溶
液を製造した。この組成物は、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋ
ｅ尼細管粘度計を用いて測定して４００ミリパス力ル秒
（（イ）ｐａ−ｓ）の初期粘度を有していた。
比較例０−
組成物がｐ−ｌ・ルエンスルホン酸メチルを含まない以
外は、例４と同等なエポキシ樹脂組成物を製造した。
外は、例４と同等なエポキシ樹脂組成物を製造した。
例４及び比較例Ｂで製造した組成物の粘度を、２２℃で
９０日間測定した。結果をＦ記の第１１表に示す。
９０日間測定した。結果をＦ記の第１１表に示す。
（以下余白）
第■表
最初 ４００ ４００１４Ｆ１
４７６ ４８０２１Ｆ（５２０５４５ ２８日 ５６４ ５９０５６日
９８５ １３４０９０日 ２１４０
４３００第■表は、エポキシ樹脂成分としてエボ
キシノボランクを含む本発明の組成物の９０口間の粘度
上屍が、安定剤を含まない比較組成物の場合よりはるか
に低いことを示す。
４７６ ４８０２１Ｆ（５２０５４５ ２８日 ５６４ ５９０５６日
９８５ １３４０９０日 ２１４０
４３００第■表は、エポキシ樹脂成分としてエボ
キシノボランクを含む本発明の組成物の９０口間の粘度
上屍が、安定剤を含まない比較組成物の場合よりはるか
に低いことを示す。
手 続 袖 ＋Ｆｎ）（自発）
昭和〔）１イ＋−９Ｊ−Ｊ Ｉ’ｆ ＩＩ特許庁長官
黒 ＩＩ＋ 明 雄 殿１、事件の表示 昭和６１年特詐願第！ ７７ ｆｔ ！１５号２、 発
明の名称 樹脂Ｘ：ｆｌ成物皮酸物組成物からの積層体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特ｉＩ’ｌ出願人 名杓・ ザ ダウ ゲミカル カンパニー４、代理人 住所 〒１０５東京都港１×虎ノ門−１’ １１８番１
０号５、 補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明１の欄 ６、 補１トの内容 明細書第８頁第９〜１０行の［アドバンス（ａｄｖａｎ
ｃｅ） Ｊを１アドバンス（ａｄｖａｎｃｅ： エポキ
シ基とヒドロキシ基とを更に反応させ、所望のレヘルに
鎖を延長させそして架橋させること）」と補正する。
黒 ＩＩ＋ 明 雄 殿１、事件の表示 昭和６１年特詐願第！ ７７ ｆｔ ！１５号２、 発
明の名称 樹脂Ｘ：ｆｌ成物皮酸物組成物からの積層体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特ｉＩ’ｌ出願人 名杓・ ザ ダウ ゲミカル カンパニー４、代理人 住所 〒１０５東京都港１×虎ノ門−１’ １１８番１
０号５、 補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明１の欄 ６、 補１トの内容 明細書第８頁第９〜１０行の［アドバンス（ａｄｖａｎ
ｃｅ） Ｊを１アドバンス（ａｄｖａｎｃｅ： エポキ
シ基とヒドロキシ基とを更に反応させ、所望のレヘルに
鎖を延長させそして架橋させること）」と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、有機溶剤、硬化剤及び、場合により
、ビスフェノール若しくはビスフェノール誘導体及び／
又は促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、硬化剤
が多価フェノール性硬化剤であり、エポキシ樹脂組成物
が更に２５℃で２．５以下のｐＫａを有する酸又はこの
ような酸のエステル若しくは無水物を含むことを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。 ２、酸、エステル又は無水物が燐酸、亜硫酸若しくは硫
酸；これらの酸の酸エステル、半エステル若しくは部分
エステル、又はこれらの酸の酸無水物、又はアルキル、
アリール及びアラルキルスルホン酸又はスルフィン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、酸、エステル又は無水物が燐酸無水物、ジメチル硫
酸又はモノメチル硫酸、アルキル、アリール及びアラル
キルスルホン酸又はアルキル、アリール及びアラルニト
ルスルホネートであり、酸、エステル又は無水物をエポ
キシ樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％の
量で使用した特許請求の範囲第２項記載のエポキシ樹脂
組成物。 ４、酸、エステル又は無水物がｐ−トルエンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸メチル若しくはエチルエステ
ル又はｐ−トルエンスルホン酸無水物である特許請求の
範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。 ５、硬化剤が１種以上の、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す〕を有するヘキサメチロールメラミンのヘキ
サアルキルエーテルと１種以上の多価フェノール又は１
種以上の多価フェノール及び１種以上の１価フェノール
との反応生成物であり、ヘキサメチロールメラミンとフ
ェノールが、アルコキシ基１個に対して１個より多数の
反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供するのに充分な
量で反応している特許請求の範囲第２項記載のエポキシ
樹脂組成物。 ６、ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ルがヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメ
チルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキ
サイソブトキシメチルメラミン又はその混合物である特
許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂組成物。 ７、硬化剤の製造に使用されたフェノール及びヘキサメ
チロールメラミンがアルコキシ基１個に対して２個より
少ない反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供する量で
使用されている特許請求の範囲第６項記載のエポキシ樹
脂組成物。 ８、フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基の比が１
．２／１〜１．９５／１であり、組成物がエポキシ樹脂
中のエポキシ基１個に対して硬化剤中のフェノール性ヒ
ドロキシ基を０．５〜２個含む特許請求の範囲第７項記
載のエポキシ樹脂組成物。 ９、硬化剤の製造に使用されたフェノールが一般式（
