KR910008333B1 - 경화제 조성물, 이를 함유한 적층 니스 및 이로부터 제조한 적층물 - Google Patents

경화제 조성물, 이를 함유한 적층 니스 및 이로부터 제조한 적층물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경화제 조성물, 이를 함유한 적층 니스 및 이로부터 제조한 적층물
본 발명은 에폭시 수지 적층 니스용 경화제, 이러한 경화제를 함유한 적층 니스 및 이러한 적층 니스로부터 제조한 적층물에 관한 것이다.
적층 니스는 통상적으로 에폭시 수지와 경화제(통상적으로 아민 경화제)로 제조하여 왔다. 전기 및 전자산업용 적층물을 제조하는데 사용되는 적층물에 있어서 경화제는 통상적으로 2-메틸이미다졸 또는 디메틸벤질아민 같은 물질에 의해 촉매화되거나 촉진된 디시안디아미드이다. 적층물을 제조하는 B-상태의 예비함침된 기질 재료(프리프레그 ; prepreg)를 제조하는데 있어서, 디시안디아미드가 결정화되어 프리프레그 내에 디시안디아미드가 많이 함유된 반점을 생기게 할 수 있다. 이러한 결정화가 항상 일어나는 것은 아니지만, 빈번히 발생하여 적층물을 제조하는 사람들에게 문제거리가 되고 있다.
프리프레그 상에서 결정을 형성하는 성향이 적고 적층물 유리 전이 온도 같은 허용될 수 있는 물리적 특성을 제공하면서도 가공 매개변수에 있어서 제한이 적은 적층 니스가 요구되고 있다. 또한 개선된 열 안정성, 개선된 내습성 또는 두가지 성질을 모두 지니는 경화 제품을 만들 수 있는 니스가 요구되고 있다.
본 발명은 (1) 분자당 3개의 히드록실 그룹을 갖는 최소한 하나의 할로겐 치환된 유기 화합물과 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 최소한 하나의 유기 화합물로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제에 관한 것으로서, 이에 사용되는 성분(1)과 (2)의 양은 성분(1)과 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 20 내지 80%는 성분(1)로부터 충당하고 성분(1)과 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 80 내지 20%는 성분(2)로부터 충당한다.
본 발명은 또한 (A) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 ; (B) 상기에서 언급한 에폭시 수지용 경화제 ; 및 (C) 인접한 에폭시 그룹을 페놀성 히드록실 그룹과 반응시키기 위한 적합한 촉매의 촉매량으로 이루어지는 적층 니스에 관한 것으로서, 성분(A) 및 (B) 는 에폭시 그룹당 페놀성 히드록실 그룹의 비율이 0.8 ; 1 내지 1.1 ; 1이 되도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 또 하나의 국면은 전술한 적층 니스로 함침된 기질 물질에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 국면은 전술한 함침된 기질 물질의 층을 한 장 또는 그 이상으로 적층하여 경화시킨 적층물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가적인 국면은 한 장 이상의 전술한 함침된 기질 물질의 층과 외층으로서 전기 전도물질을 적층하여 경화시킨 적층물에 관한 것이다.
본 발명으로 적층물 유리 전이 온도와 같은 허용될 수 있는 물리적 특성을 지니면서도 프리프레그 상에서 결정을 형성하는 성향이 적고 가공 매개변수라는 점에 있어서 제한이 적은 또는 이 두 성질을 모두 지닌 적층 니스를 얻을 수 있다. 또한 본 발명으로 열 안정성이 개선되고 내습성이 개선된 또는 이 두 성질을 모두 가진 경화 제품을 만들 수 있는 니스를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화제는 150℃ 내지 200℃의 온도, 적합하게는 175℃ 내지 200℃의 온도, 더욱 적합하게는 175℃내지 190℃의 온도에서 적합한 용매나 불활성 액체 희석제를 사용하지 않고 성분을 용융 혼합하여 제조하는 것이 적합하다. 또한 경화제는 5℃ 내지 80℃의 온도, 적합하게는 10℃ 내지 70℃의 온도, 더욱 적합하게는 15℃ 내지 60℃의 온도, 가장 적합하게는 20℃내지 50℃의 온도에서 적합한 용매 또는 불활성 희석제 또는 불활성 액체 및 또는 희석제의 혼합물의 존재하에서 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 적합한 용매 또는 액체 희석제에는, 예를 들면, 케톤, 알콜, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 극성 비양자성 용매, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 이러한 용매 또는 액체 희석제에는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
여기에서 사용할 수 있는 적합한 할로겐 치환된 2가 페놀에는, 예를 들면, 다음의 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ), 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 것이 포함된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서 A는 각각 2가 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 할로겐 치환된 2가 하이드로카빌 그룹, -O-, -S-, -SS-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이고 ; A'는 각각 탄소수 1 내지 4의 2가의 히이드로카빌 그룹이고 ; R'는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고 ; R''는 각각 수소, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐. 바람직하게는 염소 또는 브롬이고 ; X'는 각각 할로겐, 바람직하게는 브롬이고 ; n은 0 또는 1의 값을 가지고 ; y는 1 내지 4의 값을 가지며 ; z는 4-y값을 가진다.
