KR910008866B1 - 난연성기판 - Google Patents

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알. 토마스 윌버
알. 마쉐티 요셉
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웨스팅하우스 일렉트릭 코오포레이숀
알. 엘. 라인하르트
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Abstract

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Description

난연성기판
제1도는 인쇄회로기판에 적당한 단일의 경화된 고압 적층판의 단면도.
제2도는 경화된 다층회로판의 단면도.
본 발명은 난연성 적층판에 관한 것이다.
에폭시 수지함침된 난연성 유리직물로 만든 난연성 적층판은 고급의 동이 도금된 회로판을 제조하는 인쇄회로산업에 사용되어왔다. 이러한 고급동박판은 우수한 전기적 특성, 우수한 차원적 안정성과 기계적 장력 및 뛰어난 화학적 저항성을 지녀야만 한다. 이러한 타입의 내습성 적층판은 미합중국 특허명세서 제4,327,143호(알비노 등에 의함)에 교시되어 있다. 상기 명세서에는 비스페놀 A 또는 에폭시 노볼락수지를 가연지연제인 테트라보로 비스페놀과 약 90°에서 혼합함을 기술하고 있다. 혼합과 냉각후, 에폭시희석제를 첨가한 뒤 디시안 디아미드 유도체(N-시아노-N′-히드록시 메틸 구아니딘)경화제를 첨가하여 함침수지를 산출한다. 본 수지는 유리직물 시이트 물질로서 함침되는데 이것은 NEMA(National Electrical Manufactures Association)FR-4급 적층판을 제조하는데 사용된다.
이러한 적층판이 우수성을 갖기는 하지만, 높은 결합력, 열변형온도 즉 Tg 값과 우수한 수포방지성과 같은 개선된 열숙성 특성을 갖는 유리직물과 셀룰로오스지의 적층판과, 이와 같은 적층판제조시 사용되는 개선된 저장수명과 낮은 이온 오염성의 ″B″-단계수지침투가공제(prepreg)에 대한 연구가 계속되어왔다.
미합중국특허 명세서 제4,311,753호(푸치)에는 짧은 ″B″-단계수지침투가공제 저장수명과 난연성 동박판 회로 기판의 제조에 유용한 적층판과 유리직물의 용매저항도에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법이 교시되어있다. 상기 명세서 에서 유리직물 ″B″-단계수지침투 가공물이 제조되는데 이는 다음을 함유하는 수지로서 함침된다 : 비스페놀 A에폭시와 테트라브로모 비스페놀 A테트라페닐에탄의 폴리글리시딜에테르의 반응 혼합물과 같은 브롬화에톡시수지로 구성된 디와 테트라기능의 에폭시혼합물; 디시안디아미드 경화제; 알킬구아니딘 촉매; 및 용매, 미합중국특허명세서 제4,343,731호(푸치 등)에는 양모 유리직물의 함침용액으로 사용되는 에폭시수지의 습윤성의 개선에 대한 서술이 있다. 상기 명세서에서 에폭시수지는 비스페놀 A에폭시, 4가 포스포늄 할라이드 촉매화 비스페놀 A에폭시와 4차 브로모 비스페놀 A의 용융생성물로 형성된다. 본 생성물은 경화제와 용매를 함유하는 디시안 디아미드와 함께 사용된다.
동박회로기판을 위한 난연성종이 적층판의 공업분야에 있어서, 미합중국 특허명세서 제3,804,693호(니콜스)에는 실온에서의 쉬어링(shearing), 블랭킹(blanking), 천공 및 그밖의 제조성의 개선을 기술하였다. 상기 명세서에서는 종이웨브(web)는 일단 메틸알코올과 같은 용매와 혼합된 수용성 페놀수지로서 함침된다. 그후, 습윤성 종이웨브는 오일 및/혹은 로진 변형된 페놀수지; 수용성페놀수지; 비스페놀 A에폭시수지와 같은 혼합물로 구성된 에폭시 변형된 페놀수지로 함침되는데 본 혼합물에 산화안티만과 혼합된 염화비스페닐 또는 트리스(2, 3-디브로모 프로필)포스페이트와 같은 브롬화 또는 염화난연성 첨가제가 첨가된다. 첨가되는 페놀수지는 레졸형이며, 여기서(페놀) : (포름알데히드)의 몰비는(1) : (1-1.5)의 비율이다.
미합중국특허 명세서 제4,043,954와 제4,254,187호(클레이 베이커)에는 동유(tung oil)변형된 페놀 레졸 수지; 테트라브로모비스페놀 A로부터 제조된 에폭시수지; 트리페닐포스페이트와 안티모나트리옥사이드의 혼합물인 가연지연제; 바륨하이드레이트; 종이의 함침을 용이하게하는 저점성의 촉매화 페놀-포름알데히드수지; 용매등을 함유하는 에폭시변형된 페놀수지 혼합물로 함침된 종이웨브 시이트로서 난연성 적층판을 제조하는 방법이 서술되어있다.
리와 네빌의 에폭시수지의 핸드북, 맥그로우-힐, 1967, 11-13-11-16장에는 레졸 페놀 포름알데히드수지를 함유하는 에폭시에 대한 경화제의 다양성; 벤질디메틸아민이 촉매일때 용매용액내에서 고융점 비스페놀 A에폭시수지사용에 대한 고체고분자페놀 노볼락수지 등에 관하여 서술되어있다.
수지함침된 유리직물에 결합된 수지함침된 셀룰로오즈 종이코어(core)로부터 제조된 난연조성물적층판은 미합중국특허 명세서 제3,895,158호(가우스 등)에 서술되어있다. 본 명세서에는 염화 또는 브롬화에폭시 가연지연제, 디시안 디아미드와 같은 경화제와 비스페놀 A 또는 노볼락에폭시로 구성된 수지가 유리직물층에 사용된다는 것이 기술되어있다. 셀룰로오즈종이층은 똑같은 에폭시수지로 함침되지만 무수경화제를 사용하였다.
