KR920002615B1 - 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 적층판을 제조하는 방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 그로부터 적층판을 제조하는 방법 Download PDF

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하.클라인 디터
우르쉘러 로베르트
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물 및 그로부터 적층판을 제조하는 방법
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물을 사용하여 전기용 적층판(electrical laminate)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 지금까지 전기회로판을 제조하는데 사용되는 적층판은 통상적으로 지지용 또는 보강용 웹(web)을 수지 조성물로 함침(impregnation)시키고, 함침메트(mat)를 가열실을 통과시켜 수지 조성물을 부분적으로 경화시키고, 수지메트의 하나 또는 그 이상의 층을 열 및 압력을 가하여 구리박(copper foil)과 같은 층으로 적층시켜 제조하였다. 함침용으로 사용되는 수지는 일반적으로 ＂와니스(varnish)＂ 라 하며, 함침수지 매트는 통상적으로 ＂프리프레그(prepreg)＂라 한다. 전기용으로 적층판은 공지된 방법으로 회로판에 가공된다.
일반적으로 에폭시 수지는 보강용 웹 함침용으로 사용된다. 본 발명에 기술된 바와 같이 적용분야에 사용 하는 대표적인 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 테트라브로모 비스페놀 A로부터 제조된 브롬화 에폭시 수지, 경화제로서 디시안디아미드, 아세톤 같은 유기용매, 및 촉진제 또는 촉매로 이루어진다. 그러나 이 와니스 조성물로부터 제조된 경화 에폭시 수지의 유리 전이온도는 바람직하지 않게 예를 들면 110 내지 135℃로 낮으므로 함침된 웹의 후속 처리 과정에서 종종 문제가 야기된다. 또한 디시안디아미드 경화제는 와니스 조성물 중에서나, 그 와니스 조성물로부터 제조된 프리프레그상에서 결정화되는 경향이 있다.
전기용 적층판의 제조에 사용되는 보강용 웹에 적용되는 또 하나의 와니스 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 비스페놀 A 또는 테트라브로모 비스페놀 A의 혼합물 및 디시안아미드 경화제로 이루어진다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 보강용 웹의 함침 및 수지의 부분적인 경화중에 동일 반응계내에서 비스페놀 A 및/또는 테트라브로모 비스페놀 A 및 디시안디아미드와 반응한다(참조예 : US PS 37 38 862). 그러나 이 와니스계는 전술한 와니스 조성물보다 높은 유리전이온도를 나타내지 않는다. 이러한 이유 및 기타 이유로 이 와니스계는 상업적으로 널리 이용되지 않고 있다.
그러므로 전술한 결함을 갖지 않는 전기용 적층판 제조용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것은 아주 바람직하다.
이러한 문제점은 특허청구의 범위에 기술된 바와 같이 본 발명에 의해 해결된다.
따라서 본 말명의 하나의 태양에 의하면 에폭시 수지, 경화제, 유기용매 및 임의의 촉진제 및 기타의 표준 첨가제로 이루어진 에폭시 수지 조성물이 제공되며, 이 수지 조성물은 경화제가 다음 일반식(1)을 갖는 핵사메틸을 멜라민의 핵사- 알킬 에테르와 하나의 다가 페놀, 및 임의의 1가 페놀과의 반응 생성물임을 특징으로 하며, 페놀성 화합물과 핵사메틸을 멜라민의 핵사알킬 에테르는 각각의 알콕시 그룹에 대해 하나 이상의 반응성 있는 페놀성 하이드록시 그룹을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬키이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화될때 현저한 특성을 나타낸다. 특히 경화수지는 디시안디아미드로 경화된 에폭시 수지보다 실질적으로 보다 높은 유리 전이온도인 예를 들면 160℃이하 및 이상을 나타낸다. 또한 본 발명 수지 조성물의 경화제 성분은 전기용 적층판을 제조하는데 일반적으로 사용되는 대부분의 유기용매중에 용해되므로 디시안아미드로 처리된 경화제의 경우 야기되는 결정화 문제가 효과적으로 해결된다. 본 발명의 수지 조성물은 이러한 특성 및 기타의 특성으로 인하여 전기용 적층판을 제조하는데 사용되는 와니스로서 특히 적절하다.
한편 본 발명은 또 하나의 태양에 따라 전기용 적층판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 전기용 적층판의 제조방법은
(a) 보강용 웹을 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 유기 액체로 이루어진 에폭시 수지 와니스로 함침시키고;
(b) 이렇게 제조된 프리프레그를 와니스 에폭시 성분이 경화제 성분과 부분적으로 반응하기에 충분한 온도로 가열하고;
(c) 프리프레그의 하나 또는 여러개의 층을 전기 전도체로 적층화시켜, 형성된 상승압력하에서 상승온도로 가열시킴으로써 프리프레그를 전기용 적층판으로 제조하는 단계를 포함하며, 에폭시 수지 와니스는 본 발명의 에폭시 조성물이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 높은 유리 전이온도로 인하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 보강된 전기용 적층판은 열처리될때 과도하게 부서지지 않는 개선된 변형특성을 나타낸다.