특히 적합한 비스페놀에는, 예를 들면, 할로겐 원자가 히드록실 그룹의 오르토 또는 메타 위치에 있는 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모테트라메틸비스페놀, 테드라브로모테트라메틸비스페놀 F ; 및 이의 혼합물이 포함된다.
여기에서 사용하는 하이드로카빌이라는 용어는 불특정한 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족으로 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 마찬가지로, 하이드로카빌옥시라는 용어는 하이드로카빌 그룹과 이것과 연결되어 있는 대상과의 사이에 산소를 가진 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
분자당 2개 이상의 방향족 히드록실 그룹을 가진 적합한 재료에는, 예를 들면, 산 촉매의 존재하에서 알데히드를 페놀성 히드록실-함유 화합물과 반응시켜 제조한 노볼락 수지가 포함된다. 적합한 이러한 노볼락 수지는, 예를 들면, 다음의 일반식(Ⅳ)로 나타나는 것이 포함된다.
Figure kpo00004
상기식에서, A''는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이고 ; 각 R''는 각각 수소, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고 ; m''는 1.001 내지 7의 평균값을 가진다.
노볼락 수지의 제조에 유용한 적합한 알데히드에는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시벤젠알데히드 및 이의 혼합물이 포함된다. 적합한 페놀성 히드록실 - 함유 화합물에는, 예를 들면, 페놀, 할로겐화된 페놀, 및 알킬 페놀이 포함된다. 노볼락 수지를 제조하는데 유용한 특히 적합한 페놀성 히드록실- 함유 화합물에는, 예를 들면, 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 메틸페놀, 에틸-페놀, 디메틸페놀, 및 이의 혼합물이 포함된다.
분자당 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 가진 다른 적합한 재료에는, 예를 들면, 트리히드록시벤젠의 여러 가지 이성체 및 다음의 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 나타나는 물질이 포함된다
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서 A', R'', X', Y 및 Z는 전술한 바와 같고 ; Y'는 0 내지 2의 값을 가지며 Y''는 1 내지 2의 값을 가진다.
일반식(Ⅴ)로 나타나는 것은 때로는 탄화수소 노볼락 수지로 칭하기도 하는데 베그테르(Vegter) 및 신네마(Sinnema)의 미합중국 특허 제 3,536,734 및 넬슨 (Nelson)의 미합중국 특허 제 4,390,680에 기재되어 있다.
분자당 2개의 방향족 히드록실 그룹을 포함한 할로겐 치환된 유기 물질인 성분 (1) 및 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 포함한 유기물질인 성분(2)의 사용량은 성분(1) 및 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 20 내지 80%, 적합하게는 30 내지 70%, 더욱 적합하게는 50 내지 70%, 가장 적합하게는 60 내지 70%는 성분 (1)에서 충당하고 성분 (1) 및 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 80 내지 20%, 적합하게는 70 내지 30%, 더욱 적합하게는 50 내지 30%, 가장 적합하게는 40 내지 30%는 성분(2)에서 충당한다.
여기에 사용할 수 있는 2가 페놀의 적합한 디글리시딜 에테르에는, 예를 들면, 다음 일반식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 나타나는 것이 포함된다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, A는 각각 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 2가 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹 -O-, -S-, -S-S-, -SO-,-SO2-, 또는 -CO-이고 ; R는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고 ; X는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이도로카빌 그룹이고 ; n은 0 내지 1의 값을 가지고 m는 0 내지 5의 값을, 적합하게는 0.001 내지 4.5의 값을, 더욱 적합하게는 0.01 내지 4의 값을, 가장 적합하게는 0.01 내지 3.5의 값을 가진다.