그러나 종래기술에서 ″B″단계 수지침투가공물의 저장수명문제 또는 열숙성에 있어서 디시안디아미드형 경화제에 의한 질소교차결합체의 가능한 공격에 의한 문제점들을 개선하지는 못하였다. 또한 열숙성에 대한 개선된 국곡강도와 결합력 문제에 기인한 습윤저항점을 개선한 만족스러울만한 용액에 대하여서도 개선점이 없었다. 따라서 동박인쇄 회로기판 및 그외의 적용에 유용한 개선된 난연성 ″B″-단계수지침투가공품이 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명은 난연성 열 및 압력강화된 적층판에 관한 것인데, 본 적층판은 최소한 하나의 금속박 외부층, 금속박에 연결된 최소한 하나의 수지-함침된 시이트를 지니는 지지층으로 구성된 본 시이트는 브롬화 에폭시수지 또는 비-할로겐화 에폭시수지와, 브롬 및 페놀성 히드록실기 함유의 가연지연 반응첨가물과 혼합된 경화제로 구성된 경화된 반응생성물로 함침되는데, 본 경화제는 올리고머 1단위당 평균 2.5 이상의 페놀히드록시기를 함유하는 페놀노볼락 올리고머이다.
본 발명은 또한 B-단계상태의 수지조성물로 함침된 다공성 기판에 관한 것인데 상기 조성물은 브롬화 에폭시수지 또는 비할로겐화 에폭시수지와 브롬과, 페놀성히드록시기를 함유하는 가연지연성 반응첨가제의 혼합물과 혼합된 경화제로 구성되는데 본 경화제는 올리고머 1단위당 평균 2.5 이상의 페놀성 히드록시기를 함유하는 페놀성 노볼락올리고머이다.
양호한 페놀성 노볼락은 올리고머 1단위당 평균 2.5-15양호하게는 4-8 페놀성 히드록시기와 낮은 유리 페놀 함량의 올리고머이다.
페놀성 노볼락 올리고머는 함침조성물내의 페놀성히드록시 당량의 총량이 존재하는 에폭시 당량의 총합량보다 실질적으로 적거나 같은양이 되도록 사용되어야 한다. 따라서 이론적으로는 미반응 페놀성 히드록시기란 없으며, 미반응은 에폭시기의 과량이 존재하는 것이 양호하다. 이때 당량=중량/당량중량이다. 조성물의 브롬함량은 경화수지와 약 10-약 20중량% 범위내의 브롬을 제공하는 것이 양호하다.
수지조성물은 종이와 섬유성 유리직물과 같은 다공성 기판으로 함침되어 ″B″-단계화된다. 즉, 건조되지만 완전히 중화되지않은 수지침투가공제를 제공한다. 이러한 ″B″-단계수지침투가공물은 더미형태로 압착되고, 경화적층화되어 다음을 제조한다. 상부, 하부 및 코어층에 에폭시 수지함침된 직조된 유리직물이 사용되었을때는 NEMA FR-4급복합 적층판; 에폭시수지 함침된 셀룰로오스종이 코어에 대해 에폭시수지 함침된 직조된 유리직물이 사용되었을때는 NEMA CEM-1급 복합에폭시적층판; 에폭시수지 함침된 비직조성 유리 섬유코어에 대해 에폭시수지 함침된 유리직물이 상부층과 하부층으로 사용되었을때는 NEMA CEM -3급 복합에폭시 적층판 등, 마지막 2개의 복합적층판은 고급 FR-4적층판에 비하여 낮은 가격과 좋은 특성을 지닌다. 상기의 모든 적층판은 공지된 첨가물 또는 기판술에 의하여 구리 전기회로의 망으로 사용된다. 몇몇의 ″B″-단계수지침투가공제는 다층 회로기판의 제조에 사용된다.
이러한 ″B″-단계수지침투가공제로부터 제조되는 본 발명의 모든 적층판은 우수한 직조성, 뛰어난 열변형온도 즉(유리변형)값, 기포 및 용매저항성, 뛰어난 결합력과 내습성, 열숙성에 대한 굴곡력을 갖는다. 또한, 본 발명의 ″B″-단계수지침투가공제는 우수한 수명시간과 뛰어난 전기적 특성을 제공하는 낮은 이온 오염도를 갖는다.
본 발명은 첨부된 저면과 하기의 실시예로 명백히 이해될 것이다.
브롬화에폭시화합물은 NEMA급 FR-4적층판과같은 가연지연성 전기적 등급의 적층판에 광범위하게, 유용하게 사용된다. 상업적으로 구하기쉬운 예비-반응된 브롬화 에폭시수지로는 도우케미칼 컴페니(Dow Chemical Co.)에서 시판되고 있는 DER 511, DER 521과 DER 524종이 있다. 이러한 예비브롬화 에폭시 수지는 비스페놀 A 및/혹은 테트라브로모 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르이다. 가연지연성 전기적등급의 적층판은 1개 또는 그 이상의 비할로겐화수지(비스페놀스의 폴리글리시딜에테르 포함)와 테트라브로모비스페놀 A와 같은 가연지연성 반응첨가제의 혼합물로 제조된다. 하기에서 명백히 알 수 있듯이 테트라브로모비스페놀 A는 다양한 비-할로겐화 에폭시수지와 함께 사용되는데 특히 시클로알리파틱에폭시를 함유한다.