또한 보강된 전기용 적층판은 여러가지의 화합물질에 의한 공격에 대하여 개선된 내성, 보다 낮은 팽창계수 및 개선된 전기적 특성을 나타낸다. 또한 놀랍게도 전기회로판 제조시 단일 피복된 1.5mm 적층판에 뚫은 구멍이 사진용 현미경을 사용하여 관찰할때 개선된 품질을 나타냄이 발견되었다. 또한 이들 구멍을 뚫는데 사용되는 드릴은 통상적인 수지조성물로부터 제조된 동일한 적층판에 구멍을 뚫는데 사용되는 드릴에 비하여 감소된 내구성을 나타낸다.
본 발명의 수행에 있어서, 수지 조성물의 에폭시 수지 성분은 하나 이상의 1,2 에폭시드 그룹을 갖는 화합물인 것이 적절하다. 일반적으로 에폭시 수지 성분은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이다. 이 에폭시 수지 성분은 할로겐원자, 인원자, 하이드록실 그룹 및 에테르기와 같은 하나 이상의 불간섭 치환제로 치환될 수 있다. 에폭시 수지 성분은 모너머성 또는 중합체성일 수 있다.
이러한 에폭시수지는 본 분야에 잘 알려져 있다.[참조 : ＂The Handbook of Epoxy Resins＂ H.Lee and k.Neville(1967), Mc Graw-Hill, New York, appendix 4-1, pp.4-35~4-56, 및 Us Patents 2, 633,458; 3,477,990(특히 co1.2, line 39~col. 4, line 75); 3,821,243; 3,907,719; 3,975,397 및 4,071,477]
본 발명 수행에 특히 적절한 에폭시 수지에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (일반적으로 비스페놀 A라 칭함) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 (일반적으로 테트라브로모 비스페놀A라 칭함)의 글리시딜 에테르; 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 즉 다음 일반식(II)의 페놀 알데히드 축합물; 및 다음식(III)의 트리스(페놀)의 글리시딜 에테르가 포함된다(참조 : 미합중국 특허 제4,394,496호)
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서 R'는 수소원자 또는 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 또한 본 발명에서는 하나 또는 여러 가지의 에폭시수지의 혼합물도 사용할 수 있다. 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르 액체, 테트라브로모 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로 적절하게 사용되는 유기 액체는 에폭시 수지 및 경화제가 용해되며, 부분적 경화 전 및/또는 중에 및/또는 최종 경화전에 에폭시 수지 및 경화제가 에폭시 수지 조성물로부터 방출될 만큼 충분히 휘발성인 유기 액체이다. 이러한 유기 액체의 예로는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 여러 가지의 글리콜 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 같은 그의 에스테르; 메틸이소부틸성 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 메틸이소프로필케톤과 같은 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 있다. 케톤, 특히 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 에스테르와의 혼합물, 특히 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 가장 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에 함유되어 있는 용매의 양은 에폭시 수지, 경화제 및 용매와 같은 특별히 사용되는 성분 및 에폭시 수지 조성물의 바람직한 특성, 예를들면 점도 및 보강용 웹에 의한 그의 부착력을 포함하는 다양한 인자에 따라 변화할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 바람직하게는 50내지 1000밀리파스칼 초(mPas,s)의 점도를 가져야 한다 (점도는 25℃에서 Brookfield 점도계, RVT type, 20rpm 및 적절한 스핀들을 사용하여 측정함). 일반적으로 용매의 양은 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로하여 20 내지 80중량%의 범위일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 20 내지 60중량%의 용매 및 80 내지 40중량%의 비휘발성 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명 수행에 사용되는 경화제는 헥사메틸을 멜라민의 핵사-알킬에테르와 다가페놀과의 반응 생성물이다. 본 발명 수행에 유리하게 사용되는 경화제는 2 내지 6개의 페놀성 하이드록시그룹 및 6내지 30개의 탄소원자를 함유하는 다가 페놀성 화합물이다. 본 발명의 수행에 사용되는 다가 페놀은 다음 일반식(4)을 갖는 것이 바람직하다.
상기식에서 A는 산소, 황, -S-S-,-CO-,-SO-,-SO2-, 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소기, 산소, 황 또는 질소 함유 탄화수소기 또는 하나의 공유결합이며; X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이고, n은 o 또는 1의 값을 갖는다.
더욱 바람직하게는, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소기이며, X는 각각 수소이다. 2개 또는 그 이상의 다가 페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 수행에서 하나 또는 그 이상의 다가페놀과 하나 또는 그 이상의 1가 페놀, 예를 들면 p-3급 부틸페놀 또는 노닐페놀과의 혼합물은 또한 경화제를 제조하는데 사용할 수 있다. 다가 및 1가 페놀의 혼합물을 사용할 경우 그 혼합물은 소량의 1가 페놀을 함유하는 것이 유리하다.이러한 혼합물은 1가 및 다가페놀의 총중량을 기준으로하여 25중량% 미만의 1가 페놀을 함유하는 것이 바람직하고, 15중량% 미만의 1가 페놀을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수행에서 페놀은 2가 페놀, 특히 일반적으로 비스페놀 A(BPA)로 알려진 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수행에서 사용되는 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르는 종종 아미노 트리아진으로서 언급되며 다음 일반식(V)을 갖는다.
Figure kpo00005
상기식에서 R은 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.
이러한 핵사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 예로는 헥사메톡시 메틸 멜라민, 헥사에톡시 메틸 멜라민, 헥사프로폭시 메틸멜라민, 헥사이소프로폭시 메틸 멜라민, 헥사-1-부톡시 메틸 멜라민 및 헥사이소부톡시 메틸 멜라민이 있다. 2개 또는 그 이상의 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 혼합물도 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 헥사메톡시메틸 멜라민이 가장 바람직하다.
