JPS6230128A - 印刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、印刷回路用の積層板を製造する際に使用され
る樹脂含浸基材を製造するため、その場合基材に、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ノゲラツク、硬化剤および
促進剤並びに樹脂および硬化剤用の溶剤または混合溶剤
を含有する約４０〜８０％、有利に５０〜７０％溶液を
含浸しかつ温度約１３０〜２２０℃で約３〜１５分にわ
たり、半硬化のＢ状態を有するプレプレグが得られるま
で前乾燥する方法に関する。その後にこのプレプレグか
ら、圧力および熱Ｓよび場合により載置され念銅箔の使
用下に積層板が製造されかつ印刷回路に後加工される。

従来の技術 西ドイツ国特許明細書第２３０５２５４号によれば、プ
レプレグの製造は、樹脂−硬化剤混合物の反応性を高め
かつ含浸速度を増大させることによりさらに経済的とさ
れる。この目的で、エポキシ樹脂１００重量部に対し１
８ｊｔ量部の盆のノボラックを含浸溶液に添加すること
が提案されている。この場合得られたプレプレグが、例
えば国際的に規格化された等級Ｇ１１に相応する積層板
に圧縮成形される。西ドイツ国特許明細誉第２３０５２
５４号による方法の使用下にノボラックを添加すること
により裏道されたプレプレグおよび目的とする積層板の
機械的−物理的特性の変更は、前記明細書に開示されず
かつ示唆されていない。

欧州特許公開明細書第００２７５６８号によれば、高い
電気特性値を有する耐熱性の積層板を製造する方法にお
いて、特定のエポキシ樹脂をプレプレグ用の含浸樹脂と
して使用することにより優れているが、但しその場合こ
のようなプレプレグから圧縮成形により製造された積層
板のガラス転位温度約１２６℃が得られるにすぎない方
法が記載されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の根底をなす課題は、印刷回路を高められた加工
温度および半田温度２６０℃以上で製造した際に所望の
精度および低い誤差率を耐熱性を増大させることにより
可能ならしめ、すなわちとくに積層板の低い膨張率およ
び高められた温度における銅箔の８を層板に対する大き
い接着力を保証するため、印刷回路用積層板の耐熱性全
公知の程度を上廻り増大させることである。

問題点Ｙｅｎ決するための手段 意外にも本発明によれば、Ｈσ述の課題は、積層板の製
造に使用されるプレプレグを製造するため、含浸用溶液
として、エポキシ樹脂１００重量部に対し２価の７工ノ
ール化合物０〜３５Ｍ量部、硬化剤１０〜２０重量部、
ノがラック５〜１６重量部および促進剤０〜５重量部が
使用されることにより解決される。

全く意想外だったのは、ノボラックの添加ｔζ最終硬化
状態におけるプレプレグの丁度に耐熱性に関する特性を
著るしく改善し、かつこれから製造された積層板のがラ
ス転移温度１７０°Ｃ以上、有利に１７５℃以上が得ら
れることである。同じく、経済的方法で所望される含浸
溶液の反応性が調筋されることができる。さらに、本発
明により製造されたプレプレグの使用下に実速された積
層板は、高められた温度における金属被覆、すなわち銅
箔および積層板間の剥離強度が大であり、同じ（耐薬品
性が改善されている。

有利に本発明による方法において、遊離フェノールの含
有率５俤以下、有利に２チ以下を有する、フェノールを
ベースとする）ざラックが使用される。

有利に使用されるノがラック樹脂は、融点範囲６８〜７
８℃を有し、１５０℃における硬化時間約１００〜２０
０秒を有する。殊に有利に本発明は、すでに遊離フェノ
ールの含有率１チまたはそれ以下を有するノブランクを
使用し実施されることができる。