테트라브로모비스페놀 A가 난연제로서 바람직하기는 하나 페놀성하이드록실기를 가지는 다른 부가물도 사용될 수 있다. 대안적인 브롬화페놀의 예는 1, 3, 5-트리브로모페놀이다. 테트라브로모비스페놀 A는 2페놀성 하이드록실기를 가진다. 1, 3, 5-트리브로모페놀은 1페놀릭하이드록실기를 가진다. 상기 성분의 페놀성 하이드록시기의 당량수, 즉 방향족 고리에 부착하는 OH기의 당량수는 전중량/하이드록시기의 당량과 같다.
유용한 비-할로겐화 에폭시수지는 글리시딜 폴리에테르를 포함하고 그것의 기본구조는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00001
여기에서 n은 일련의 O, 1, 2, 3…의 정수이며, R은 2가 페놀의 2가 탄화수소라디칼을 표시한다. 일반적으로 R은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로부터 유래된다.
본 발명에 사용되는 상기 비스페놀형태의 에폭시수지는 일이상의 1, 2에폭시당량을 가진다. 상기 에폭시수지는 일반적으로 디에폭시화된다. ″에폭시당량″의 용어는 글리시딜 에테르의 평균분자에 포함된 1, 2에폭시그룹의 수를 의미한다.
Figure kpo00002
일반적으로, 비스페놀의 에폭시수지는 이미 시판되고 있고 리와 네빌(Lee and Neville)의 그것의 합성을 완벽하게 설명하기위해 참고가 될 수 있다.
본 발명에 특히 유용한 다른 비-할로겐화 에폭시수지는 노볼락과 사이클로알리파틱 에폭시의 폴리글리시딜에테르를 포함한다.
본 발명의 용도에 적합한 노볼락의 폴리글리시딜 에테르는 에피할로히드린을 페놀 포름알데히드 농축제와 반응시켜 제조한다. 상기 반응생성물은 일반적으로 대량산화방지의 방향족 화합물이다. 포름알데히드로부터의 에폭시노볼락수지가 일반적으로 본 발명용도에 바람직하더라도 예컨데, 아세트알데히드, 클로로알데히드, 부틸알데히드, 푸로랄알데히드와 같은 다른 알데히드로부터의 에폭시노볼락수지가 또한 사용될 수 있다.
상기식이 완전히 에폭시된 노볼락을 나타내지만 단지 부분적으로 에폭시된 다른 에폭시 노볼락이 본 발명에 유용할 수가 있다. 적합한 에폭시 노볼락의 예는 2, 2비스[p-(2, 3-에폭시프로폭시)페닐]메탄이다. 상기 수지는 기술상 공지되어 있고 그 합성의 완전한 설명을 위해 에폭시수지 편람이 참고가 될 수 있다.
본 발명에서 수지성분으로서 사용되는 사이클로알리파틱형태의 에폭시수지는 일분자당 하나이상의 1, 2에폭시그룹을 가지는 비-글리시딜 에테르 에폭시드로부터 선택된다. 상기 수지는 일반적으로 과산화수소 또는 과초산과 과벤조산과 같은 과산을 사용하여 사이클로-올레핀과 같은 포화된 방향족 탄화 수소화합물을 에폭시화 시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 과산은 일반적으로 과산화수소를 카르복실산, 염산 또는 케톤과 반응시켜 R-COOOH화합물을 산출시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 수지는 기술상 공지되었으며 그 합성과 설명을 위해 Brydson, J가소성물질, 1966, p471이 참고가 될 수 있다.
비-글리시딜 에테르 사이클로알리파틱 에폭시드의 예는 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시-사이클로헥산 카르복실레이트(환 구조중의 부분이되는 에폭시 그룹과 에스테르결합포함); 비닐 사이클로헥산 디옥시드(두개의 에폭시 그룹을 포함하는데, 하나는 환구조의 부분이다); 3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카르복실레이트와 디사이클로펜타디엔을 포함하며, 각각 하기구조식을 가진다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
여기에서, S는 포화된 환구조를 나타낸다. 에폭시수지의 브롬화 부류 및 비-할로겐화 부류는 이들의 에폭시당량으로 특징지을 수 있고, 에폭시당량은 1분자당 에폭시 그룹의 평균수로 나눈 특정수지의 평균분자량으로서 정의된다. 따라서, 에폭시 당량수는 에폭시수지 중량/에폭시 당량이다. 본 발명에서, 모든 적합한 에폭시수지는 약 100 내지 약 1000의 양호한 에폭시당량을 가진다.
에폭시수지의 두종류와 함께 특정한 페놀성 노볼락이 경화제로 사용된다. 일반적으로는 페놀성 노볼락은(페놀) : (포름알데히드)의 (1) : (0.7-0.9), 일반적으로는 (1) : (0.8)비율로 산성조건하에서 페놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조한다. 상기 조건하에서 신속히 축합되어 디하이드록시페놀메탄형, 일반적으로 2, 4-와 4, 4′-디하이드록시디페닐메탄 생성물을 형성하는 메틸올 페놀을 생성하는 완만한 반응이 진행된다.
상기 물질들은 또한 포름알데히드와 완반하게 반응한뒤 이의 메틸올 유도체를 형성한후 페놀과 신속하게 반응하여 하기식의 화학구조식을 가지는 고분자량 물질을 생산한다.
Figure kpo00007
여기서 R은 일반적으로 CH2이지만 또한 디클로로에탄등이 같은 몰비율로 포름알데히드로 치환될때는 C2H4와 C3H8일 수도 있다.
약 3탄소원자의 알킬그룹의 산입은 경화수지의 내화학성, 내용매성 뿐만 아니라 Tg 값을 현저히 감소시킨다. 또한, 방향족 환상의 H는 몇몇 경우에서, 질소 또는 황으로 치환된다. 상기 노볼락은 페놀성 레졸에서처럼 반응메틸올기, 즉, -CH2OH를 함유하지 않는다. 그러나 에테르결합, 즉 노볼락그룹 사이의 -O-가 있을 수 있다. ″페놀성 노볼락″ 용어는 N, S, C2H4와 C3H8와 에테르 결합을 포함하는 것으로 본 명세서에서 정의한다.