경화제는 각 알콕시그룹에 대하여 하나 이상, 바람직하게는 1.1 내지 2.8개의 페놀성 하이드록실 그룹을 제공할 수 있는 양의 반응물을 사용하여 페놀을 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와 반응시켜 제조한다. 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율은 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 적층판의 성질에 영향을 미친다. 예를 들면 적층판은 우수한 내열성, 즉 보다 높은 유리전이 온도, 및 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 더욱 낮은 에폭시 수지 조성물로부터 제조될 때 기타의 향상된 성질을 나타낸다.일반적으로 각 알콕시 그룹에 대하여 2개 미만의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율을 사용하는 것이 일반적으로 바람직한 우수한 내열성을 얻는데 적절하다. 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율은 1.2 : 1 내지 1.95 : 1인 것이 바람직하며 1.4 : 1 내지 1.9 : 1인 것이 가장 바람직하다.
경화제를 제조할 경우 페놀과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와의 반응은 경화제가 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 높은 비율, 즉 알콕시 그룹당 2.2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹으로 제조될 경우에는 휘발성 유기용매의 부재하에 수행할 수 있다. 이러한 경우에는 반응 혼합물중에 촉매가 통상 필요치 않다. 일반적으로 순수한 반응은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되며, 반응의 완결여부는 알콕시 그룹에 상응하는 1가 알코올의 생성이 중지된 것으로 알 수 있다.
경화제가 희석제의 부재하 및 미합중국 특허 제 4,393,181호에 기술된 반응 조건하에서 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 바람직한 낮은 비율로, 즉 알콕시 그룹당 1내지 2개의 페놀성 하이드록식 그룹으로 제조될 경우, 헥사메틸을 멜라민의 바람직한 전환이 있기 전에는 통상적인 유기용매중에 용해되지 않는 겔화된 물질이 생성될 수 있다.
만족스러울 정도로 유기용매중에 용해되는 반응 생성물을 수득하기 위하여 유기 액체 희석제를 사용하여 촉매의 존재하에서 페놀을 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와 반응시킴을 특징으로 하는 바람직한 방법을 사용한다. 상기 방법은 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율을 임의로 조정하는 경화제를 제조할 경우 유리하게 사용되지만 이 방법은 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 낮은 비율의 경화제를 제조할 경우에 특히 유용하다. 반응은 유리하게는 상승온도에서, 바람직하게는 80 내지 250℃에서, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행한다.
일반적으로 페놀성 화합물과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와의 반응을 완결시키는 것이 바람직하며, 반응 완결된 것은 알콕사이드 그룹에 상응하는 1가 알코올이 생성이 중지되어 상응하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 수지의 유리전이온도가 최대가 된 것으로 알 수 있다. 또한, 미반응 알콕시 그룹은 1가 알코올을 방출함으로서 액체(즉, 1가 알코올)의 증발을 야기시킬 수 있는 에폭시 수지의 경화 조건하에서 반응할 수 있다. 그러므로 미반응 알콕시 그룹의 대부분의 양은 적층판의 제조시 발생하는 액체 증발로 인한 처리 문제를 야기시킬 수 있다.
반응시 바람직하게 사용되는 유기 액체 희석제는 페놀 및 헥사메틸을 멜라민 출발물질 및 이들의 반응 생성물이 용해되는 유기액체이다. 유기액체 반응 희석제는 바람직하게는 반응에 불활성이며, 페놀과 헥사메틸을 멜라민의 알킬 에테르와의 반응중에 생성되는 1가 알코올의 비점 이상의 온도에서 비등한다. 또한 유기 휘발성 반응 희석제는 반응 생성물을 경화제로서 사용하여 제조되는 에폭시 수지 조성물용 용매로서 유리하게 사용할 수 있다. 반응 희석제로서 적절히 사용되는 유기 액체의 예로는 일반적으로 조성물중의 에폭시 수지 성분에 대한 용매로서 유용한 유기 액체들이 있다. 에스테르류, 특히 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 케톤류, 특히 메틸이소부틸케톤과 같은 저급케톤류가 바람직하다.
유기 액체 반응 희석제는 휘발성 및 비휘발성 희석제를 모두 포함하는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로하여 5내지 80중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.반응 혼합물은 10 내지 60중량%의 유기 액체 반응 희석제를 함유하는 것이 바람직하다.
페놀과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와의 반응에 사용되는 촉매는 루이스산이며, 루이스산이라는 용어에는 모든 프로톤성(브론스테드)산이 포함된다.이러한 산으로는 예를들면 파라톨루엔 설폰산과 같은 모노- 또는 디-카복실산, 및 황산 또는 염산과 같은 무기산이 있다. 산 촉매는 반응을 촉매화하는데 충분한 양으로 사용한다.이러한 촉매의 양은 사용되는 특정한 출발물질, 사용되는 특정한 산촉매 및 특정한 반응조건을 포함하는 여러 가지 인자에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로 촉매는 페놀 및 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 총중량을 기준으로하여 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용한다.
헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와 페놀과의 반응이 완결될 때 이어서 희석제를 증발시킴으로써 반응 생성물을 유기 액체 희석제로부터 회수할 수 있다.유기 액체 희석제가 일반적으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 용매로서 또는 용매의 성분으로서 사용될 때 이 희석제의 분리는 일반적으로 필요치 않다.
본 발명의 에폭시 수지 와니스 조성물에 사용되는 경화제의 양은 사용되는 특정 경화제, 사용되는 특정한 수지, 그 조성물의 특성 및 그 조성물의 특정 최종 용도를 포함하는 여러가지 인자에 달려 있다. 일반적으로 에폭시 수지 조성물중의 경화제의 비율은 최고 유리전이온도를 나타내는 경화된 에폭시 수지 조성물을 제공하도록 선택된다. 일반적으로 이러한 양은 와니스 조성물중의 에폭시 수지 성분의 에폭시 그룹에 대한 경화제중의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 0.5 : 1 내지 2 : 1 이 되도록 변화시킬 수 있다. 경화제는 에폭시 수지 조성물이 에폭시 그룹1개당 0.8 내지 1.2개의 페놀성 하이드록실 구룹을 함유하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제와 에폭시 수지간의 반응에 대한 촉진제를 임의로 함유할 수 있다. 이 반응을 촉매화시키는 여러가지 물질중 대표적인 예를들면 제 1주석 옥토에이트와 같은 모노카북실산의 제 1주석염, 및 이미다졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물 및 이들의 염과 같은 제 1주석 헤테로사이클릭 화합물, 3급아민 보레이트 및 3급아민이 있다. 본 발명에서 유용한 헤테로 사이클릭 화합물은 일반적으로 헤테로 사이클릭환중에 치환된C=N-C그룹 및 2급 아미노 그룹, 즉 =-N-H 그룹을 함유하는 화합물이다. 이들 헤테로 사이클릭 화합물은 다음 일반식의 치환된 이미다졸 및 치환된 벤즈이미다졸과 같은 이미다졸을 함유한다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서 R＂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기와 같은 유기기이다.
치환된 탄화수소기의 예로는 에스테르, 에테르, 아미드, 이미드, 아민, 할로겐 및 머캅토-치환된 탄화수소기가 있다. R＂가 각각 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
바람직한 촉진제로는 이미다졸류, 특히 2-메틸이미다졸과 같은 알킬- 치환된 이미다졸 및 벤질디메틸아민과 간은 3급 아민이 있다.가장 바람직한 촉진제로는 벤질디메틸아민 또는 2-메틸 이미다졸이 있다.
촉진제는 일반적으로 반응을 촉매화하는데 충분한 양으로 사용한다. 이러한 촉진제의 양은 촉진제, 에폭시 수지 및 경화제와 같은 사용되는 특정한 출발물질에 따라 변화시킬 수 있지만, 촉진제는 일반적으로 에폭시 수지 및 경화제의 총 중량을 기준으로하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 촉진제는 에폭시 수지 및 경화제의 총중량을 기준으로하여 0.02내지 3중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 와니스 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로하여 바람직하게는 5 내지 50, 가장 바람직하게는 15 내지 40중량%의 에폭시 수지; 5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 경화제; 25 내지 55중량%의 유기용매 및 0.02 내지 2중량%의 촉진제를 함유한다.
본 발명의 수행에서 또한 기타의 물질을 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가하거나 혼합시킬 수 있다. 이러한 물질은 염료 또는 안료, 틱소트로프(thixotropes), 유동성 조절제 및 안정화제와 같은 통상적인 첨가제이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면 특히 전기용 적층판을 제조하기 위한 유리섬유, 석영섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유 및 붕소섬유를 포함하는 여러가지의 상이한 재료로부터 수득한 제직물, 웹, 포 및 천을 함침시키는데 특히 유용하다. 전기용 적층판을 제조할 경우에는 일반적으로 본 발명의 유리섬유 및 에폭시 수지 조성물을 사용한다.
전기용 적층판을 제조하는 본 발명의 방법에서 에폭시 수지를 보강용 웹에 필요한 양으로 적용하고, 이어서 웹을 가열하여 에폭시 수지를 예비- 경화시킨다. 보강용 웹에 적용되는 에폭시 수지의 양이 특정한 보강용 웹 및 특정한 에폭시 수지 조성물, 함침 재료의 바람직한 특성 및 그로부터 제조된 전기용 적층판에 따라 상당히 변화될 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 보강용 웹과 통상적인 수량 비율로 결합되며, 함침된 웹의 총중량을 기준으로하여 30 내지 70중량%의 에폭시 수지 조성물을 사용한다.
그후 함침된 웹 또는 프리프레그를 통상적인 방법을 사용하여 처리한다.이러한 방법에서는 함침 웹을 100 내지 200℃와 같은 상승온도로 가열함으로써 에폭시 수지를 각각 조기경화 및 부분경화시킨다. 이어서 프리프레그는 하나 또는 여러개의 프리프레그를 적층화시켜 접착시키고, 이어서 예정된 크기로 절단하고, 상승온도 및 압력을 사용하여 구리박과 같은 전기 전도체의 박층과 결합시킴으로써 적층화한다. 통상적으로 적층화 온도는 130 내지 230℃로 변화하며 압력은 34kPa 내지 6.9MPa로 변화한다.
다음 실시예에서 에폭시 수지는 다음과 같이 표시한다 :
＂에폭시 수지 A＂는 160 내지 190의 에폭시 당량(EEW) 및 5.6의 작용성을 갖는 에폭시화된 페놀/포름알데히드 노볼락 수지이다.