明白に、含浸溶液へのノがランクの添加がｉ「架橋に際
しプレプレグの大きい架橋密度を生じ、この大きい架橋
密度が、その後にプレプレグから積層された積層板の製
造に際し完全硬化された際に、得られた積層板の高いガ
ラス転移温度値金主じる。この場合本発明によれば、完
全硬化状態におけるガラス転移温度の最高値がエポキシ
樹脂に対しノボラック７〜１２！ｔ％を添加した際に１
辱られ、その場合Ｔｇが１９０００’！で上昇するとと
もに、ノボラック分量が１２ｘｔ％金上廻るとＴｇが連
続的に降下し、かつノボラック分量が１６を量チを上廻
るともはや所望の高耐熱性の積層板が得られることがで
きない。本発明による方法によれば、種々の構造の積層
板に完全硬化下に後加工した場合、これら積層板にこれ
まで不可能であった耐熱性を生じるプレプレグが製造さ
れることができるが、この耐熱性はと９わけ極めて高い
ガラス転移温度が得られることにより明白である。この
ことから、本発明による方法により製造されかつ積層板
に後加工されるプレプレグを使用して得られるさらに驚
異的に有利な特性は、例えば、半田温度約２６０℃およ
びそれ以上における大きい接着力の維持、高い温度にお
ける低い膨張率、高耐熱性（低いガラス転移温度を有す
る積層と比べ）および高い耐薬品性および耐ふ（れ性（
Ｍｅａｓｌｉｎｇ−Ｂｅａｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ　）
である。

樹脂−硬化剤混合物に適当な溶剤は、芳香族溶剤、例え
ばキシレン、トルエンおよびエチルベンゼン、またはア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、並びにグリコールエーテル、例えば
エチレングリコールエチルエーテル、エチレンクリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−グチルエ
ーテル、ジエチレンクリコールエチルエ−ｆル、ジエチ
レングリコール−ａ−１ｆルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エーテル、およびこれらの混合物である。またハロゲン
化溶剤、例えばトリクロルエチレンおよびメチレンクロ
リドが挙げられる。

本発明で使用するのに適当なエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂
、エポキシ化ビスフェノールＡ１エポキシ化フエノール
−ノボラック、エポキシ化２価フェノール、およびエポ
キシ化クレゾール−ノボラックあるいはまたこれらの混
合物である。この場合、エポキシ当量が約１８０〜４０
０以上である。積層板を難燃性に形成する場合、例えば
、臭素含有率約４０〜４５チを有する臭素化ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂がエポキシ樹脂とともに４０対６０
〜６０対４０の割合で使用されることができる。

さらに、エポキシ樹脂に付加的に、２価のフェノール化
合物、と（にビスフェノールＡおよヒ／またはテトラブ
ロムビスフェノ−／ｌ／Ａ　モ含浸溶液に添加すること
が可能である。

硬化剤と１−て、とくに芳香族ジアミン、例えばジアミ
ノジフェニルスルホンが使用されルｄζこのものは印刷
回路製造用の積層板を製造する際にすでに久しく有利で
あると判明している。

しかしながら、例えば前述に引用した刊行物に記載され
たような他の適当な硬化剤の使用も、本発明による方法
との関連から除外されない。

有利に、エポキシ樹脂１００ｆｉ量部に対し硬化剤１５
〜２０重量部が使用される。また硬化剤ハ、例えばアセ
トン、ブタノン、メチルグリコール中に溶解されていて
もよい。

一般に促進剤不含の樹脂−硬化剤溶液の反応性は、組成
に応じ、１７０°Ｃｖｃ加熱したケ９ル化時間測定板上
で約５００秒と測定された。ところで、促進剤を添加す
ることにより、含浸溶液の反応性を、含浸温度約１６０
°〜２２０°Ｃで　　゛約１５０〜６００秒に増大させ
ることが所望される。含浸溶液がすでに十分に反応性で
ある、例えば高官能性のエポキシノボラックが使用され
た場合、促進剤の添加が省かれるが、但しこのことは例
外である。

一般に促進剤として、第３アミン、例えばベンジルジメ
チルアミン、′！たけイミダゾール、例えば２−エチル
−４−メチルイミダゾールが溶剤を含有する樹脂−硬化
剤混合物に、有利にエポキシ樹脂１００重量部に対し０
．０３〜０．３重量部の量で添加される。しかしながら
意外にも、わずかな量の十分に極性の溶剤、例えば、本
発明による方法において促進剤として機能するジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタ
ミドを、エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５重量部
の量で、溶剤を含有する樹脂−硬化剤混合物中に添加す
ることにより、反応性を調節することも可能であると判
明した。従って、樹脂−硬化剤混合物が、促進剤として
使用されるこれら特定の溶剤を溶剤としてではなく、溶
剤以外のものとして含有することｔ−削提とする。

例えば、ジメチルホルムアミＦは、本発明によりわずか
な量で促進剤として使用された場合、含浸に際し大きい
反応性を生じ、すなわち大きい含浸速度が実現されるこ
とができるとともに、その後にプレプレグを積層板に圧
縮成形した際に、この促進剤が蒸発することにより反応
性が再び低減され、このことが圧縮成形に有利に作用す
る。