본 발명의 에폭시가 주성분인 함침수지의 두가지 부류에 사용되는 경화제로서 유용한 페놀성 노볼락은 평균적으로는 약 2.5의 페놀성 하이드록실기, 즉, 방향족환에 결합된 OH기를, 바람직하게는 올리고머 1단위당 평균 약 2.5 내지 15의 페놀성 하이드록실기를, 가장 바람직하게는, 올리고머 단위당 평균 4 내지 8의 페놀성 하이드록실기를 가질 것이다. 가장 바람직한 페놀성 노볼락 올리고머는 하기의 화학식으로 표시된다.
Figure kpo00008
여기에서 R기는 CH2, C2H4, C3H8으로부터 선택되고 CH2가 바람직하며, n의 평균은 0 내지 2이며 그것의 이성질체이다.
본 명세서에서 사용되는 페놀성 노볼락은 약 1중량 퍼센트 이하의 낮은 유리 페놀함량을 가져야 한다.
페놀성 노볼락 올리고머 1단위당 평균 약 15 이상의 페놀성 하이드록실그룹을 갖는 에폭시수지 시스템은 ″B″-단계화 도중에 급속히 교질화되므로, 수지침투가공재의 저장수명이 매우 감소될 것이다. 약 1중량 퍼센트 이상의 유리페놀 및 Tg(유리전이온도)값이 감소될 것이다. 여기서, 페놀성 히드록실 당량수는 페놀성 노볼락 수지중량/히드록실 당량과 같다.
본 발명에서 페놀성 레졸은 반응시 그것의 메틸올기가 물을 형성하므로 바람직한 경화제가 아니다. 물이 기질에 흡수되지 않는다면, 회로판상에 보이드(세공) 또는 회로판의 층간분리가 발생될 것이다. 한편 페놀성 노볼락은 반응시 부산물을 생성하지 않는다. 또한 페놀성 레졸은 일반적으로 회로판의 전기적 특성을 오염시켜 해로운 영향을 미칠 수 있는 탄산나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 이온촉매에 의해 제조된다. 본 발명에 경화된 수지에 있어서, 예컨대, 테트라브로모 비스페놀 A의 페놀계 히드록실과 페놀계 노볼락 올리고머를 반응시켜 에폭시 수지기중에서 1, 2에폭시기를 가교결합시켜 3차원구조를 형성하였다. 페놀계 노볼락을 사용하면 디시안디아미드 경화제의 사용에 의해 형성되는 질소 가교결합보다는 내화학성이고 열안정도가 높은 산소가교결합이 형성된다. 질소에 의한 가교결합형성은 적층수지가 10-20중량% 브롬을 함유할 경우 고열조건하에 화학적 공격을 받는다.
비할로겐화된 에폭시수지를 사용하는 상기 수지조성물에 있어서 테트라브로모비스페놀 A와 같은 브롬화페놀과 페놀계 노볼락 올리고머내의 페놀계 히드록실이 총에폭시 등가량에 상당하는 페놀계 히드록실 등가량을 결합형성해야 한다. 에폭시수지를 브롬으로 예처리시켰을때 레페놀계 히드록실등가량을 동일비율(즉, 에폭시 등가량에 상당하는)로 유지시켜야 하는데 단, 미반응 테트라브로화비스페놀 A가 존재하지 않는 경우 페놀계 히드록실의 유일한 공급원은 페놀계 노볼락 경화제여야함을 인식하여야 한다.
상기 두가지 경우들에 있어서, 미반응 페놀계 히드록실기가 존재하지 않는 것이 이상적이며, 바람직하게는 과량의 미반응 에폭시기가 존재해야 한다. 페놀계 히드록실기가 과량 존재하면 경화 수지의 적층상에 분해가 일어난다. 에폭시당량 : 페놀히드록실 당량의 비율은 1 : 1-약 1.2 : 1인 것이 양호하다. 약 1.2 : 1 이상이면 적층판의 열적특성 및 화학재 특성이 떨어진다. 에폭시 수지상에 존재하는 히드록시는 특별히 반응한다고 여겨지지 않으므로, 본 발명목적의 히드록시의 총당량에는 포함되지가 않는다.
유용한 임의적 촉매로서는 예컨대 트리에탄올아민, 피리딘, N, N-벤질디메틸아민, N, N-벤질디에틸아민, 트리에틸아민 등등의 3급아민; 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등등의 이미다졸류가 바람직하다. 이들은 효과적인 촉매적 소량으로 가해진다. 이들 촉매사용은 경화된 수지경우 높은 Tg 값을 제공하므로, 촉매사용은 바람직하다.
글리콜단위당 2-12 탄소원자를 갖는 글리콜의 글리시딜에테르와 같은 25℃에서의 점성이 약 5cps-200cps인 에폭시희석제(예, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜 에테르)의 효과적 소량뿐만 아니라 1, 4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 부틸글리시딜에테르; 비스(2, 3-에폭시-2-메틸프로필)에테르; 2, 3-에폭시-3-페녹시 프로판등들도 높은 고체성, 낮은 점성도의 함침용액을 제조하는데 사용된다. 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜에테르의 합성에 대한 완전한 내용은 미합중국 특허 명세서 제3,868,613호에 교시되어있다. 에폭시희석제에 존재하는 에폭시기는 본 발명의 에폭시당량의 총량에 포함된다. 본 발명의 함침수지는 25℃에서 약 225cps-500cps로 양호하다.