I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａは酸素、硫黄、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ＿２−、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水
素基、酸素、硫黄若しくは窒素含有炭化水素基又は共有
結合を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭
素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０又は１の
数値を表す〕の２価フェノールである特許請求の範囲第
８項記載のエポキシ樹脂組成物。 １０、フェノールが２，２−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンである特許請求の範囲第９項記載のエポキシ
樹脂組成物。 １１、フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンであり、ヘキサメチロールメラミンのヘ
キサアルキルエーテルがヘキサメトキシメチルメラミン
である特許請求の範囲第１０項記載のエポキシ樹脂組成
物。 １２、エポキシ樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はその混合物のグ
リシジルポリエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル又はトリス（フェノール）メタンのグリシジルエ
ーテルである特許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂
組成物。 １３、溶剤がエステル、グリコールエーテル、ケトン、
芳香族炭化水素又はその混合物であり、組成物が１０〜
６０重量％の溶剤を含む特許請求の範囲第５項記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 １４、組成物が更にビスフェノール又はビスフェノール
誘導体を含む特許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂
組成物。 １５、ビスフェノール又はビスフェノール誘導体が、Ａ
が炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基を表し、Ｘがそ
れぞれ独立に水素又はハロゲンを表す一般式（ I ）を
有する特許請求の範囲第１４項記載のエポキシ樹脂組成
物。 １６、ビスフェノール又はビスフェノール誘導体がテト
ラブロモビスフェノールＡである特許請求の範囲第１４
項記載のエポキシ樹脂組成物。 １７、組成物が更にモノカルボン酸の第一錫塩、アルカ
リ金属塩、イミダゾール又はベンゾイミダゾール化合物
及びその塩、第三級アミン硼酸塩又は第三級アミンの促
進剤を、エポキシ樹脂硬化剤の重量に対して０．０１〜
５重量％含む特許請求の範囲第１６項記載のエポキシ樹
脂組成物。 １８、促進剤がアルキル置換イミダゾール又は第三級ア
ミンである特許請求の範囲第１７項記載のエポキシ樹脂
組成物。 １９、（ａ）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び
有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物で強化用ウェブを含
浸し、 （ｂ）こうして製造したプレプレグをエポキシ樹脂の硬
化に充分な温度で加熱し、 （ｃ）その後、１層以上のプレプレグを導電性物質と共
に積層し、こうして製造した積層体を温度及び圧力を高
めて加熱することによってプレプレグを電気用積層体に
加工する工程から成り、硬化剤が多価フェノール性硬化
剤であり、エポキシ樹脂組成物が２５℃で２．５以下の
ｐｋａを有する酸又はこのような酸のエステル若しくは
無水物である電気用積層体の製造方法。 ２０、エポキシ樹脂組成物が更にエポキシ樹脂と硬化剤
との反応に対する促進剤を含み、組成物を強化ウェブに
適用する直前に促進剤を添加する特許請求の範囲第１９
項記載の方法。 ２１、エポキシ樹脂のアドバンスメント （ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）及び／又は部分硬化工程（
ｂ）を１００〜２００℃の温度で行い、工程（ｃ）の積
層を１３０〜２３０℃の温度で３４ｋＰａ〜６．９ＭＰ
ａの圧力で行う特許請求の範囲第２０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8519290 | 1985-07-31 | ||
| GB858519290A GB8519290D0 (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270415A true JPS6270415A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH0772225B2 JPH0772225B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=10583118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61177895A Expired - Lifetime JPH0772225B2 (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4713137A (ja) |
| EP (1) | EP0211382B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0772225B2 (ja) |
| KR (1) | KR900001944B1 (ja) |
| CN (1) | CN1017248B (ja) |
| AT (1) | ATE106435T1 (ja) |
| AU (1) | AU593826B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603615A (ja) |
| CA (1) | CA1292824C (ja) |
| DE (1) | DE3689869T2 (ja) |
| DK (1) | DK364586A (ja) |
| ES (1) | ES2001053A6 (ja) |
| FI (1) | FI89807C (ja) |
| GB (1) | GB8519290D0 (ja) |
| IN (1) | IN167874B (ja) |
| MY (1) | MY102533A (ja) |
| NO (1) | NO171414C (ja) |
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