ジメチルホルムアミｒは、促進剤としてわずかな量で、
但し溶剤として多量に使用され、明白に、エポキシ樹脂
の高分子樹脂への加橋反応および同時に側面方向への分
枝鎖形成を促進し、その結果含浸に際し含浸樹脂溶液の
大きい架橋密度が得られ、次いでこの架橋密度がその後
に硬化せる最終生成物に有利に作用する。ジメチルホル
ムアミドをわずかに添加することにより、殊に有利な種
類のＵＵ架橋が、ノボラック添加を共用した場合でもプ
レプレグの含浸中に得られる。この場合、これら全てが
一緒になって、本発明により製造されたプレプレグの使
用下に極めて高いガラス転移温度を有する高耐熱性の積
層板が得られる。

明白に、含浸溶液にさらに他の添加剤、例えば着色剤ま
たは充填剤を添加することも可能である。

本発明を有オＵに発展させた場合、エポキシ樹脂および
、臭素化エポキシ樹脂、フェノール樹脂をベースとする
ノざランクおよび促進剤としてのジメチルホルムアミド
の１対１０割合の混合物が使用される。本発明による有
利な含浸溶液は、エポキシ樹脂１００重量部に、硬化剤
１２〜２０Ｍｆｋ部、フェノールをベーストシ、遊離フ
ェノールの含有率２チ以下を有するノボラック７〜１２
重量部、促進剤としてのジメチルホルムアミド１〜３重
量部並びに特許請求の範囲第９項記載の溶剤から選択さ
れた相応量の溶剤を含有する。

有利Ｋ　基材として、ガラス繊維をベースとする繊維ウ
ェブ、例えば面積当り重量２５〜２５０Ｅｌ／ｍ２を有
するガラスクロス、ガラスフＩＪ−ス、ガラスマットが
使用される。これを使用し製造されたプレプレグは、種
々の構造のエポキシガラス積層板、例えば硬質または軟
質積層板および多重積層板の後加工に使用される。

ガラス繊維をベースとする繊維ウェブのはカベ例えばポ
リエステル繊維または他の繊維をベースとするクロスま
たはフリースに含浸樹脂溶液が含浸されかつ積層板に圧
縮成形されることができる。一般にプレプレグは、含浸
されかつＢ状態へＡｉＪ硬化された後、樹脂含有率約３
７〜４５％またはそれ以上を有する。

本発明により製造されたプレプレグは、常用の製造法で
熱および圧力の適用下に圧縮成形することにより８を層
板および多′ＪｊＬ積層板に後加工されることができ、
その場合温度約１６０〜２２０°Ｃおよび圧力約２０〜
１００パールが適用される。

本発明による方法により調造されたプレプレグの使用下
に製造された積層板は、ガラス転移温度最低１７０℃、
有利に最低１７５℃を有する。この場合ガラス転移温度
は、ドイツ工業規格り工Ｎ　５３４４５号により捩り振
動から得られた、硬化樹脂の剪断モジュラスの温度曲線
につき測定される。

同じ（本発明によれば、本発明による方法により製造さ
れたプレプレグおよび積層板が多重積層板（Ｍｅｈｒｓ
ｃｈｉｃｈｔｌａｍｉｎａｔｅ　）、いわゆるマルチレ
イヤー（Ｍｕ’１ｔｉｌａｙｅｒ　）の製造に使用され
た場合、ガラス転移温度１７０℃以上を有する多Ｘ積層
板が製造されることができる。

しかしながら、本発明により製造されたプレプレグが例
えば高耐熱性の外層としてだけ使用されるとともに、内
層が例えば若干安価に製造されたプレプレグ、例えば普
通市販の等級品ＦＲ４から形成されていることも可能で
ある。

一般に積層板に、厚さ１７μｍ′！！たは３５μｍの銅
箔が積層される。

実施例 以下に、本発明を実施例につぎ詳説する。

第１表中の例１〜５に記載した含浸位（脂溶液および含
浸条件を使用し、前硬化せるＢ状態のプレプレグを製造
した。プレプレグを製造するため、面積肖り重量２００
．Ｆ／””および表面処理剤ｚ６０４０を有する種類７
６２８のガラスクロスを使用した。メチルグリコールお
よびアセトン比３対１より成る混合溶剤を添加すること
により、それぞれ約３５優の、すなわち含浸溶液中の固
体公約３５％の樹脂溶液を製造した。例１〜３は本発明
の実施例であり、例４は普通市販の等級ＦＲ４のプレプ
レグ、および比較例５は大きいフェノール−ノボラック
分量を有する公知技術によるプレプレグである。製造さ
れたプレプレグはとりわけ樹脂流動性が相異する（第１
表参照）。