유용한 용매로는 산화됐지만 전체가 휘발성이 아닌 용매가 함유되는데 그예로는 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸에테르), 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드 등 및 그 혼합물이있다. 아세톤은 상대적으로 휘발성이지만 크실렌과 혼합하여 사용된다. 공지된 바와 같이 내화적층판에 무기충진제가 첨가되기도 한다.
이와 같은 충진제들은 미합중국특허명세서 제4,371,579호에 열거되어있으며 함침수지 즉 본 발명의 수지 함침가공제와 적층판에 사용되며 그예로는 마그네슘 실리케이트입자, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 칼슘실리케이트, 탄산칼슘, 실리카, 알루미늄 트리하이드레이트, 운모 및 그의 혼합물등이 있다. 팔라듐 화합물들과 그외의 유사한 적당한 충진제들이 본 분야에 공지된 것처럼 첨가적 전기회로기술이 사용되는 표면시이트를 함침하는 수지에 사용된다.
본 기술분야에 공지된 안티모니 펜톡사이드, 안티모니트리옥사이드와 다양한 인산염과 같은 모든 첨가제들도 생성물의 내화, 난연성을 주기위하여 소량으로 첨가된다. 이러한 물질들은 난연첨가제를 함유하는 브롬으로 대체되어 최종 적층판의 난연성에 실질적인 결합을 줌이없이 경화수지의 브롬함량을 약 10-12%로 낮출 수 있다. 이와 같은 낮은 브롬 함량은 몇몇의 경우에 매우 바람직하다.
제1도에는 단일의 경화된 고압적층회로기판(10)이 나타나있다. 두개의 함침시이트(12)와 (13)로 구성된 코어(11)은 수지함침된 외피시이트(14)와 (15) 사이에 배치되어있다. 코어(11)는 1에서 8 또는 그 이상의 시이트로 구성될 수 있다. 상부금속박(16)을 포함하는 적층판의 총 두께는 약 5-250mil이다.
수지는 시이트(12), (13), (14)와 (15) 각각에 분리되어 함침되는데 이 함침방법은 다공성시이트 셀룰로오즈 종이, 섬유성 폴리아미드시이트, 섬유성수정시이트, 직조된 섬유성유리직물, 직조되지 않은 섬유성 유리매트등을 리일(Reel); 에폭시수지 함침제를 함유하는 처리기, 과량의 수지를 제거하는 로올에 통과시킨뒤 함침된 시이트를 건조오븐을 통과시켜 ″B″-급수지침투 가공제를 산출하는 것으로서 이들 가공제는 보관을 위하여 절단, 적재된다. ″B″-급이란 수지를 시이트에서 가열하여 부분적으로 건조된 경화상태로 가열과 압축에 의하여 열적 ″C″-상태로 더욱 완전히 경화될 수 있는 상태를 뜻한다. ″B″급수지가공제의 필요조건 하나는 ″C″급으로 부당한 수분흡수 또는 수분통과없이 오랜기간의 보관수명을 갖는 것이다.
셀룰로오즈종이는 수분함유 나무셀룰로오즈 섬유로부터 제조되는데 이 셀룰로오즈 섬유는 시이트내의 섬유사이에 강한 결합력을 주도록 처리되거나 직조화되어 종이가 이로인한 강도로서 더이상의 보조지지가 없이 처리될 수 있게한다. 목화린더 셀룰로오즈 섬유같은 그외의 섬유들은 높은 강도의 시이트를 제조할 수 있는 수분을 함유하므로 사용될 수 있다. ″셀룰로오즈종이″란 상기형의 섬유를 뜻한다. ″Kevlar″란 상표명으로 이.아이.듀퐁 사이에 필리는 섬유성 폴리아미드 시이트도 역시 유용하다.
유리섬유기판은 직조될 수 있거나 또는 직조되지 않은 것일 수 있다. 직조된 섬유성 유리직물은 매우 강력하며 고급동박판에 사용된다. 이러한 유리직물은 다양한 형태와 굵기로 연속적인 필라멘트의 평직인 상태가 양호한데 일반적으로 두께는 약 1-7mil(″0.001-0.007인치″)이며 질량은 약 0.6-6oz/sq.yd이다. 더욱 상세한 함침공정과 적당한 셀룰로오즈성 종이와 섬유성 유리시이트 물질은 미합중국특허 제3,895,158호에 교시되어 있다. 또한, 고급, 고순도의 유리직물, 즉 값은 비싸지만 섬유성수정(SiO2)시이트들도 칩(Chip) 함유회로판과 같은 경우와 같은 낮은 열팽창 지수의 지지물질이 필요할때 사용된다.
1 또는 그 이상의 ″B″-단계 수지침투가공제의 시이트는 구리인것이 바람직한 금속박의 외부시이트(16)을 따라 적제되며 150°-200℃, 500psi-1500psi에서 1-1 1/2시간 동안 ″C″-급으로 적층되며, 수지와 모든 시이트성분을 함께 결합하여 회로판(10)을 산출한다. 구리박이 사용될 경우, 약 0.7mil-2.8mil두께, 약 1/2-2oz/sq.ft가 사용된다. 금속박은 층(15)의 하단에도 또한 결합된다.
이러한 형태의 금속박 적층판은 감법회로술(substractive circuitry technique)가 사용될때 쓰이는데, 이때 방부제 또는 적당한 마스크를 구리박 전체에 칠한 뒤 불명확한 구리부위를 적당한 용액으로 부식시켜 필요한 회로구조만 남게한다. 본 방법은 회로패턴을 제작하는 일반적인 방법이다. 그러나, 첨가회로기술이 사용될 경우 결합된 적층판은 박층을 전혀 함유하지 않는다. 이러한 첨가기술에서, 구리회로는 외부시이트 표면상의 방부제 또는 적당한 마스크를 통하여 예정된 패턴으로 연판되는데, 외부시이트 표면은 구리와의 우수한 접착을 위하여 공지된 방법으로 처리되거나 촉매화된다. 삼소와 첨가술은 수년간 사용되었으며 본 분야에 공지되어있다.