에폭시 수지인 성분(A) 및 에폭시 수지 경화제인 성분(B)는 페놀성 히드록실 그룹 대 에폭시드 그룹의 비율이 0.8 ; 1 내지 1.1 ; 1, 적합하게는 0.85 ; 1 내지 1.05 ; 1, 더욱 적합하게는 0.9 ; 1 내지 1 ; 1, 가장 적합하게는 0.94 ; 1 내지 1 ; 1 이 되는 양으로 존재한다.
인접한 에폭시 그룹을 페놀성 히드록실 그룹과 반응시키기에 적합한 촉매로서 여기에 사용할 수 있는 것에는, 예를 들면, 이미다졸, 3급 아민, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 포스핀, 및 이의 혼합물이 포함된다. 적합한 이미다졸에는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 이의 혼합물이 포함된다. 적합한 3급 아민에는, 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 및 이의 혼합물이 포함된다. 여기에 사용할 수 있는 적합한 4급 암모늄 촉매에는, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 포스포늄 화합물에는, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 아세트산 착물 및 이의 혼합물이 포함된다. 여기에 사용할 수 있는 적합한 촉매에는, 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,306,8 72호, 제 3,341,580호, 제 3,379,684호, 제 3,477,990호, 제 3,547,881호, 제 3,948,855호, 제 4,048,141호, 제 4,093,650호, 제 4,131,633호,제 4,132,706호, 제 4,171,420호, 제 4,177,216호, 제 4,302,574호, 제 4,320,222호, 제 4,366,295호, 제 4,389,520호에 기재된 것이 포함된다.
촉매는 인접한 에폭시 그룹과 페놀성 히드록실 그룹 사이의 반응에 촉매작용을 하기에 충분한 양을 사용한다. 통상적으로, 그 양은 사용되는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 양의 0.01 내지 1중량%, 적합하게는 0.02 내지 0.75중량%, 더욱 적합하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.
본 발명의 적층 니스는 또한, 필요할 경우에는, 불활성 용매 또는 희석제를 함유할 수 있는데, 이는 성분 (A) 및 (B), 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 혼합중량을 기준으로 적합한 용매 또는 희석제의 0 내지 50중량%, 적합하게는 10 내지 40중량%, 더욱 적합하게는 20 내지 35중량%, 가장 적합하게는 25 내지 30중량%의 양으로 사용한다.
여기에 사용할 수 있는 적합한 기질 물질에는, 예를 들면, 나일론, 레이온, 유리섬유, 석영, 아라미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이의 혼합물 등의 천연 및 합성 물질이 포함된다. 이 기질 물질은 매트, 방적물, 직물 또는 다른 적합한 형태일 수 있다.
여기에 기재된 프리프레그 물질로 제조한 전기 적층물에 사용할 수 있는 적합한 전기 전도 물질에는, 예를 들면, 구리, 금, 은, 및 이의 혼합물이 포함된다.
B-상태의 예비함침된 기질 물질(프리프레그)은 기질 물질을 적층 니스의 용기에 침지하거나 계속해서 통과시킨 다음 가열탑을 통과시켜 제조하는 것이 적합하다. 생성된 B-상태의 예비함침된 기질 물질은 부분적으로 경화되어 적층물을 형성하는 동안 열과 압력을 가하면 적당한 유동성을 가지나 실온에서는 B-상태의 예비함침된 물질의 표면이 점성을 가지지 않아 열을 가하지 않고는 각각의 층이 서로 들러 붙지 않을 정도가 된다.
적층물은 원하는 크기로 절단한 B-상태로 프리프페그 물질의 층 두장 이상을 150℃ 내지 190℃의 온도, 적합하게는 160℃ 내지 180℃의 온도 및 50psig(446kpa ) 내지 1000psig(6.996kpa)의 압력, 적합하게는 100psig (790kpa) 내지 500psig (3548kpa)의 압력에서 가열된 압착기에 넣어 제조한다. 가열된 압착기를 언급하였지만, 예비함침된 기질 물질의 다중층에 열 및 압력을 가할 수 있는 어떤 적합한 수단도 사용할 수 있다. 이러한 방법의 한가지는 예비함침된 기질 물질을 진공 백에 넣고 그 진공 백을 오토클레이브에 넣는 것이다. 적층물을 제조하는데 있어서 필요한 경우에는 한 장 이상의 전기 전도 물질의 외층을 맨 윗층이나 맨 아래층의 어느 한쪽에 또는 맨 윗층과 맨 아래층의 양쪽 모두 사용할 수 있다.