＂에폭시 수지 B＂는 430 내지 470의 EEW를 갖는 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
＂에폭시 수지 C＂는 177 내지 188의 EEW 및 25℃에서 7 내지 10Pa.S의 점도를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
＂에폭시 수지 D＂는 182 내지 192의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이며, 이는 테트라브로모 비스페놀 A에 의해 400 내지 475의 EEW로 상승한다.에폭시 수지 D는 아세톤중의 80중량%의 에폭시 수지 용액으로서 사용된다.
다음 실시예에서 사용되는 모든 부 및 %는 달리 명시되어 있지 않는 한 중량에 의한 것이다.
A. 경화제 A의 제조
교반기, 응축 및 가열장치가 장치된 덮개달리 스테인레스강 반응기에 25부의 헥사메톡시메틸 멜라민(cymel
Figure kpo00008
303,American Cyanamid제품), 25부의 에틸렌 글리콜 모노 에틸에테르 아세테이트 및 75부의 비스페놀 A를 충전한다. 이 반응 혼합물은 각 알콕시그룹당 1.71개의 페놀성 OH그룹을 함유한다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 80℃로 가열한다. 이 혼합물의 온도가 80℃가 될 때 0.09부의 옥살산 2수화물을 촉매로서 가한다. 생성되는 반응 혼합물의 온도를 110 내지 115℃로 증가시키면 그때 측정 가능한 량의 메탄올이 증류되기 시작한다. 반응 혼합물을 142 내지 145에서 추가로 2시간 동안 서서히 가열하여 메탄올을 계속 증류시킨다. 다음에 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 1시간 동안 유지시킨다. 그후 반응 혼합물로부터 메탄올의 방출이 중지된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 65.5부의 메틸이소부틸케톤으로 희석시켜 50중량%의 고체를 함유하는 용액을 수득한다.
생성되는 용액의 총 고체를 기준으로 하여 페놀성 하이드록실 함량이 8.1중량%이거나, 고체물질 100그램당 페놀성 하이드록실 0.48당량이다.
B. 에폭시 수지 와니스 조성물의 제조
에폭시 수지 용액은 41.5부의 미리 제조된 경화제 (즉 83부의 50% 경화제 용액)를 21.9부의 에폭시 수지 C, 36.7부의 에폭시 수지 B,14.7부의 톨루엔 및 0.094부의 2- 메틸이미다졸과 함께 혼합시킴으로써 제조한다. 조성물중의 고체 함량은 63%이다. 이 와니스 조성물은 0.15Pa.s의 브룩필드(Brookfield)점도, 및 150℃에서 380초, 170℃에서 171초의 플레이트 겔화시간을 가진다. 플레이트 겔화시간은 와니스 조성물의 에폭시 수지가 겔화된 탄력성 있는 덩어리로 얼마나 빨리 경화되는 가를 측정한 것이다. 플레이트 겔화시간은 ±1℃의 온도 편차가 있는 온도 조절 장치를 갖는 열전기 경화 플레이트를 사용하여 측정한다. 약 0.3 내지 0.4ml의 와니스 조성물은 플레이트를 목적하는 온도에서 안정화시킨 후 플레이트 중앙에 가한다.조성물이 플레이트에 최초 접촉될 때 스톱워취(stop watch)를 출발시킨다.
용융된 수지를 스패튤라(Spatula)를 사용하여 플레이트의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝으로 움직이게 한다.5초마다 스패튤라를 와니스 조성물로부터 빨리 끌어당겨 중합체의 스트링(string)을 끌어당긴다. 그 스트링을 중합체 덩어리로부터 더 이상 끌어당길 수 없는 시간으로서 겔화시간을 기록한다.
C. 전기용 적층판의 제조
생성되는 와니스 조성물을 유리천[Marglas 7628 finish 782]함침용으로 사용한다. 이 천은 퓌니쉬782로 처리된 전기용 등급유리의 동일한 날실(Warp) 및 씨실(Weft)의 공업용 유리 견직물(평직)이다. 유리 견직물을 수직형 처리기에서 와니스로 함침시켜 직물 평방미터당 320g(±10g)의 수지 조성물이 적용되도록 한다.다음에 함침된 직물을 125내지 150℃의 온도에서 처리하여 에폭시 수지의 경화를 진행한다. 그후 조기 경화된 프리프레그를 1겹의 구리박 및 9겹의 프리프레그를 함유하는“FR-4”-형 전기용 적층판으로 제조한다. 적층판의 에폭시 수지는 적층판을 20분동안 130℃로 가열하고, 온도를 130℃에서 60분 동안 유지하고 적층판을 15분 동안 170 내지 180℃로 가열하고 이 온도에서 120내지 180분 동안 적층판을 유지한 후 20분동안 물로 냉각시키거나 50분 동안 공기 및 물로 냉각시킴으로써 경화시킨다. 이 경화단계의 압력은 네트스탈(Netstal)300톤 프레스를 사용하여 적용된 50kg/cm2이다.
와니스 조성물로부터 제조된 경화된 에폭시 수지의 유리전이온도 및 Z측 팽창계수, 유전손실율 및 구리필 강도(Copper Peal Strength)를 생성되는 전기용 적층판에 대하여 측정한다. 또한 적층판에 대하여 압력쿠거(Pressure Cooker)테스트를 행한다.이러한 모든 실험결과는 표 1에 기록한다.