제1도에서, 금속박층(16)은 회로패턴이 없어 보여진다. 원하는 회로패턴을 제공하고 방부제를 제거하기 위하여 부식후 드릴과 핀치로서 적층판에 다수의 구멍을 만든다. 이러한 통공들은 구리등과 함께 비전극과 전기도금술을 혼합사용하여 회로판을 통과하는 전기도선을 제조함으로서 연판된다. 많은 경우에 있어서, 트랜지스터 등과 같은 전기적 소자들은 약 500°-550℃에서 약 20초간 납땜에서 전도체패드로 된다. 첨가물이 있는 수지가 사용되지 않을 경우 이러한 납땜은 치환적 안정성문제를 야기한다.
다시 제1도를 참조해보면, 고급, 난연성, 전기적 적층판 NEMA FR-4는 코어(11)과 표면시이트(14)와 (15) 모두에 사용된 에폭시수지 함침된 직조된 유리직물로 구성되어있다.
이러한 NEMA FR-4급은 매우 비싸기는 하지만 ″우수한 전기적 특성과 우수한 차원적 안정성 및 뛰어난 기계적 장력을 갖는다. 복합 적층판은 NEMA CEM-1을 포함하는데, 여기서 코어(11)로서 에폭시수지 함침된 셀룰로오즈 종이가 사용되며 표면시이트(14)와 (15)로서 에폭시 수지함침된 유리직물이 사용된다.
NEMA CEM 3급 적층판은 코어(11)로서 에폭시수지 함침된 비직조 섬유유리시이트를 지니며, 표면시이트(14)와 (15)로서 에폭시수지함침된 직조된 유리직물을 지닌다. 이러한 복합체들은 FR 4급에 대응되는 저가의 적층판이다. 다양한 층에서의 에폭시 수지함침물은 본 발명의 함침수지이다.
제2도는 수지함침된 유리섬유접착층(23)과 결합된 회로판(21)과 회로판(22)로 구성되어있는 다층 회로판(20)의 단면 개략도이다. 회로판(21)과 (22)는 부식된 구리전도체패턴(24)와 수지함침된 유리직물 또는 그외의 적당한 지지체(25)를 갖는다. 제조시에, ″B″단계 접착층(23)은 2개의 ″C″단계 회로판(21)과 (22) 사이에 배치되며 그후 정확한 전도체패턴이 되도록 가온 가압하에서 적층되어 접착층을 경화하고 회로판을 결합한다.
핀치 또는 드릴처리된 구리판 통공에 있어서, 그중 하나는 (27)과 같이 열려져서 회로판(21)상의 구리회로의 회로판(22)상의 구리회로와 전기적으로 연결된다. 전기적 소자(28)은 통공을 통해 판을 통과하는 땜납(20)의 적당한 납땜(29)으로 회로판에 부착된다. 모든 경우에 있어서 다양한 층의 수지 함침물은 본 발명의 함침수지이다.
본 발명은 다음의 실시예로 상세히 설명될 것이다.
[실시예 1]
난연성 구리박의 NEMA급 FR-4적층판을 제조하였다. 25℃에서, 혼합용기에 22.55중량부(22.55중량퍼센트)의 메틸셀로솔브용매를 넣고 교반하면서: 평균당량이 약 107(그리고 0.096 페놀히드록시당량 즉 10.34/107함유)이고 150℃에서의 용융점도가 약 800cps-1000cps인 10.34중량부(10.43중량퍼센트)의 100% 고체페놀 노볼락 올리고머를 첨가하였는데 본 물질은 경화제로서, 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 ″페놀 노볼락 BRWE 5833″으로 시판되고있다.
본 용액에 다음을 첨가하였다. 가연지연제로서 평균 히드록시 당량이 271.9 (그리고 0.093 페놀 히드록시 당량 0.093 페놀 히드록시 당량 즉, 25.27/271.9함유)인 100% 고체 테트라브로모 비스페놀 A 25.27중량부(25.27중량 퍼센트); 에폭시 당량이 193이고 25℃에서의 점성도가 약 4,000cps (그리고 0.2) 에폭시 당량 즉(41.69/193)×0.97포함)인 비스페놀 A 에폭시수지의 4차 포스포늄할라이드염 지연제 촉매화된 디글리시딜 에테르의 수용액의 97% 고용액 41.69중량부(41.69중량퍼센트)[셀케미칼 컴페니에서 ″Epon 289″로 팔리고 있음]; 그리고 촉매로서 0.15중량부(0.15중량퍼센트)의 2-메틸 이미다졸등. 최종첨가후, 혼합물을 25℃에서 30분간 교반하여 25℃에서의 점성도가 250cps인 수지성 용액을 산출하였다. 본 수지혼합물에서 페놀 히드록시 당량의 총합은 0.189인데 이것은 에폭시당량의 총합인 0.211 보다는 적다. 즉 에폭시당량 : 페놀히드록시당량은 1.12 : 1이다.
7628형에 있어서, 6.0oz/sq.yd의 중량을 갖는, 실란 처리된 직조된 유리섬유직물을 수지내의 상술된 수지혼합물로 함침시키고, 과량의 수지제거를 위한 로울러(사이)를 통과시킨뒤 약 160℃에서 약 7분간 건조오븐에서 ″B″ 단계로 건조하면 수지비율이 약 1.75(0.75중량부 수지에 대한 유리섬유 1중량부)가 된다. 7642형에 있어서, 6.8oz/sq.yd의 중량을 갖는 실란처리된 직조된 유리섬유 직물은 상술된 수지혼합물로 함침되며 유사한형으로 ″B″-단계화되어 수지비율이 약 2.1(1.1중량부 수지에 대하여 유리섬유 1중량부)가 된다. 이러한 ″B″-단계수지침투 가공물의 보관기간은 25℃에서 최소한 90일이다.