B-상태의 예비함침된 기질 물질을 편광하에서 일상적인 현미경 검사로 예비함침된 기질의 수지 부분 내에 경화제의 결정이 형성되었는지 안되었는지를 알 수 있다. 용해되지 않은 또는 재결정화된 경화제는 편광하에서의 일상적인 현미경 검사로 쉽게 알 수 있는 결정 형태로 나타날 것이다.
B-상태의 프리프레그 물질을 제조하는데 사용하는 특정 온도에서 B-상태의 예비함침된 기질의 형성에 있어서의 선속도라는 점에 있어서 적층 니스는 넓은 공정 허용범위를 가질 필요가 있다.
B-상태의 수지가 적층물을 제조하는 동안 적당한 유동성을 갖도록 하는 겔화 시간을 가지는 것이 또한 필요하다. 171℃에서의 적합한 겔화 시간은 50 내지 250초이다.
다음의 실시예는 본 발명의 예시용이다.
[실시예]
아래 성분을 함유한 적층 니스는 성분를 지시된 양의 메필 에틸 케톤(MEK)에 용해시켜 제조한다.
[니스 A]
에폭시드 당량(EEW) 180을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 575(31.9에폭시당량., EE).
테트라브로모비스페놀 A 5563g(20.5페놀성 히드록실 당량., PHE)(히드록실 그룹에 대하여 브롬 원자는 오르토 위치에 있음).
평균 작용성 5.6 및 페놀성 히드록실 당량(PHEW) 104를 가진 페놀-포름알데히드 노볼락 1188g(11.4 PHE)
MEK 4400g
[니스B(본 발명의 실시예가 아님)]
에폭시드 당량(EEW) 180을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 3172g (17.6EE).
평균 작용성 5.6 및 페놀성 히드록실 당량(PHEW) 104를 가진 페놀-포름알데히드 노볼락 1830g(17.6 PHE)
MEK 2143g
각 니스는 비휘발성 반응물 100중량부당 2-MI가 0.1부가 되게 하는 양으로 2-메틸이미다졸(2-MI)의 20중량%의 메탄올 용액을 사용하여 촉매화한다. 그런 다음 이 적층 니스를 사용하여 기질 물질을 적층 니스에 계속적으로 통과시켜 섬유 유리 천을 함침시킨다. 함침된 천은 강제 공기 순환되는 4구역으로 나눠진 처리기를 계속해서 통과시키는데, 첫 번째의 3개 구역을 350℉(176.67℃)로 가열하여 용매를 제거하고 B-상태의 예비함침된 물질(프리프레그)를 수득한다. 다음의 도표Ⅰ은 수득한 B-상태의 정도에 대한 처리기의 작동 속도의 관계를 보여준다.
[표 1]
Figure kpo00009
*본 발명의 실시예가 아니다.
1겔화 시간은 B-상태의 적층물에서 수지를 긁어 내어 열판의 가열된 표면 위에 올려놓고 나무로 만든 약주걱으로 녹은 중합체를 문질러 펴서 측정한다. 겔화점은 약주걱을 떼 내어도 중합체가 실을 형성하지 않는 그 점을 말한다. 겔화 시간은 수지를 가열 표면 위에 올려 놓은 후 겔화점에 도달할 때까지 경과된 시간이다.
2허용가능이란 가열돤 압착기로 적층물을 제조하는데 프리프레그를 사용할 수 있다는 것을 말한다.
3N.D.는 겔화 시간이 확정되지 않았다는 것을 말한다. 이러한 프리프레그는 프리프레그 롤상에 있는 물질의 층이 서로 엉켜붙어 분리시킬 수 없기 때문에 사용하기에 부적합하다.
4겔화됨이란 니스 조성물이 기질상에서 고화되지만 완전히 경화되는 것은 아니어서 함침된 기질을 가열된 압착기 내에 놓을 경우 눈에 뜨일 정도의 유동성이 보이지 않는다는 것을 의미한다. 적당한 유동성이 없으면 적층물 층은 압착기 내에서 서로 완전하게 접착되지 않는다.