その後に、第１表に記載せるプレプレグから、積層板お
よび多重積層板Ａ　−Ｅを第２表に記載せる構造および
圧縮条件により多段プレスで製造した。この場合多重積
層板Ｂ１−１．、コアー中に、第１表の例１による４枚
のプレプレグより成り、両面にＣｕ回路図が積層された
積層板Ａ、および外側にそれぞれ２枚の第１表によるプ
レプレグ１を含有する。全ての積層板および多重積層板
Ａ−には、両面に３５μｍの銅箔が積層されている。Ａ
、Ｂ、には本発明による積層板、Ｃは普通市販の積層板
ＦＲ４、およびＤは公知技術による積層板である。第６
表に、第２表による積層板および多重積層板Ａ−にの若
干の重要な特性の試験値をまとめた。本発明により製造
せる製品Ａ、Ｂ、Ｅは、熱的負荷下に、２６０°Ｃにお
ける接着力、加圧煮沸試験、熱膨張および２８０℃を上
層る半田浴温度を包含する着るしく改善された特性を示
し、かつその全てが、公知技術による積層板ＣおよびＤ
と対照的にガラス転移温度Ｔｇ　１８０°Ｃを有する。

メチレンクロリド、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチ
ルピロリドンのような溶剤に対する耐性が抜群である。

電気的特性は、従来のＦＲ４積層板の場合と同じく良好
であり、このことは極めて低い吸水率にも該当する。ま
た、σＬ−９４による最高の難燃性等級ｖＯが得られる
。

本発明による積層板の熱膨張率がわずかであることによ
り、熱衝撃に積層板が曝された際の外層−および銅箔亀
裂が低減される。

第３表の加圧煮沸試験は、１２５°Ｃの水蒸気中に貯蔵
し、取出し後２０秒半田千に浸漬して実施する。表中に
、水蒸気中の時間、その後に試験片が半田中でふくれを
示さなかった時間をまとめた。

以下に、本発明を図面につぎ詳説する。

第１図に、ガラス転移温度Ｔｇ　１２０℃を有する積層
板Ｃおよびガラス転移温度Ｔｇ１８０’ｃを有する積層
板Ａの接着力を温度との関連において略示する。積層板
Ａの大きいＴｇが、ＴｇＡ−Ｃ，すなわち８に層板Ａお
よびＣのガラス転移温度の差額に相応に、軟化状態の高
温側への相応に類似の移動を惹起し、その場合低温にお
いて積層板Ａに存在する初期接着力は小である魅但し残
存接着力が大であることにより、高温、すなわち半田温
度において補償される。積層板Ａのこの大きい残存接着
力が、大きい耐熱性を生じる有用な特性である。

同じく第２図に示すように、ガラス転移温度の差に相応
する、積層板Ａの膨張係数の高温側への移動が、積層板
Ａの高いガラス転移温度に基づく。次いでこのことは、
第６図による絶対伸びについても積層板Ａの顕著な利点
と認められる、それというのも半田温度および、穿孔、
打抜き等の加工温度において生じる積層板Ａの熱膨張が
積層板Ｃと比べわずかであり、それにより銅箔亀裂およ
び他の積層板損傷が殆んど生ぜず、すなわち品質が改善
されかつ印刷回路製造時の撥産品が低減する（第３表参
照）。第４図は、８枚のプレプレグ１０および片面の銅
箔層２より成る！ＸＭ板１の構造を例示する。この場合
、高耐熱積層板用に、本発明により形成された同品質の
全部で８枚のプレプレグが製造された。しかしながら例
えば費用上の理由から、コア一層プレプレグを本発明に
よらざる従来の安価なエポキシ樹脂含浸溶液を使用して
製造し、かつそれぞれの外層または２つの外層を本発明
によるプレプレグで形成することも可能である。

第５図は、このような対称に形成された積層板７を表わ
し、このものは本発明による外層プレプレグ１０および
他のコア一層プレプレグ１１を含有する。

第６図は、多数の可能性ある多Ｍ積層構造の１つを示す
。多重積層板３はコアー積層板１を含有し、このコアー
積層板が例えばもっばら本発明によるプレプレグあるい
はまた従来のプレプレグだげから成るか、または第５図
に示したようにこれらを混合して成ることができる。こ
の場合、コアー積層板１０両面が本発明により形成され
た他のプレプレグ１０で被覆されかつ外面が銅箔２で被
覆されかつ多重積層板に圧縮成形される。コアー積層板
１に多重積層板の内装回路図４が備えられている。また
この場合、所望の多重積層板特性図に応じ、種々に形成
されたプレプレグを組合せることが可能である。