4개의 50″×74″ 함침된 직조된 유리섬유 7642층이 하나의 상부 및 하나의 하부함침된 직조된 유리직물 포면시이트 7628층 사이의 코어로서 사용되었다. 이러한 적재층은 160℃, 1000psi에서 약 35분간 1온스 구기박의 1개의 상부시이트로 주조되고 냉각후 1/16인치의 난연성 구리박의 열과 압력으로 강화된 적층판으로 된다. 일련의 시험공정이 본 적층판에 대하여 시행됐으며 결과는 하기 표 1에 주어졌다.
[표 1]
Figure kpo00009
* 차등 주사열랑계
본 결과는 우수한 Tg값을 갖으며 뛰어난 열적 특성을 갖는다는 것을 나타내며 우수한 열적 및 차원적 안정성과 뒤틀림에 대한 저항성, 우수한 결합력과 내습성 뛰어난 굴곡강도와 전기적 특성 및 기포생성이 없는 우수한 납땜저항성을 보인다. 이러한 FR-4급의 동박적층판과 구리부식후의 회로패턴은 뛰어난 회로판으로 사용된다.
[실시예 2]
25℃에서, 혼합용기에 9.42중량부를 19.42중량퍼센트)의 메틸셀로솔브용매를 넣고 교반하면서 도우케미칼 컴페니에서 DER 511A 80으로 판매되는 프예브롬화 비스페놀 A에폭시수지 77.93중량부(77.93중량퍼센트)를 첨가하였는데 본 물질은 EEW가 약 482이며 80퍼센트의 고체를 함유하는 아세톤용액이다. 0.129에폭시당량(77.93×0.80/482)이 산출된다. 균일한 용액이 산출되면 평균히드록시 당량이 약 107(유니온카바이드의 BREW 5833)인 100% 고체 페놀노볼락올리고머 12.44중량부(12.44중량퍼센트)를 교반하면서 첨가한다. 상기양의 페놀 A노볼락은 0.116페놀당량(12.44/107)을 함유한다. 페놀 노볼락이 용해된 후, 0.21중량부(0.21중량퍼센트)의 2-메틸이미다졸을 첨가하고 30분간 교반하여 균질액을 산출한다. 본 수지 혼합물에 있어서, 총 페놀수지당량(0.116)은 총 에폭시 당량(0.129)보다 적다. 에폭시당량 : 페놀히드록시당량의 비는 1.11(0.129/0.116)이다. 프예브롬화 DER 511에폭시수지내의 테트라브로모비스페놀 A가 반응하였으므로 반응이 가능한 페놀 히드록시는 없으며 따라서 총 페놀히드록시당량을 계산하는 것은 무의미하다.
본 수지는 ″B″단계 수지침투가공제 및 1/16인치 난연성 동박적층판 제조를 위하여 실시예 1에서 사용된 수지로 대체될 수 있으며 그 결과는 표 1의 것과 유사하다.
[실시예 3]
유니온 카바이드 사에서 ″페놀 노볼락 BREW 5555″로 시판되는 100% 고체 페놀 노볼락 올리고머(평균 히드록시 당량은 약 107이고 150℃에서의 점성도는 800cps-1000cps를 25℃에서 교반하면서 메틸셀로솔브에 용해한뒤 테트라브로모 비스페놀 A(TBBPA)를 첨가하여 7개의 미반응 함침수지 조성물을 제조하였다. 테트라브로모비스페놀 A를 용해한 뒤, 유니온 카바이드사에서 ″ERL-4221″로 시판되며 에폭시 당량이 133이고 25℃에서의 점성도가 350cps-450cps인 시클로 알리파틱 에폭수지, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트를 첨가한뒤 실시예 1에 서술된 것과 같이 비스페놀 A 에폭시수지를 첨가하였다. 그후에 25℃에서 2-메틸 이미다졸(2-MI) 촉매를 첨가하여 25℃에서 점성도 범위가 약 250cps-약 300cps인 일련의 미반응 수지용액을 산출하였다. 이러한 구조물의 조성은 표 2에 보여진다.
실란처리된 직조된 유리섬유직물인 7628형을 상술된 7개의 수지내를 통하여 과량의 수지를 제거하기 위한 로울러 사이를 통과시킨 뒤 약 160℃의 건조오븐에서 6-7분간 ″B″-단계화하여 약 1.66 비율의 수지를 산출하였다. 본 ″B″-단계 수지침투가공제의 저장기간은 25℃에서 최소한 90일이다.
샘플 1-7의 수지를 함유하는 7″×7″ 수지 침투 가공제의 9개의 시이트를 약 35분간 170℃와 1,000psi에서 성형하였다. 생성된 미-박, 1/16인치의 NEMA급 FR-4회로 기판적층판을 Tg 값 측정을 위하여 실험하였다. 결과는 표 3에 있다.
[표 2]
Figure kpo00010
[표 3]
Figure kpo00011
모든 적층판의 색은 밝았으며 아세톤 및 다양한 용매에 의한 연마실험에 대하여 경화도가 우수한 것으로 나타났다. 모두는 동박회로기판에 특히 적당하다. 표에서 알 수 있듯이, 비록 고가이지만 시클로알리파틱 수지를 첨가함으로서 매우 뛰어난 Tg값의 증가를 줄수 있다(표 3과 표 1을 비교). 고온 적용시 모든 시클로 알리파틱 에폭시-페놀 노볼락 경화된 직조된 유리직물에 의한 회로기판이 특히 우수하다.