표 Ⅰ에 있는 자료는 니스 B가 좁은 공정 허용폭만을 가지는데 반하여 본 발명의 실시예인 니스 A는 기질 물질을 함침하는데 있어서 넓은 공정 허용폭을 제공한다는 것을 명백히 보여준다. 니스 A는 6ft/분 내지 14ft/분(1.8m/분 내지 4.3m/분)의 공정 허용폭을 가진다. 본 발명의 실시예가 아닌 니스 B는 공정 속도가 10ft/분(3.04m/분)밖에 되지 않는다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 방법과 똑같은 방법으로 제조한 프리프레그의 일부를 수정된 벨 실험실 스케일드 유동 시험(Modified Bell Laboratories Scaled Flow Test)를 거친다. 각각 6in×6in(152.4mm×152.4mm)크기인 프리프레그의 층 10장을 250℉ (1 21.1℃) 및 100psig(790kpa)에서 30분간 수압기 내에서 5in×5in(127mm×127m m) 알루미늄 판 사이에서 압착한다. 제조된 적층물을 꺼내고, 냉각시킨 다음 대각선으로 절단한다. 두께는 대각선의 모서리를 따라 등간격으로 세군데에서 측정하여 이의 평균을 낸다. 결과는 표 Ⅱ에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00010
*본 발명의 실시예가 아님
1프리프레그 겔화 시간은 실시예 1에서 설명한 기술로 측정한다.
[실시예]
다음의 성분으로 이루어진 적층 니스는 성분을 지시된 용매에 용해시켜 제조한다.
[니스 C]
EEW 180을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테를 2302g(12.8EE), 브롬원자가 히드록실 그룹에 대하여 오르토 위치에 있는 테트라브로모비스페놀 A 2225g(8.2P HE).
평균 히드록실 작용성 5.6 및 PHEW 104를 가진 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 475g(4.6PHE).
MEK 1760g
[니스 D]
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 디.이.알.TM532-에이 80(D.E.R. 532-A80) 에폭시 수지로 시판하는 브롬화된 에폭시 수지의 80중량% 아세톤 용액 5217g(10.2EE). 이 에폭시 수지 용액은 EEW 511을 가지고, 15.9중량 %의 브롬을 함유하며 에테르 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 있다.
브롬원자가 히드록실 그룹에 대하여 오르토 위치에 있는 테트라브로모비스페놀 A 1092g(4.0PHE).
평균 히드록실 작용성 5.6 및 PHEW 104를 가진 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 640g(6.2PHE).
MEK 2230g
[니스 E(대조용)]
더 다우 케미칼 컴파니가 디.이.알.TM532-에이 80 에폭시 수지로 시판하는 브롬화된 에폭시 수지의 80중량% 아세톤 용액 7880(15.4EE). 이 에폭시 수지 용액은 EEW 511을 가지고, 15.95중량%의 브롬을 함유하며 브롬 원자는 에테르 산소 원자에 대하여 오르토 위치에 있다.
디시안디아미드 193.4g(에폭시 수지 용액 고체 100부당 3부)
디메틸포름아미드 870g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 870g
아세톤 1087g
니스 C 및 D는 2-메틸 이미다졸(2-MI)의 20중량%의 메탄올 용액으로 촉매화하고 니스 E는 2-MI의 11.4중량%의 디메틸포름아미드 용액으로 촉매화하여 활성 촉매의 수준이 용액 고체 100부당 0.1부가 되게한다. 이 니스를 사용하여 실시예 1에 기재된 방법으로 섬유 유리 프리프레그 물질을 제조한다. 이 프리프레그를 사용하여 수압기내에서 충분히 경화된 8층의 적층물을 제조한다. 적층물을 2 1/2in×3in×1/8in(6 3.5mm×76.2mm×3.2mm)의 적당한 크기의 쿠폰으로 절단하여 끓는 물에 침지시킨다. 표 Ⅲ에 있는 자료는 시험 기간 동안에 증가된 적층물의 중량을 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00011
* 본 발명의 실시예가 아님
표 Ⅲ에 있는 자료는 본 발명의 니스 C 및 D로 제조한 프리프레그로 제조한 적층물을 니스 E로 제조하는 것과는 달리 연장된 시간 동안 끓는 물에 침지한 후에도 중량 증가가 나타나지 않는다는 것을 분명히 보여준다.
[실시예 4]
25℃의 온도에서 브롬원자가 히드록실 그룹에 대하여 오르토 위치에 있는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 2.17중량부(pbw)(0.0629PHE), EEW 180을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 3.16pbw(0.1389EE), 쉬에넥타디 케미칼 캄파니가 에이치 알 제이-2190(HRJ-2190)으로 시판하는 PHEW 104을 가진 5,6-작용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 1pbw(0.076PHE), 및 메틸 에틸 케톤 3.16pbw를 혼합하여 용액을 제조한다.