[실시예 2]
에폭시 수지 와니스 조성물은 21.8부의 에폭시 수지 A, 36.7부의 에폭시 수지 B, 41.5부의 경화제 A(즉,83부의 경화제 A의 50%용액), 0.032부의 2-메틸이미다졸 및 21.3부의 톨루엔을 혼합시켜 제조한다. 생성되는 조성물의 고체 함량은 61.3%이다. 이 와니스 조성물은 0.19Pa.S의 브룩필트 점도를 갖는다(점도는 Brook field 점도계,RVT model, 및 25℃에서 250rpm 및 적절한 스핀들을 사용하여 측정한다). 플레이트 겔화에 의해 규정되는 와니스 조성물의 경화시간은 170℃에서 189초이다.경화된 에폭시 수지의 유리전이온도를 측정하여 표 1에 기록한다.
[비교실시예 A]
와니스 조성물은 선행기술에 따라 125중량부의 에폭시 수지 D, 3중량부의 디시안디아미드 및 0.42중량부의 N,N'-디메틸벤질아민 및 적절한 양의 용매를 혼합시켜 제조한다.이 조성물로부터 제조된 에폭시 수지의 유리전이온도를 측정하여 표1에 기록한다.
적층판은 실시예 1 및 2에서 사용된 방법과 유사한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.이들 적층판의 물리적 특성을 측정하여 마찬가지로 표 1에 기록한다.
[표 1]
Figure kpo00009
(1) Z측 팽창 계수는 열적 기계적 분석에 의해 측정할 경우 온도 증가에 따른 시료 두께의 팽창을 측정한 것이다.
(2) 압력 쿠커 테스트는 2바, 121℃에서 비등하는 수상의 대기중에서 시료를 가열하고, 이어서 260℃에서 20초 동안 땜납조 중에 시료를 액침시키고 이 시료에 수포가 발생되었는가를 관찰함으로써 측정시료의 온도내성에 대한 측정이다. 표시된 시간은 시료가 땜납조에 이어서 액침될 때 수포 생성없이 가열될 수 있는 시간 수를 나타낸다.
(3) 유전손실율은 쉐링 브리지(Schering Bridge), 500볼트, 50헤르츠, 면적 20cm2의 환전극을 사용하여 측정하며, 이 유전 손실율은 적층판의 전기 절연특성을 나타낸다.
(4) 구리 필 강도는 1인치 넓이의 시료를 사용하여 InstromTM측정기에 의해 측정한다. 이 구리 필 강도는 적층판에 대한 구리의 접착력을 나타낸다.
표 1에 의해 표시된 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 에폭시 수지의 유리전이온도는 선행기술의 와니스 조성물로부터 제조된 경화된 조성물의 유리전이온도보다 실질적으로 더 높다. 또한 Z측 팽창 계수는 유전 손실율과 같이 본 발명의 와니스 조성물로부터 제조된 적층판에 대하여 보다 낮은 것이 바람직하다.
적층판의 드릴성(drillability)는 페놀성 종이 상부판과 하부 나무판 사이에 3개의 전기용 적층판을 삽입시켜 측정한다. 삽입물은 0.95mm의 직경을 갖는 구멍을 뚫는데 전형적인 스핀크스(Sphinx) 품질의 드릴로 구멍을 뚫는다. 드릴을 48500rpm의 속도로 작동하여 2400개의 구멍(적층판 당 8000개의 구멍)을 분당 140개의 구멍의 속도로 구멍을 뚫는다. 단단한 구멍에 대하여 현미경 사진을 취하여 드릴의 내구성을 조사한다. 실시예 1에서 적층판으로부터 제조한 삽입물의 구멍에 대해 사용된 드릴은 비교실시예 A의 적층판을 구멍 뚫는데 사용된 드릴에 비하여 매우 낮은 내구성을 나타낸다. 실시예 2의 적층판으로부터 제조된 삽입물에 대해 사용된 드릴의 내구성은 실시예 1의 내구성과 비교실시예 A의 내구성 사이이다.
[실시예 3]
A. 경화제 B의 제조
경화제 용액(경화제 B)는 15부의 헥사메톡시메틸멜라민, 45부의 비스페놀 A 및 15부의 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 실온에서 혼합하여 생성되는 혼합물을 질소 분위기하에서 90℃로 가열함으로써 제조한다. 생성 혼합물에 0.09부의 옥살산 2수화물을 가하고 이어서 생성되는 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 140℃로 가열한다. 반응 혼합물을 140℃에서 1시간 동안 추가로 유지하면 반응 혼합물로부터 메탄올의 방출이 중지된다. 그후 반응 혼합물을 28.7부의 메틸이소부틸성 케톤으로 희석시켜 55.26중량%의 고체를 함유하는 용액을 만든다. 다음에 경화제 용액을 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 용액의 25℃에서의 동점도는 2190센티스토오크(0.00219m2/s)이다. 생성용액의 총 고체를 기준으로 하여 페놀성 하이드록실 함량은 고체 물질 100g당 7.73중량% 또는 페놀성 하이드록실 0.45당량이다.