一般に、外層として高級な材料が選択される。

促進剤として選択されかつ使用される特定の極性溶剤は
、双極子能蹴３またはそれ以上を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明によるプレプレグから製造され
た積層板のそれぞれ接着力、膨張係数および絶対伸びの
対温度特性曲線を公知積層板のそれらと対比して示す図
表、および第４図〜第６図は本発明によるプレプレグか
ら製造可能な積層板ないしは多重積層板の積層構造のそ
れぞれ１実施例を略示するり考断面図である。 １・・・積層板、２・・・銅箔、３・・・多重ａｔ層板
、４・・・内装回路図、７・・・対称積層構造の積層板
、１０・・・本発明によるプレプレグ、１１・・・コア
一層プレプレグ 手続補正書（方式）７゜ 昭和６１年８　月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、印刷回路用の積層板を製造する際に使用される樹脂
   含浸基材を製造するため、その場合基材に、エポキシ樹
   脂、フェノール樹脂、ノボラック、硬化剤および促進剤
   並びに樹脂および硬化剤用の溶剤または混合溶剤を含有
   する約４０〜８０％溶液を含浸しかつ温度約１３０〜２
   ２０℃で約５〜１５分にわたり、半硬化のＢ状態を有す
   るプレプレグが得られるまで前乾燥する方法において、
   エポキシ樹脂１００重量部に対し、 ２価のフェノール化合物０〜３５重量部 硬化剤１０〜２０重量部 ノボラック７〜１２重量部 促進剤０〜５重量部 を含有する含浸溶液を使用することを特徴とする印刷回
   路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法。 ２、促進剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
   ルホキシド、ジメチルアセタミドのような極性溶剤１〜
   ５重量部が溶剤を含有する樹脂−硬化剤混合物に添加さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の印
   刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法。 ３、促進剤として、ベンジルジメチルアミンのような第
   ３アミンまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールの
   ようなイミダゾール０．０３〜０．３重量部が溶剤を含
   有する樹脂−硬化剤混合物に添加されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の印刷回路用積層板製造
   用の樹脂含浸基材の製造法。 ４、遊離フェノール含有率５％以下、有利に２％以下を
   有するフェノールベースのノボラックが使用されること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の印刷回路用積層板製造用の樹脂含
   浸基材の製造法。 ５、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡエポキシ樹
   脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシ化ビスフ
   ェノールＡ、エポキシ化２価フェノール、エポキシ化フ
   ェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック
   もしくはこれらの混合物が使用されることを特徴とする
   、特許請求の範囲１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の印刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法
   。 ６、エポキシ樹脂および臭素含有率約４０〜４５％を有
   する臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂が４０対６０
   〜６０対４０の割合で使用されることを特徴とする、特
   許請求の範囲第５項記載の印刷回路用積層板製造用の樹
   脂含浸基材の製造法。 ７、フェノール化合物として、２価のフェノール、とく
   にビスフェノールＡおよび／またはテトラデロムビスフ
   ェノールＡが使用されることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の印刷
   回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法。 ８、硬化剤として、芳香族ジアミン、とくにジアミノジ
   フェニルスルホンが使用されることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載
   の印刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法。 ９、樹脂−硬化剤混合物用の溶剤として、キシレン、ト
   ルエンおよびエチルベンゼンのような芳香族溶剤、また
   はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
   ジアセトンアルコール並びにグリコールエーテルまたは
   これらの混合物が使用されることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の
   印刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造法。 １０、基材として、ガラス繊維をベースとし、面積当り
   重量２５〜２５０ｇ／ｍ＾２を有する繊維ウエブが使用
   されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
   ９項までのいずれか１項に記載の印刷回路用積層板製造
   用の樹脂含浸基材の製造法。 １１、含浸溶液として、エポキシ樹脂１００重量部に対
   し、 硬化剤１２〜２０重量部 遊離フェノール２％以下を含有するフェノールベースの
   ノボラック７〜１２重量部促進剤としてのジメチルホル
   ムアミド１〜３重量部が使用されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項
   に記載の印刷回路用積層板製造用の樹脂含浸基材の製造
   法。