Claims (24)

  1. 수지조성물로 B단계 함침된 다공성 기판에 있어서, 수지조성물은 브롬 및 페놀 히드록실기를 함유하는 가연지연반응첨가제와 비할로겐화된 에폭시수지와의 혼합물이나 브롬화된 에폭시수지와 혼합된 경화제로 구성되며, 상술된 경화제는 올리고머 1유니트당 평균 2.5 이상의 페놀성 히드록실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 함침기판.
  2. 제1항에 있어서, 페놀히드록시 총당량이 에폭시총당량 보다 적거나 거의 같은것을 특징으로 하는 함침기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 3차아민, 이미다졸 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매도 함유하는 것을 특징으로 하는 함침기판.
  4. 제1항에 있어서, 페놀노볼락 올리고머 단위가 올리고머 1단위당 평균 2.5-15페놀 히드록실기를 함유하며, 에폭시당량 : 페놀히드록시당량의 비가 1 : 1-1.2 : 1인것을 특징으로 하는 함침기판.
  5. 제1항에 있어서, 페놀노볼락 올리고머 단위가 올리고머 1개당 평균 4-8개의 페놀 히드록시기와 1중량 퍼센트 이하의 유리 페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 함침기판.
  6. 제1항에 있어서, 페놀 노볼락 올리고머가 다음구조인것을 특징으로 하는 함침기판.
    Figure kpo00012
    상기식에서 n의 평균은 0-2, R은 CH2, C2H4및 C3H8로부터 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 가연지연첨가제가 테트라브로모비스페놀 A인것을 특징으로 하는 함침기판.
  8. 제1항에 있어서, 비-할로겐화된 에폭시수지가 비스페놀 A수지인것을 특징으로 하는 함침기판.
  9. 제1항에 있어서, 비-할로겐화 에폭시수지는 비스페놀 A에폭시와 시클로알리파틱 에폭시의 혼합물인 것을 특징으로 하는 함침기판.
  10. 제1항에 있어서, 비-할로겐화 에폭시수지가 시클로알리파틱 에폭시수지인것을 특징으로 하는 함침기판.
  11. 제1항에 있어서, 기판은 셀룰로오즈종이, 섬유성 폴리아미드시이트, 섬유성 수정시이트 또는 섬유성 유리시이트인것을 특징으로 하는 함침기판.
  12. 각각이 수지 조성물로 함침되었고 열과 압력하에서 강화되어 난연성이며 균일하게 결합된 적층판인 다수의 섬유성 유리직물기판에 있어서, 본 수지조성물이 제1항에서 제10항까지의 어느 한항의 조성물인것을 특징으로 하는 함침기판.
  13. 열과 압력하에서 강화된 난연성 적층판에 있어서, 상기 적층판은 금속박에 결합된 적어도 하나의 수지함침시이트를 포함하는 지지층인 적어도 하나의 금속박외부층으로 구성되며, 시이트는 브롬 및 페놀히드록실기 함유의 가연지연반응성 첨가제와 비할로겐화된 에폭시수지와의 혼합물과 브롬화된 에폭시수지와 혼합된 경화제를 함유하는 경화된 수지반응생성물로 함침되며, 상술된 경화제는 올리고머 1단위당 평균 2.5 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 페놀성 노볼락 올리고머인것을 특징으로 하는 적층판.
  14. 제13항에 있어서, 최소한 하나의 시이트는 셀룰로오즈 종이, 섬유성 폴리아미드 시이트, 섬유성 수정 시이트, 직조된 섬유성 유리직물, 직조되지 않은 섬유성 유리직물 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 페놀히드록시의 총당량은 에폭시 총당량보다 적거나 거의 같으며, 수지는 3차아민, 이미다졸 또는 이들의 혼합물을 촉매로서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 페놀노볼락올리고머 단위는 올리고머 1개당 평균 2.5-15페놀히드록시기를 함유하며, 에폭시 당량 : 페놀히드록시당량의 비는 1 : 1-1.2 : 1인것을 특징으로 하는 적층판.
  16. 제13항에 있어서, 페놀노볼락올리고머 단위는 올리고머 1개당 평균 4-8개의 페놀 히드록시와 1중량 퍼센트이하의 유리페놀을 함유하는 것을 특징으로하는 적층판.
  17. 제13항에 있어서, 금속박이 구리이며 전도성 패턴이고, 가연지연 반응첨가물은 주로 테트라 브로모 비스페놀 A이며, 경화수지내의 브롬성분은 10-20중량 퍼센트인 것을 특징으로하는 적층판.
  18. 제13항에 있어서, 지지층은 직조된 섬유성 유리직물 코어와 직조된 섬유성 유리직물 외부층으로 구성된 것을 특징으로 하는 적층판.
  19. 제13항에 있어서, 지지층은 셀룰로오즈 종이코어와 직조된 섬유성 유리직물 외부층으로 구성된 것을 특징으로 하는 적층판.
  20. 제13항에 있어서, 지지층은 직조되지 않은 섬유성 유리매트와 직조된 섬유성 유리직물 외부층으로 구성된 것을 특징으로 하는 적층판.
  21. 제13항에 있어서, 에폭시수지는 비스페놀 A인것을 특징으로 하는 적층판.
  22. 제13항에 있어서, 에폭시수지는 비스페놀 A에폭시와 시클로알리파틱 에폭시와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적층판.
  23. 제13항에 있어서, 에폭시수지는 시클로알리파틱 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 적층판.
  24. 각각의 적층판 사이에 접착층을 갖는 다수의 동박 적층판으로 구성된 다층 회로판에 있어서, 접착층은 제1항에서 제9항까지의 어느 한항의 경화된 상태의 수지조성물로 함침된 다공성 기판이고, 금속박이 구리일때 각각의 적층판은 제13항에서 제23항까지의 어느 한항의 적층판인 것을 특징으로 하는 다층회로판.
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