이 용액에 충분한 양의 2-메틸 이미다졸(2-MI)의 20% 메탄올 용액을 가하여 용액 고체(비휘발성) 100pbw당 2-MI가 0.1pbw가 되게 한다. 생성된 혼합물의 일부를 스트로크 경화한 위에서 겔화시키고 177℃에서 한시간 동안 오븐 내에서 경화시킨다. 미분 주사 열량계(DSC)로 측정한 경화계의 유리 전이 온도는 138℃이다. 경화된 시료의 샘플을 열무게 분석기(TGA)에 소량을 넣고 25℃/분의 속도로 100℃에서 250℃까지 가열한다. 그런 다음 샘플을 250℃에서 30분간 더 그대로 둔다. 이렇게 처리한 후에도 샘플은 원래 무게의 99.9%을 유지한다.
[대조용 실험 A]
실시예 4에서와 같이 TBBA 11.4pbw(0.0629PHE), DGEBA 21.93pbw(0.1 828EE) 디시안디아미드 1pbw, 메틸 에틸 케톤 13.3pbw 및 디메틸포름아미드 10pb w로부터 용액을 제조한다. 이 용액에 충분한 양의 2- 메틸 이미다졸(2-MI)의 20% 메탄올 용액을 가하여 용액 고체(비휘발성) 100pbw당 2-MI가 0.1pbw가 되게 한다. 생성된 혼합물의 일부를 실시예 4에서 기술한 방법으로 겔화시킨다. 경화된 수지의 유리 전이 온도는 137℃이다. TGA에 넣어 20℃/분의 속도로 50℃에서 250℃까지 가열한 다음 250℃에서 30분간 그대로 두면, 샘플은 원래 무게의 98.67% 밖에 유지하지 못한다.

Claims (10)

  1. (1) 분자당 2개의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 적어도 하나의 할로겐 치환된 유기 화합물과 (2) 분자당 평균 2개 이상의 페놀성 히드록실 그룹을 갖는 적어도 하나의 화합물의 혼합물로 이루어지며, 성분(1) 및 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 20 내지 80%는 성분(1)로부터 충당하고 성분 (1) 및 (2)에 함유된 방향족 히드록실 그룹의 80 내지 20%는 성분(2)로부터 충당하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)이 브롬 치환된 비스페놀이고, 성분(2)는 페놀-포름알데히드 노볼락 수지인 경화제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(1)이 테트라브로모비스페놀 A인 경화제 조성물.
  4. (A) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르인 적어도 하나의 에폭시 수지. (B) 제1항의 에폭시 수지 경화제 조성물 및 (C) 인접한 에폭시 그룹을 페놀성 히드록실 그룹과 반응시키기에 적합한 촉매량의 촉매로 이루어지며 성분(A) 및 (B)가 에폭시 그룹당 페놀성 히드록실 그룹의 비율이 0.8 ; 1내지 1.1 ; 1이 되는 양으로 존재하는 적층 니스 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)가 다음의 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅷ)의 화합물 또는 이의 혼합물인 적층 니스 조성물
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기식에서. A는 각각 탄소수 1내지 12의 2가 하이드로카빌 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이고 ; R은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고 ; X는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1내지 10의 하이드로카빌 그룹이고 ; n은 0 또는 1의 값을 가지며 ; m은 0 내지 5의 값을 가진다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (ⅰ) 성분 (A)가 비스페놀의 디글리시딜 에테르이고 ; (ⅱ) 성분(B-1)이 브롬 치환된 비스페놀이고 ; (ⅲ) 성분(B-2)가 페놀-포름알데히드 노볼락 수지이고 ; (ⅳ) 성분(C)가 이미다졸이고 ; (ⅴ) 성분(D)는, 존재할 경우에, 아세톤, 메틸 에틸 케논, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이의 혼합물인 적층 니스 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (ⅰ) 성분(B-1)이 브롬 원자가 방향족 히드록실 그룹에 대하여 오르토 또는 메타 위치에 존재하는 테트라 브로모비스페놀 A이고 ; (ⅱ) 성분(C)가 2-메틸이미다졸인 적층 니스 조성물.
  8. 제4항, 제5항 또는 제6항의 적층 니스로 함침된 기질 물질을 포함하는 제품.
  9. 2개 이상의 제8항의 제품의 층을 포함하는 적층물.
  10. 적어도 하나의 전기 전도 물질의 외층과 함께 2개 이상의 제8항의 제품의 층을 포함하는 적층물.
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