B. 에폭시 수지 용액의 제조
에폭시 수지 용액은 28부의 에폭시 수지 A, 47부의 에폭시 수지 B 및 25부의 메틸이소부틸성 케톤을 혼합시켜 제조한다. 용액은 550센티스토오크의 동점도, 용액중의 고체 총중량을 기준으로 하여 14.43부의 에폭시 함량 및 고체 함량을 기준으로 하여 298부의 EEW를 갖는다.
C. 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지 조성물은 132부의 에폭시 수지 용액, 133부의 경화제 B용액, 1부의 메탄올중 2-메틸 이미다졸의 5%용액 및 48.9부의 메틸이소부틸케톤을 혼합시켜 제조한다.
와니스 조성물은 55.2%의 고체를 함유하며 150℃에서 650초, 175℃에서 195초의 플레이트 겔화시간을 나타낸다. 에폭시 수지는 190℃에서 90분 동안 경화한다. 경화된 수지는 상이한 열분석법을 사용하여 측정할 경우 170 내지 175℃의 유리전이온도를 나타낸다.
[실시예 4 내지 7]
실시예 1의 일반적인 방법에 따라, 일련의 경화제 (경화제 C,D,E 및 F)는 표 2에 언급된 바와 같이 희석제의 농도, 페놀 및 헥사메틸을 멜라민에 관한 특정한 조건을 적용하여 제조할 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00010
(1) HMMM = 헥사메톡시 메틸 멜라민
(2) 반응 조건은 반응 혼합물을 가열하여 메탄올이 최초로 방출될때까지를 포함하는 총 반응시간인 시간 및 최종 반응온도를 포함한다. 최종 반응온도는 혼합물을 가열하는 가장 높은 온도이다.
(3) 수율은 메탄올 증류물의 양에 의해 결정되는, 반응된 HMMM의 알콕시 그룹의 %이다.
(4) 페놀성 OH는 최종 생성물중의 고체의 중량%로서 표현된 페놀성 하이드록시 함량이다.
(5) 미합중국 특허 제 4,393,181호의 방법에 따라 반응될 경우 75부의 비스페놀 A 및 25부의 HMMM의 혼합물이 유기 액체에 용해되지 않는 불가역성 겔로 형성됨이 발견되었다. 그러므로 이 생성물은 상응하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용할 수 없다. 미합중국 특허 제4,393,181호의 방법을 사용하여, 비겔화된 생성물은 반응 혼합물이 각 알콕시 그룹에 대하여 2.2개 이상의 페놀성 OH 그룹을 함유할때에만 수득할 수 있다.
에폭시 수지 조성물 (시료번호 4 내지 7)은 각각의 경화제 용액, 에폭시 수지 B 및 C 및 2-메틸 이미다졸을 표 3에 표시된 농도로 사용하여 제조한다. 아세톤을 추가용매로서 사용한다. 아세톤의 양은 60%의 용액을 생성하도록 선택한다. 각 조성물의 겔화시간 및 유리전이온도를 측정하며, 상응하는 결과가 표 3에 언급되어 있다.
[비교실시예 B]
헥사메톡시 메틸 멜라민/비스페놀 A 반응 생성물은 미합중국 특허 제 4,393,181호의 방법에 따라 16부의 HMMM 및 84부의 비스페놀 A를 혼합하여 제조한다(용매 및 촉매는 사용하지 않음). 혼합물은 각각의 메톡시 그룹당 3개의 페놀성 하이드록시 그룹을 함유한다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐 165℃로 서서히 가열하고 메탄올의 방출이 거의 중지될때까지 이 온도에서 추가로 2시간 동안 유지시킨다. 수율은 94%이고 생성물(경화제 G)은 실온으로 냉각될 때 연한색의 부서지기 쉬운 고체이다. 생성물은 경화제의 총중량을 기준으로 하여 9.84%의 페놀성 OH 그룹을 함유한다. 그후 에폭시 수지 조성물은 이 경화제와 함께 에폭시 수지 및 2- 메틸 이미다졸을 표 3에 표시된 양으로 사용하여 제조한다. 아세톤은 추가의 용매로서 60중량%의 용액을 제조하기에 충분한 양으로 사용한다.
[표 3]
Figure kpo00011
(1) 수지 제형은 동등량의 페놀성 OH그룹 및 에폭시 그룹을 제공하는 에폭시 수지 대 경화제의 비율로 제조한다. 각 성분의 부에 대한 표시는 고체를 기준으로 한다. 경화제는 조성물이 동등량의 페놀성 OH 그룹 및 에폭시 그룹을 함유하는 양으로 사용한다.
(2) 겔화 시간은 에폭시 수지의 반응도에 대한 측정이다. 겔화 시간은 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 측정한다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 경화된 필름의 유리전이온도는 상이한 열분석을 사용하여 측정한다.
실시예 4 내지 7, 비교실시예 B 및 표 3에 기록된 데이터로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 에폭시 수지의 반응성 및 경화된 에폭시 수지의 특성은 경화제를 제조할 경우 페놀성 OH 대 알콕시 그룹의 비율에 달려 있음이 명백하다.특히 페놀성 OH 대 알콕시 그룹의 비율이 바람직하게 낮을 경우(즉, 알콕시 그룹당 1 내지 2개 미만의 페놀성 OH 그룹), 경화된 에폭시 수지의 유리전이온도는 페놀성 OH 그룹 대 알콕시 그룹의 비율이 보다 높게 제조된 경화제를 사용하여 경화된 에폭시 수지의 유리전이온도보다 현저히 놓다.
[실시예 8]
와니스 조성물은 48부 50% 경화제 B용액, 45부의 에폭시 수지 C, 31부의 테트라브로모비스페놀 A, 9.4부의 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 및 0.1부의 2-메틸이미다졸을 혼합하여 제조한다.
생성되는 와니스 조성물은 75%의 고체를 함유하며, 브룩필드 점도는 25℃에서 180mPa, S이고 겔화시간은 170℃에서 210초이다. 경화된 에폭시 수지는 135℃의 유리전이온도를 나타낸다.
프리프레그는 유리 천을 이 에폭시 수지 조성물로 손(hand) 함침시키고 120초 동안 180℃의 오븐내에서 건조시켜 제조한다. 최대 압력 40kg/cm2및 최고온도 180℃에서 8겹을 압착시켜 적층판을 형성시킨다. 이 온도 및 압력을 1시간 동안 유지한다.
[비교실시예 C]
와니스 조성물은 31부의 테트라브로모비스페놀 A, 69부의 에폭시 수지 C, 3.5부의 디시안디아미드, 0.2부의 N,N'-디메틸벤질아민 (촉진제로서), 및 충분한 양의 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르를 혼합하여 제조한다. 이 60% 조성물을 경화시키고 경화된 에폭시 수지는 118℃만의 유리전이온도를 나타낸다. 또한 적층판은 실시예 8의 방법을 사용하여 본 비교실시예의 와니스 조성물로부터 제조한다. 디시안아미드를 사용하여 경화시킨 에폭시 수지의 보다 불량한 고온 특성으로 인하여, 이들 적층판은 실시예 8에서 제조된 적층판이 나타내는 현저한 열 변형 특성을 나타내지 않는다.

Claims (18)

  1. 경화제가 일반식(I)의 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와 다가 페놀, 및 임의의 1가 페놀 (여기서, 페놀 화합물을 각각의 알콕시 그룹에 대하여 반응성 있는 페놀성 하이드록실 그룹을 하나 이상의 비율로 제공하기에 충분한 양으로 사용한다)과의 반응 생성물임을 특징으로 하는, 에폭시 수지, 경화제, 유기용매, 및 임의의 촉진제 및 기타 표준 보조제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00012
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 또는 이들의 혼합물의 글리시딜 폴리에테르, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 또는 트리스(페놀)의 글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제를 제조하는데 사용되는 페놀 및 헥사메틸을 멜라민 알킬 에테르를 각각의 알콕시 그룹에 대하여 2개 미만의 반응성 있는 페놀성 하이드록실 그룹을 제공하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 경화제의 제조시 알콕시 그룹에 대한 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1.2 내지 1.95이며, 이 조성물이 에폭시 수지 중의 각 에폭시 그룹당 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹을 0.5 내지 2개 포함함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제를 제조하는데 사용된 페놀이 하기 일반식(Ⅳ)의 2가 페놀 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00013
    상기식에서 A는 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO2-, 탄소수 1내지 10의 2가 탄화수소 라디칼 산소, 황 또는 질소 함유 2가 탄화수소 라디칼 또는 공유결합이며; X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소 그룹이고; n은 0또는 1이다.
  6. 제5항에 있어서, A가 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼이고, X가 각각 수소임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 다가 페놀이 2,2-(4-하이드록시페닐)프로판임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르가 헥사메톡시 메틸 멜라민, 헥사에톡시 메틸 멜라민, 헥사프로폭시 메틸 멜라민, 헥사이소프로폭시 메틸 멜라민, 헥사-1-부톡시 메틸 멜라민, 헥사 이소부톡시 메틸 멜라민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 다가 페놀이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이고, 헥사메틸을 멜라민의 헥사 알킬 에테르가 헥사메톡시 메틸 멜라민임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 용매가 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이고, 조성물이 20 내지 80중량%의 용매를 포함함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 용매가 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 케톤 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 조성물이 촉진제로서 경화제의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 모노카복실산의 제1주석염, 알카리 금속염, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 염, 3급 아민보레이트 또는 3급 아민을 함유함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 촉진제가 알킬-치환된 이미다졸 또는 3급 아민임을 특징으로하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 조성물이 테트라브로모 비스페놀 A를 추가로 포함함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  15. (a)보강용 웹을 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 유기 액체를 함유하는 에폭시 수지 와니스 조성물로 함침시키는 단계, (b)이렇게 제조된 프리프레그를 와니스 중의 에폭시 성분이 경화제 성분과 부분적으로 반응되기에 충분한 온도로 가열하는 단계, 및 (c) 프리프레그의 하나 또는 그 이상의 층을 전기전도체로 적층화시키고, 이렇게 형성된 적층판을 승압하 승온으로 가열시킴으로써, 프리프레그를 전기용 적층판으로 제조하는 단계를 포함하는 전기용 적층판의 제조방법에 있어서, 사용된 에폭시 수지 와니스가 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 에폭시 수지와 경화제와의 부분적인 반응단계(b)를 100 내지 200℃의 온도에서 수행하고 적층화 단계 (c)를 130 내지 230℃의 온도 및 34kpa 내지 6.9MPa의 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 방법에 의해 제조된 전기용 적층판.
  18. 제17항의 전기용 적층판으로부터 제조된 인쇄 회로판.
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